DE477312C

DE477312C - Process for spinning viscose in acidic baths

Info

Publication number: DE477312C
Application number: DEH97432D
Authority: DE
Original assignee: JACQUES COENRAAD HARTOGS DR
Current assignee: JACQUES COENRAAD HARTOGS DR
Priority date: 1923-07-25
Filing date: 1924-05-27
Publication date: 1929-06-05
Also published as: GB219656A; NL13227C; FR582546A

Description

Beim Verspinnen von Viskose werden fast immer Spinnbäder verwendet, welche Säuren enthalten. Letztere koagulieren die Viskose nicht nur, sondern zersetzen sie auch. Hierbei entsteht u. a. auch Schwefelwasserstoff. Die Wärme des Spinnbades ist der Grund, daß aller Schwefelwasserstoff nicht in Lösung bleiben kann, so daß ein großer Teil in Gasform entweicht. Hierdurch entsteht nicht nur die Gefahr, daß sich Gasblasen in den Fäden bilden, wodurch Stärke und Dehnung unvorteilhaft beeinflußt werden, sondern die giftigen Eigenschaften des Schwefelwasserstoffes machen Maßnahmen zur Beseitigung dieses für die Arbeiter und die Umgebung schädlichen Gases notwendig, welche zwar möglich, aber doch kompliziert und kostspielig sind. Man war daher stets bestrebt, dieses Gas auf einfachste und billigste Weise unschädlich zuWhen spinning viscose, spinning baths are almost always used, which acids contain. The latter not only coagulate the viscose, but also break it down. Here arises among other things. also hydrogen sulfide. The warmth of the spinning bath is the reason that all hydrogen sulfide cannot remain in solution, so a large part is in gaseous form escapes. This not only creates the risk of gas bubbles in the threads form, whereby strength and elongation are adversely affected, but the toxic ones Properties of hydrogen sulfide make measures to eliminate this Necessary for the workers and the environment of harmful gas, which is possible but are complicated and costly. One was therefore always striving to this gas on easiest and cheapest way to harmlessly

so 'machen, um sowohl eine umständliche Nach-; behandlung der Seide zu vermeiden als auch das hierzu angewandte Mittel im Bade selbst zu regenerieren.so 'make to both a cumbersome after-; Avoid treating the silk as well as the agent used in the bath itself to regenerate.

Dies erreicht vorliegende Erfindung durchThis is achieved by the present invention

05, Zusatz eines Ferrisalzes, z, B. Ferrisulfat, zum Spinnbade. Man kann z. B. dem Spinnbade unmittelbar ein Ferrisalz zusetzen oder aber auch eine Ferriverbindung, welche mit der Spinnbadsäure zur Bildung des gewünschten Ferrisalzes führt.05, addition of a ferric salt, e.g. ferric sulfate, to the spinning bath. You can z. B. add a ferric salt directly to the spinning bath or but also a ferric compound, which with the spinning bath acid to form the desired Ferrisalzes leads.

Zwar kann man die Entfernung des Schwefelwasserstoffes auch durch Oxydationsmittel erreichen, aber unter diesen letzteren gibt es nur wenige, welche den gestellten Ansprüchen genügen. Zum Beispiel scheidet Kaliumpermanganat (KMnO₄) Braunstein ab, woäurch eine Nachbehandlung mit Bisulfit o. dgl. notwendig wird. Andere Oxydationsmittel wirken zu energisch und greifen die Cellulose an; noch ändere greifen die Spinnrinnen, Leitungen usw. an; andere wieder sind wegen ihres hohen Preises technisch nicht anwendbar. Alle diese Nachteile besitzen die Ferrisalze, wie Ferrisulfat usw., nicht.It is true that the removal of the hydrogen sulfide can also be achieved by means of oxidizing agents, but among these latter there are only a few which meet the requirements set. For example, potassium permanganate (KMnO ₄ ) deposits manganese dioxide, which means that after-treatment with bisulfite or the like is necessary. Other oxidizing agents act too vigorously and attack the cellulose; still others attack the spinning channels, lines, etc.; others are technically inapplicable because of their high price. The ferric salts such as ferric sulfate etc. do not have any of these disadvantages.

In diesem Falle kann man das Ferrisulfat auch nicht als ein Oxydationsmittel betrachten, vielmehr muß man es mit Kupfersulfat (CuSO₄,) u. dgl. auf eine Stufe stellen. Diese letztgenannten Salze bilden jedoch unlösliche Sulfide, welche eine schädliche Wirkung ausüben würden. Die Ferrisalze liefern jedoch wegen der Unbeständigkeit des Ferrisulfids und der Löslichkeit des Ferrosulfids in Säuren nur freien Schwefel und ein lösliches Salz, beim Ferrisulfat nur Schwefel und Ferrosulfat (FeSO₄) in schwefelsauren Spinnbädern. Der Schwefel istzwar unlöslich, aber infolge seiner feinen Verteilung, seines ziemlich niedrigen spezifischen Gewichtes und auch dadurch, daß er sich .größtenteils auf den FädenIn this case the ferric sulphate cannot be regarded as an oxidizing agent, but rather it has to be put on the same level as copper sulphate (CuSO ₄ ,) and the like. However, these latter salts form insoluble sulfides which would have a deleterious effect. However, because of the instability of ferric sulfide and the solubility of ferrous sulfide in acids, ferric salts only provide free sulfur and a soluble salt, with ferric sulfate only sulfur and ferrous sulfate (FeSO ₄ ) in sulfuric acid spinning baths. Although sulfur is insoluble, it is because of its fine distribution, its fairly low specific weight and also because it is mostly on the threads

absetzt und hierdurch letztere schützt und sich leicht entfernen läßt, ist die Schwefelabscheidung ein Vorteil.settles and thereby protects the latter and can be easily removed, is the sulfur deposition an advantage.

Es ist bekannt, daß fein verteilter Schwefel dem Zusammenkleben der neu gesponnenen Fäden vorbeugt und die Fäden dadurch beim Zwirnen gegen Bruch schützt. Das in schwefelsaurem Spinnbade vorkommende Ferrisulfat sowohl wie das daraus entstehende Ferrosulfat lassen sich ohne jede Schwierigkeit vollständig auswaschen, und die oxydierenden Eigenschaften des erstgenannten Salzes sind so außerordentlich schwach, daß ein Angriff der Cellulose ganz und gar ausgeschlossen ist. Schließlich kann man die gebildeten Ferrosalze mittels elektrolytischer Oxydation leicht wieder in Ferrisalze überführen, so daß man die Konzentration auf jeder gewünschten Stufe halten kann, ohne das Spinnbad zu filtrieren oder es auffrischen oder anreichern zu müssen, und zwar ohne Zusatz von frischem Ferrisalz.It is known that finely divided sulfur can cause the newly spun to stick together Prevents threads and protects the threads against breakage when twisting. That in sulfuric acid Spinning bath occurring ferric sulphate as well as the ferrous sulphate resulting from it can be washed out completely without any difficulty, and the oxidizing ones Properties of the former salt are so extraordinarily weak that they can be attacked cellulose is completely excluded. Finally, one can use the ferrous salts formed easily converted back into ferric salts by means of electrolytic oxidation, so that can keep the concentration at any desired level without filtering the spinning bath or having to refresh or enrich it without adding fresh Ferris salt.

Das Ferrosalz, insbesondere Ferrosulfat, hat schließlich noch eine ganz besondere Eigenschaft, welche auch das zu derselben Gruppe gehörende Zinksulfat besitzt, nämlich ein Aneinanderkleben der Fäden zu verhindern und den Glanz derselben zu erhöhen, eine Wirkung, die bei Zinksulfat zwar bekannt, jedoch nicht aufgeklärt ist.Finally, the ferrous salt, especially ferrous sulfate, has a very special one Property which also belongs to the zinc sulfate belonging to the same group, namely to prevent the threads from sticking together and to increase their shine, one Effect that is known for zinc sulphate, but has not been elucidated.

Bemerkenswert ist, daß mit diesem Mittel das Spinnbad vollständig geruchlos bleibt; wie es scheint, werden auch die Produkte, wie Merkaptane usw., welche dem Schwefelkohlenstoff seinen unangenehmen Geruch verleihen, unschädlich gemacht. Durch die genannten Eigenschaften nehmen die Ferrisalze und insbesondere Ferrisulfat eine ganz besondere Stelle ein, so daß man sie nicht mit anderen schon bekannten Mitteln vergleichen kann.It is noteworthy that with this agent the spinning bath remains completely odorless; how It seems, too, are the products, like mercaptans, etc., which add to the carbon disulfide give its unpleasant smell, rendered harmless. Due to the properties mentioned, the ferric salts and in particular Ferric sulphate has a very special place so that it cannot be compared with other known remedies.

Gegenüber den für den gleichen Zweck bereits benutzten Persulfaten haben die Ferrisalze den Vorzug, daß sie vollständig haltbar sind und ihren Oxydationstiter infolgedessen dauernd unverändert beibehalten.Compared to the persulfates already used for the same purpose, they have ferric salts the advantage that they are completely durable and their oxidation titer as a result permanently maintained unchanged.

Es ist bereits bekannt, im Spinnbade Salze drei- oder höherwertiger Metalle zum Zwecke der Koagulation der Fäden zu verwenden, weil höherwertige Kationen viel stärker fällend wirken als ein- oder zweiwertige. Für die Praxis kommt nur das dreiwertige Aluminium in Betracht, weil nur dieses Metall genügend billig ist, um in den benötigten Mengen, + 30°/o Aluminiumsulfat, 18 aq, den Spinnprozeß noch rentabel zu machen.It is already known to use salts of trivalent or higher valued metals in the spinning bath to use the coagulation of the threads, because higher-valued cations precipitate much more strongly act as mono- or bivalent. Only trivalent aluminum is used in practice into consideration, because only this metal is cheap enough to produce in the required quantities, + 30 ° / o aluminum sulphate, 18 aq, den To make the spinning process still profitable.

Vorliegende Erfindung benutzt zwar auch ein dreiwertiges Metallsalz (Ferrisalz), doch spielt hier" "dieses Salz nicht die Rolle eines Spinnbadsalzes, wie z. B. das Aluminiumsalz in dem obenerwähnten Verfahren, da es nur in geringer Menge, z. B. i°/₀, zugefügt wird. Das Ferrisalz wird nur deswegen beansprucht, weil das Eisen in zwei verschiedenen Wertigkeiten vorkommen kann und daher die Ferrisalze mit Schwefelwasserstoff Ferrosalze und Schwefel geben. Das Ferrisalz dient hier nur zur Beseitigung des Schwefelwässerstoffes und hat mit der Koagulation der Fäden weiter nichts zu tun. Andere Metallsalze dreiwertiger Metalle eignen sich für vorliegende Zwecke nicht.The present invention also uses a trivalent metal salt (ferric salt), but here "" this salt does not play the role of a spinning bath salt, such as e.g. B. the aluminum salt in the above-mentioned process, since it is only in small amounts, e.g. B. i ° / _{0 is} added. The ferric salt is only claimed because the iron can occur in two different valencies and therefore the ferric salts with hydrogen sulfide give ferrous salts and sulfur. The ferric salt only serves to remove the hydrogen sulfide and has nothing to do with the coagulation of the threads. Other metal salts of trivalent metals are not suitable for the present purposes.

■Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:■ The invention is illustrated by the following examples:

example 1

9 Gewichtsteile Schwefelsäure, 16 - Na₂SO₄,9 parts by weight of sulfuric acid, 16 - Na ₂ SO ₄ ,

30 - MgSO₄ 7 aq,30 - MgSO ₄ 7 aq,

ι ' - Ferrisulfat,ι '- ferric sulfate,

45 - Wasser.45 - water.

Example 2

9,5 Gewichtsteile Schwefelsäure, 24 - Na₂SO₄,9.5 parts by weight sulfuric acid, 24 - Na ₂ SO ₄ ,

ι - Ferrisulfat,ι - ferric sulfate,

65,5 " - Wasser.65.5 "water.

Claims

Claim:

Process for spinning viscose in acidic, small amounts of oxidizing agents containing baths, characterized in that the purely acidic or salt-added bath is low Quantities, e.g. B. 1%, contains ferric salts.