Verfahren zur Darstellung von Sulfonsäuren der N-acetoacetylierten
Arylamine K n o r r beschreibt in den Annalen der Chemie, Band 236, S. 112,
die Bildung von Derivaten der y-Methylcarbostyr ile aus Acetessigarylaminen durch
Kondensation mittels konzentrierter Schwefelsäure.Process for the preparation of sulfonic acids of the N-acetoacetylated arylamines K norr describes in the Annalen der Chemie, Volume 236, p. 112, the formation of derivatives of the γ-methylcarbostyrenes from acetoacetarylamines by condensation using concentrated sulfuric acid.
Es wurde nun gefunden, .daß keine Kondensation der N-acetoacetylierten
Arylamine und ihrer Derivate zu den entsprechenden Chinolinderivaten, sondern eine
glatte Sulfonierung stattfindet, wenn man die Sulfonierung in Abwesenheit von Wasser
oder wasserhaltigen Sulfonierungsmitteln vornimmt, z. B. mit anhydridhaltiger Schwefelsäure.It has now been found that no condensation of the N-acetoacetylated
Arylamines and their derivatives to the corresponding quinoline derivatives, but one
Smooth sulfonation takes place when one takes the sulfonation in the absence of water
or hydrous sulphonating agents, e.g. B. with anhydride-containing sulfuric acid.
In der österreichischen Patentschrift ioz 950 wird auf Seite d., Zeile
i bis 5, die Darstellung einer Acetessig-o-anisidi.dsulfonsäure beschrieben. Diese
Verbindung ist jedoch nicht identisch mit der nach dem neuen Verfahren erhältlichen,
sondern Untersuchungen zufolge wahrscheinlich ein Chinolinderivat. Im Gegensatz
hierzu liefert das neue Verfahren die Su.lfonsäuren von. N-acetoacetyJierten Arvlaminen
in guter Ausbeute, ohne daß Chinolinflerivate gebildet werden.In the Austrian patent specification ioz 950, on page d., Line
i to 5, the representation of an acetoacetic acid-o-anisidi.dsulfonsäure described. These
However, the compound is not identical to the one obtainable by the new process,
but according to research it is probably a quinoline derivative. In contrast
for this purpose, the new process supplies the sulfonic acids from. N-acetoacetyJierten Arvlaminen
in good yield without the formation of quinoline derivatives.
Die so erhältlichen Sulfonsäuren sollen als Zwischenprodukte für die
Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden. Beispiel i 207 Gewichtsteile
Acetessig-o-anisidid werden bei o bis 5° in .40o Volumteilen Schwefelsäure mit io°/o
Schwefelsäureanhydrid langsam eingetragen. Das Arylid geht ziemlich rasch in Lösung.
Nach kurzem Nachrühren bei etwa o bis 5° nimmt man eine Probe, gibt sie auf Eis
und gießt, sobald alles klar in Lösung geht - dies ist meist nach einer halben Stunde
der Fall - die Sulfonierungsmas.se unverzüglich auf 7oo Gewichtsteile Eis, welches
sich in einem Behälter befindet, der von außen mit Kältemischung gekühlt wird. Beim
Eintragen wird gut gerührt. Die Temperatur soll möglichst + io° nicht überschreiten.
Die verdünnte Su.lfonierungsm.as,se erstarrt meist von selbst, da die Acetessig-o-anisididsulfonsäure
in Schwefelsäure in der vorliegenden Konzentration fast unlöslich ist. Schnell und
sicher erreicht man dieses Ausfällen durch Animpfen oder Zugabe von 5o bis ioo Gewichtsteilen
Kochsalz. Die Acetessig-o-anisidi#,1.sulfonsäure wird abgesaugt und scharf abgepreßt.
Man kann sie auf der Nutsche oder Presse mit wenig Isobutylalkohol oder auch mittels
Aceton waschen. In Wasser ist sie äußerst löslich,
ohne aber hygroskopisch
zu sein, sie läßt sich aus Wasser nicht umkristallisieren, wohl aber aus Aceton
und bildet dann verfilzte \ ädelchen, welche sich zersetzen, ohne einen Schmelzpunkt
zu zeigen. Läßt man das Sulfonierungsgemisch einige Zeit bei Zimmertemperatur an
der Luft stehen oder läßt man die Masse beim Versdünnen mit Eis zu warm werden,
so erhält man als Nebenprodukt eine Verbindung, die, aus Wasser umkristallisiert,
bei 142 bis 1430 schmilzt. Dies ist -die Verbindung, welche in der österreichischen
Patentschrift 102 95o als Acetessig-oanisididsulfonsäure bezeichnet wird. Beispiel
e Acetessiganilid wird bei o bis 1o0 in die 3- bis 5fache Menge 1o bis 2o°/oiges
Oleum eingetragen. Unter öfterem Rühren läßt man einige Stunden bei 1o bis 2o0 stehen.
Die noch Oleum enthaltende Reaktionsmasse gibt man auf Eis. Dann neutralisiert man
mit Kalk oder Kreide, filtriert vom Gips ab und verwandelt in das Natriumsalz. Das
Eindampfen erfolgt zweckmäßig essigsauer. Das erhaltene N atriumsalz der Acetoacetanilidsulfonsäure
ist in Wasser sehr leicht löslich. Durch Kuppeln mit diazotiertem Anilin erhält
man einen gelben, mit Diazosulfanilsäure einen rotstichig gelben Farbstoff.The sulfonic acids obtainable in this way are intended to be used as intermediates for the preparation of dyes. EXAMPLE I 207 parts by weight of acetoacetic-o-anisidide are slowly introduced at 0 ° to 5 ° in .40 ° parts by volume of sulfuric acid with 10% sulfuric anhydride. The arylide goes into solution fairly quickly. After briefly stirring at about 0 to 5 °, a sample is taken, placed on ice and, as soon as everything dissolves clearly - this is usually the case after half an hour - the sulfonation mass is immediately poured onto 700 parts by weight of ice, which is located in a container that is cooled from the outside with a cold mixture. When entering, stir well. If possible, the temperature should not exceed + 10 °. The diluted sulfonation liquid usually solidifies by itself, since acetoacetic-o-anisididesulfonic acid is almost insoluble in sulfuric acid in the present concentration. This precipitation can be achieved quickly and safely by inoculating or adding 50 to 100 parts by weight of table salt. The acetoacetic acid-o-aniside #, 1.sulfonic acid is sucked off and squeezed off sharply. You can wash them on the suction filter or press with a little isobutyl alcohol or with acetone. It is extremely soluble in water without being hygroscopic; it cannot be recrystallized from water, but from acetone, and then forms matted little threads which decompose without showing a melting point. If the sulfonation mixture is left to stand in air at room temperature for some time or if the mass is allowed to get too warm when thinning with ice, a compound is obtained as a by-product which, recrystallized from water, melts at 142 to 1430. This is the compound which is referred to in Austrian patent specification 102 95o as acetoacetic-oanisidide sulfonic acid. Example e Aceto acetic anilide is added at 0 to 10% to 3 to 5 times the amount of 10 to 20% oleum. The mixture is left to stand at 10 to 20 for a few hours, stirring frequently. The reaction mass still containing oleum is poured onto ice. Then neutralize with lime or chalk, filter off the gypsum and transform it into the sodium salt. The evaporation is expediently acetic acid. The sodium salt of acetoacetanilide sulfonic acid obtained is very easily soluble in water. Coupling with diazotized aniline gives a yellow dye, and with diazosulfanilic acid a reddish-tinged yellow dye.
Beispiel 3 Acetessi.g-o-chloranil'vd trägt man langsam in 2o°jaiges
Oleum ein. Die Temperatur soll o° nicht überschreiten. Unter ständigem Rühren läßt
man die Temperatur langsam auf 1o0 steigen, bis völlige Lösung eingetreten ist.
Das Aufarbeiten erfolgt, wie in Beispiel 2 angegeben. An Stelle der Acetoacetylverbindung
des Chloranilids kann man nach demselben Verfahren auch andere Derivate und Homologe
des Anilins zur Umsetzung bringen. Als weitere Beispiele seien genannt: Die Sulfonierttng
der Acetoacetylverbindungen des p-Anisidins, asymmetrischen, m-Yylidins, o-Toluidins.
Beispiel q. Verfährt man, wie in Beispiel 2 beschrieben wurde, unter Verwendung
von Acetessig-anaphtbalid, so erhält man eine Disulfonsäure. Die Aufarbeitung erfolgt
zweckmäßig nach dem Auftragen auf Eis durch Neutralisieren mit Kreide in der Kälte
und Überführung in das -atriumsalz. Das Natriumsalz der Acetessig-a-naphthaliddisulfonsäure
ist in Wasser sehr leicht löslich. Durch Kuppeln mit Phenyldiazoniumchlorid erhält
man einen orange Farbstoff.Example 3 Acetessi.g-o-chloranil'vd is worn slowly in 20 ° years
Oleum a. The temperature should not exceed 0 °. Leaves with constant stirring
the temperature is slowly increased to 10 ° until complete dissolution has occurred.
Working up is carried out as indicated in Example 2. Instead of the acetoacetyl compound
of the chloranilide, other derivatives and homologues can also be obtained by the same procedure
bring the aniline to implementation. Further examples are: The sulfonation
of the acetoacetyl compounds of p-anisidine, asymmetric, m-yylidine, o-toluidine.
Example q. Proceeding as described in Example 2, using
from acetoacetic anaphtbalide, a disulfonic acid is obtained. The work-up takes place
useful after application on ice by neutralizing with chalk in the cold
and conversion to the sodium salt. The sodium salt of acetoacetic a-naphthalide disulfonic acid
is very easily soluble in water. Obtained by coupling with phenyldiazonium chloride
to get an orange dye.