DE491089C

DE491089C - Process for the representation of peri-indanones

Info

Publication number: DE491089C
Application number: DEI28622D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Grenne; Dr Ernst Honold; Dr Georg Kalischer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-07-25
Filing date: 1926-07-25
Publication date: 1930-02-15

Description

Verfahren zur Darstellung von Peri-indanonen Im Hauptpatent 489 57r und Zusatzpatent 490 358 ist ein Verfahren zur Darstellung von Perinaphthindonen beschrieben, welches darin besteht, daB man ungesättigte Ketone der Zusammensetzung (wobei R und R,= Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein können) oder ihre Derivate mit kondensierenden Mitteln behandelt. Es wurde nun gefunden, dafi man auch ungesättigte Ketone der Zusammensetzung (wobei R, R, und R2 = Wasserstoff öder Aryl sein können) durch Behandeln mit kondensierenden Mitteln in Perinaphthindone überführen kann. Auch die auf diese Weise erhaltenen Perinaphthindone sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von Farbstoffen; sie können unter Umständen, z. B. durch Kalischmelze, in Perylenfarbstoffe übergeführt werden. Letztere können in. vielen Fällen durch Oxydation in die technisch wertvollen Perylentetracarbonsäurenumgewandelt werden. Oftmals kann es von Vorteil sein, die Darstellung der ungesättigten Ketonen und den Ringschluß in einer Operation vorzunehmen. Man kann auch an die ungesättigten Ketone Halogen oder Halogenwasserstoff anlagern und erst dann den Ringschluß vollziehen. Beispiel i In ein Gemisch von 30 Teilen fein gemahlenem wasserfreien Aluminiumchlorid und 130 Teilen Schwefelkohlenstoff trägt man unter gutem Rühren. io Teile i-Cinnamoylnaphthalin (Benzalacetonaphthon, Monatshefte Bd. 35, S. 1496) innerhalb 1/z Stunde ein, wobei man die Temperatur bei 2o bis 25' hält. Der Eintritt der Reaktion ist an einer starken Gelbfärbung zu erkennen. Nachdem man das Reaktionsgemisch io Stunden unter zeitweisem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur sich überlassen hat, erhitzt man es noch 3 Stunden unter Rückfluß, trägt es dann in Eis ein und entfernt den Schwefelkohlenstoff durch Destillation mit Wasserdampf.Process for the preparation of perinaphthinones In the main patent 489 57r and additional patent 490 358 a process for the preparation of perinaphthindones is described, which consists in using unsaturated ketones of the composition (where R and R, = hydrogen, alkyl or aryl) or their derivatives are treated with condensing agents. It has now been found that unsaturated ketones of the composition can also be used (where R, R, and R2 = hydrogen or aryl) can be converted into perinaphthindones by treatment with condensing agents. The perinaphthindones obtained in this way are also valuable starting materials for the production of dyes; they can under certain circumstances, e.g. B. by melting potash, can be converted into perylene dyes. In many cases, the latter can be converted into the technically useful perylenetetracarboxylic acids by oxidation. It can often be advantageous to perform the preparation of the unsaturated ketones and the ring closure in one operation. You can also add halogen or hydrogen halide to the unsaturated ketones and only then complete the ring closure. Example i A mixture of 30 parts of finely ground anhydrous aluminum chloride and 130 parts of carbon disulfide is added with thorough stirring. io parts of i-cinnamoylnaphthalene (benzalacetonaphthon, MONTHS, Vol. 35, p. 1496) within 1/2 of an hour, keeping the temperature at 20 to 25 ' . The start of the reaction can be recognized by a strong yellow color. After the reaction mixture has been left to stand for 10 hours with occasional stirring at ordinary temperature, it is refluxed for a further 3 hours, then poured into ice and the carbon disulfide is removed by distillation with steam.

Das in braungelben Flocken abgeschiedene Perinaphthindon kann durch Kristallisation, vorteilhaft aus 5oprozentigem Alkohol, in reinem Zustand gewonnen werden und bildet dann hellgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 151 bis x52°, die sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb mit grüner Fluoreszenz lösen. In der alkoholischen Kalischmelze liefert das Produkt einen violett färbenden Küpenfarbstoff der Perylenreihe.The perinaphthindone deposited in brown-yellow flakes can pass through Crystallization, advantageously obtained from 5% alcohol, in the pure state and then forms light yellow leaflets with a melting point of 151 to x52 °, which become Dissolve in concentrated sulfuric acid yellow with green fluorescence. In the alcoholic Potash melt provides the product with a violet-colored vat dye of the perylene series.

Ersetzt man das i-Cinnamoylnaphthalin durch i-Cinnamoyl-4-chlomaphthalin (erhalten durch Kondensation von i-Acetyl-4-chlornaphthalin mit Benzaldehyd) und verfährt sonst wie oben angegeben, so erhält man einen Stoff von ganz ähnlichen Eigenschaften, der bei 178' schmilzt. Beispiel 2 Zu einer Mischung von 6o Teilen fein gemahlenem wasserfreien Aluminiumchlorid und 250 Teilen Schwefelkohlenstoff läßt man unter Rühren langsam eine Lösung von 26 Teilen Naphthalin und 33 Teilen Cinnamoylchlorid in 5oo Teilen Schwefelkohlenstoff zulaufen, indem man durch äußere. Kühlung eine sehr heftige Reaktion mildert. Das Reaktionsgemisch wird dann unter zeitweisem Rühren noch etwa io Stunden sich selbst überlassen und schließlich einige Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Isolierung des Ringketons trägt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser ein, entfernt den Schwefelkohlenstoff und überschüssiges Naphthalin durch Destillation mit Wasserdampf und behandelt den Rückstand mit 5oprozentigem Alkohol. Das erhaltene Perinaphthindon ist identisch mit dem in Beispiel i beschriebenen.If the i-cinnamoylnaphthalene is replaced by i-cinnamoyl-4-chlomaphthalene (obtained by condensation of i-acetyl-4-chloronaphthalene with benzaldehyde) and the procedure is otherwise as indicated above, a substance with very similar properties is obtained, which at 178 ' melts. EXAMPLE 2 A solution of 26 parts of naphthalene and 33 parts of cinnamoyl chloride in 500 parts of carbon disulfide is slowly run in with stirring to a mixture of 60 parts of finely ground anhydrous aluminum chloride and 250 parts of carbon disulfide. Cooling mitigates a very violent reaction. The reaction mixture is then left to stand for about 10 hours, with occasional stirring, and finally refluxed for a few hours. To isolate the ring ketone, the reaction mixture is introduced into ice water, the carbon disulfide and excess naphthalene are removed by distillation with steam and the residue is treated with 5% alcohol. The perinaphthindone obtained is identical to that described in Example i.

Aus Cinnamoylchlorid und i-Chlornaphthalin läßt sich in derselben Weise die bei 178' schmelzende, im letztenAbsatz von Beispiel i erwähnte Verbindung herstellen. Ein analoges Produkt wird erhalten, wenn man 2-Chlornaphthalin mit Cinnamoylchlorid unter den obigen Bedingungen kondensiert. Das Entstehende Ringketon kristallisiert aus Alkohol in hellgelben Nadeln vom Schmelzpunkt i5o °. Beispiel 3 Man trägt io Teile i-Cinnamoylnaphthalindibromid (erhalten aus i-Cinnamoylnaphthalin durch Einwirkung von i Molekül Brom in Chloroformlösung, Monatshefte Bd. 35, S. 1497) in ein Gemisch von 3o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 15o Teilen Schwefelkohlenstoff ein. Unter starker Bromwasserstoffentwicklung und Gelbfärbung tritt die Reaktion schon bei gewöhnlicher Temperatur ein. Nach etwa io stündiger Einwirkung erhitzt man noch 3 Stunden zum Sieden und arbeitet das Reaktionsgemisch, wie in Beispiel i angegeben, auf. Durch Kristallisation aus verdünntem Alkohol oder Benzin wird das Ringketon in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 135' erhalten. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist orange gefärbt und zeigt nur geringe Fluoreszenz. In der alkoholischen Kalischmelze liefert das Ringketon einen blau färbenden Küpenfarbstoff.The compound mentioned in the last paragraph of Example i, which melts at 178 ', can be prepared in the same way from cinnamoyl chloride and i-chloronaphthalene. An analogous product is obtained when 2-chloronaphthalene is condensed with cinnamoyl chloride under the above conditions. The resulting ring ketone crystallizes from alcohol in light yellow needles with a melting point of 150 °. EXAMPLE 3 10 parts of i-cinnamoylnaphthalene dibromide (obtained from i-cinnamoylnaphthalene by the action of 1 molecule of bromine in chloroform solution, monthly volume 35, p. 1497) are added to a mixture of 3o parts of anhydrous aluminum chloride and 150 parts of carbon disulfide. The reaction occurs even at ordinary temperature with strong evolution of hydrogen bromide and yellow coloration. After about 10 hours of action, the mixture is heated to boiling for a further 3 hours and the reaction mixture is worked up as indicated in Example i. The ring ketone is obtained in yellow crystals with a melting point of 135 ' by crystallization from dilute alcohol or gasoline. The solution in concentrated sulfuric acid is orange in color and shows only slight fluorescence. In the alcoholic potash melt, the ring ketone produces a blue-colored vat dye.

Die gleiche Verbindung wird erhalten, wenn man das Ausgangsprodukt mit dem mehrfachen Gewicht von Aluminiumchlorid oder von einem anderen sauren Kondensationsmittel, z. B. Eisenchlorid, gemischt auf Temperaturen von 50 bis Zoo ° erhitzt.The same compound is obtained if the starting product is used with several times the weight of aluminum chloride or of another acidic condensing agent, e.g. B. ferric chloride, mixed heated to temperatures of 50 to Zoo °.

Die gleiche Verbindung wird erhalten, wenn man beispielsweise io Teile i-Cinnamoylnaphthalindibromid mit 5o Teilen Chlorzink gemischt mehrere Stunden auf 15o° erhitzt, die Schmelze mit Wasser auskocht und das erhaltene Ringketon, wie oben angegeben, durch Kristallisation reinigt. Führt man die. Kondensation mit Antimonpentachlorid aus, so ist es vorteilhaft, in einem Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol, zu arbeiten; so erhält man durch mehrstündiges Erhitzen einer Lösung von i Teil i-Cinnamoylnaphthalindibromid in 3o Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 5 Teilen Antimonpentachlorid auf etwa 50° eine dunkelrote Lösung, aus der das entstandene Ringketon nach Entfernung des Nitrobenzols mit Wasserdampf in üblicher Weise isoliert werden kann. Die Kondensation zu den Ringketonen läßt sich auch durch Behandlung mittels Chlorsulfonsäure bei etwa io bis 2o' ausführen, wobei gleichzeitig auch Sulfosäuren des Ketons entstehen,. die, da sie wasserlöslich sind, leicht abgetrennt werden können.The same connection is obtained if, for example, io parts i-Cinnamoylnaphthalene dibromide mixed with 50 parts of zinc chloride for several hours Heated 15o °, the melt boiled with water and the ring ketone obtained, such as stated above, purifies by crystallization. Do you lead the. Condensation with antimony pentachloride off, it is advantageous to dry in a solvent, e.g. B. nitrobenzene to work; in this way a solution of 1 part of i-cinnamoylnaphthalene dibromide is obtained by heating for several hours in 3o parts of nitrobenzene with the addition of 5 parts of antimony pentachloride to about 50 ° a dark red solution from which the ring ketone formed after removal of the Nitrobenzene can be isolated with steam in the usual way. The condensation the ring ketones can also be added by treatment with chlorosulfonic acid run about 10 to 2o ', with sulfonic acids of the ketone also being formed at the same time. the as they are water-soluble, can be easily separated.

Geht man von dem Additionsprodukt aus, das durch Anlagerung von Brom an i-Cinnamoyl-4-chlornaphthalin ais eine bei 15q.° schmelzende Verbindung in üblicher Weise hergestellt werden kann, so erhält man bei der Behandlung mit sauren Kondensationsmitteln ein Ringketon, das aus Benzin in hellgelben Blättchen vom Schmelzpunkt 18o° kristallisiert und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber Farbe mit schwacher Fluoreszenz löst. Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man das Bromadditionsprodukt von i-(Chlorcinnamoyl)-naphthalin (erhalten durch Kondensation von o-Chlorbenzaldehyd mit. i-Acetylnaphthalin) mit Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstofflösung behandelt. Beispiel 4 In eine Lösung von =o Gewichtsteilen Benzalacetoacenaphthen (dargestellt analog Monatshefte Bd. 35, S. 1496, aus 5-Acetylacenaphthen und Benzaldehyd) in ioo Teilen Benzol werden bei gewöhnlicher Temperatur nach und nach 15 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Unter Salzsäureentwicklung tritt zunächst eine rote Abscheidung auf, die langsam unter Annahme einer gelben Farbe in Lösung geht. Nach =2stündigem Verrühren in der Kälte und weiterem 5 stündigem Erhitzen unter Rückfluß ist die benzolische Lösung intensiv gelb gefärbt und die Salzsäureentwicklung beendet. Man zersetzt den Ansatz mit Wasser und verdünnter Salzsäure, trennt nach öfterem Durchschütteln mit Wasser jedesmal die benzolische von der wäßrigen Schicht und erhält schließlich nach Verdunsten des Benzols einen Rückstand, der aus verdünntem Eisessig in schönen, gelb gefärbten Nadeln kristallisiert. Dieses neue Produkt schmilzt bei 173'; seine gelbe Lösung in konzentrierter Schwefelsäure zeigt intensiv moosgrüne Fluoreszenz.Assuming the addition product, which can be prepared in the usual way by adding bromine to i-cinnamoyl-4-chloronaphthalene as a compound melting at 15 ° C., treatment with acidic condensing agents gives a ring ketone made from gasoline crystallizes in light yellow flakes with a melting point of 180 ° and dissolves in concentrated sulfuric acid with an orange-yellow color with weak fluorescence. A product with similar properties is obtained when the bromine addition product of i- (chlorocinnamoyl) naphthalene (obtained by condensation of o-chlorobenzaldehyde with i-acetylnaphthalene) is treated with aluminum chloride in carbon disulfide solution. Example 4 In a solution of = 0 parts by weight of benzalacetoacenaphthene (represented analogously to the monthly booklet, Vol. 35, p. 1496, from 5-acetylacenaphthene and benzaldehyde) in 100 parts of benzene, 15 parts by weight of aluminum chloride are gradually added at ordinary temperature. With the development of hydrochloric acid, a red deposit initially occurs, which slowly dissolves under the assumption of a yellow color. After stirring in the cold for 2 hours and refluxing for a further 5 hours, the benzene solution is intensely yellow in color and the evolution of hydrochloric acid has ended. The mixture is decomposed with water and dilute hydrochloric acid, each time the benzene layer is separated from the aqueous layer after repeated shaking with water and finally after evaporation of the benzene a residue is obtained which crystallizes from dilute glacial acetic acid in beautiful, yellow-colored needles. This new product melts at 173 '; its yellow solution in concentrated sulfuric acid shows intense moss green fluorescence.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Further development of the process of the main patent 489 571 and the additional patent 490 358, characterized in that unsaturated ketones of the composition (where R, R1 and R2 can be hydrogen or aryl) or their derivatives are used.

2. Embodiment of the method according to claim i, consisting in that the Production of the unsaturated ketones with the conversion into the perinaphthindones connects.

3. Embodiment of the method according to claim i, consisting in that halogen or hydrogen halide is initially added to the unsaturated ketones and only then completes the ring closure.