DE4440541C2 - Process for the production of hard metal alloys or hard ceramic metal alloys (cermets) - Google Patents
Process for the production of hard metal alloys or hard ceramic metal alloys (cermets)Info
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Pulvermetallurgie und der Chemie. Sie ist vorteilhafterweise dort anwendbar, wo von Schneidwerkzeugen, Kalt- und Warmumformwerkzeugen und ähnlichen extrem auf Verschleiß beanspruchten Teilen, wie beispielsweise auch im Bergbau oder bei der Gesteinsbearbeitung, gleichzeitig hohe Härte und Verschleißfestigkeit in Verbindung mit hoher Bruchzähigkeit gefordert werden.The invention relates to the fields of powder metallurgy and chemistry. she is advantageously applicable where cutting tools, cold and Hot forming tools and similar parts subject to extreme wear, such as in mining or rock processing, at the same time high hardness and wear resistance in connection with high fracture toughness required will.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hartmetallegierungen oder harten Keramik metallegierungen mit deutlich verbessertem Niveau von Härte und Rißzähigkeit.The invention relates to the production of hard metal alloys or hard ceramics metal alloys with a significantly improved level of hardness and fracture toughness.
Es ist bekannt, daß Hartmetalle bzw. Hartmetallegierungen und harte Keramikmetallegierungen (Cermets), insbesondere die technisch bedeutsamste Gruppe der Wolframcarbid-Cobalt-Basislegierungen, bei ihrer Sinterung zu anomalem Kornwachstum tendieren. Damit ist eine Verschlechterung solch wichtiger mechanischer und technischer Eigenschaften wie Härte, Verschleißfestigkeit und oft auch der Bruchzähigkeit verbunden. Um einem Abfall entgegenzuwirken, werden viele Wolframcarbid-Cobalt-Kompositionen mit kornwachstumshemmenden Zusätzen versetzt. Sie haben den Zweck, dem Wachstum der in den WC-Pulverteilchen vorhandenen Kristallite beim Sintern entgegenzuwirken. Die bekannten Zusätze im VC, Mo₂C, Cr₃C₂, NbC, TaC, TiC, Zr/HfC [L. Wu, J. Lin, B.K Kim, B.M. Kear and L.E. Mc Candlish: Grain Growth Inhibition in Sintering of Nanostructured WC-Co-Alloys, Proceedings of the 13th International Plansee Seminar, Reutte (1993) Vol. 3, p 667/679] hemmen das Kornwachstum in unterschiedlichem Maße. VC gilt als der effektivste Kornwachstumsinhibitor, verursacht aber allgemein eine Versprödung, so daß es oft in Verbindung mit TaC oder neuerdings auch allein verwendet wird [Kenneth J.A. Brookes: World Directorv and Handbook of Hardmetals and Hard Materials, Fifth Edition 1992, p 72].It is known that hard metals or hard metal alloys and hard Ceramic metal alloys (cermets), especially the most technically significant Group of tungsten carbide-cobalt base alloys, when sintered to abnormal Grain growth tend. So deterioration is so important mechanical and technical properties such as hardness, wear resistance and often also related to fracture toughness. To counteract waste, many will Tungsten carbide-cobalt compositions with grain growth inhibiting additives transferred. They have the purpose of growing the powder particles in the toilet to counteract existing crystallites during sintering. The well-known additions in the VC, Mo₂C, Cr₃C₂, NbC, TaC, TiC, Zr / HfC [L. Wu, J. Lin, B.K Kim, B.M. Kear and L.E. Mc Candlish: Grain Growth Inhibition in Sintering of Nanostructured WC-Co-Alloys, Proceedings of the 13th International Plansee Seminar, Reutte (1993) Vol. 3, p 667/679] inhibit grain growth to different degrees. VC is considered the most effective grain growth inhibitor, but generally causes embrittlement, so that it is often used in conjunction with TaC or more recently alone [Kenneth YES. Brookes: World Director and Handbook of Hardmetals and Hard Materials, Fifth Edition 1992, p 72].
Neben der Korngröße haben auch die Korngrößenverteilung und die Kornform einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften. So ist es wichtig, die Rekristallisation auch deswegen zu unterdrücken, um die von der Pulverherstellung herrührende unregelmäßige Kornform weitgehend zu erhalten, da ein durch unregelmäßige Kristallitform verzahntes Gefüge günstigere mechanische Eigenschaften aufweist. Außer einer Reihe weiterer, vielfältiger Einflußfaktoren beeinflussen Sintertemperatur und Sinterdauer die Gefügeausbildung entscheidend.In addition to the grain size, the grain size distribution and the grain shape also have one significant influence on the properties. So it is important to recrystallize as well therefore, to suppress that resulting from powder production to get irregular grain shape largely because of irregular Crystallite interlocking structure has more favorable mechanical properties. In addition to a number of other, diverse influencing factors influence sintering temperature structure and sintering time are crucial.
Die technischen Merkmale dieser beiden bekannten Lösungen bestehen darin, obengenannte Zusätze in einem sehr zeit- und energieaufwendigen Naßmahlprozeß in das Wolframcarbidpulver einzubringen mit dem Ziel, möglichst eine quasi Umhüllung der Wolframcarbidteilchen zu erreichen. Effektiver ist das Einbringen der Additive als Oxide vor der Karburierung des Wolframs, um sie in feste Lösung mit dem Wolframcarbid zu bringen, gemäß Kenneth J.A. Brookes.The technical characteristics of these two known solutions are the above additives in a very time and energy consuming wet grinding process in to introduce the tungsten carbide powder with the aim of a quasi-coating if possible of the tungsten carbide particles. Adding the additives is more effective than Oxides before carburizing the tungsten to put them in solid solution with the Bring tungsten carbide according to Kenneth J.A. Brookes.
Die Mängel der bekannten technischen Lösungen liegen darin begründet, daß die Zusätze nur eine begrenzte kornwachstumsinhibierende Wirkung haben und daher die Potenzen bezüglich Härte, Verschleißfestigkeit und Bruchzähigkeit nur ungenügend ausgeschöpft werden. Eine wesentliche Rolle bezüglich Inhibitorwirkung scheint die homogene Verteilung der Additive auf der Oberfläche der WC-Teilchen zu spielen, da die davon abhängige Anreicherung der Flüssigphase mit Inhibitorcarbid das Kornwachstum vermindert.The shortcomings of the known technical solutions lie in the fact that the Additives only have a limited grain growth inhibiting effect and therefore the Potencies regarding hardness, wear resistance and fracture toughness are insufficient be exhausted. The seems to play an essential role with regard to inhibitory effects play homogeneous distribution of the additives on the surface of the toilet particles because the dependent enrichment of the liquid phase with inhibitor carbide that Grain growth reduced.
Es ist nunmehr Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Hartmetallegierungen bzw. harten Keramikmetallegierungen vorzuschlagen, mit dem sämtliche Nachteile des Standes der Technik nicht auftreten. It is an object of the invention to provide a method for the production of To propose hard metal alloys or hard ceramic metal alloys with the all disadvantages of the prior art do not occur.
Somit ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem Hartmetallegierungen bzw. harte Keramikmetallegierungen herstellbar sind, die beim Sintern nicht zu anormalem Kornwachstum neigen und somit das Niveau nach dem Sintern bezüglich Härte, Verschleißfestigkeit und Bruchzähigkeit unter dem inhärenten Wert bleibt.It is therefore an object of the invention to propose a method with which Hard metal alloys or hard ceramic metal alloys can be produced, which at Sintering does not tend to abnormal grain growth and thus the level after Sintering in terms of hardness, wear resistance and fracture toughness below the inherent Value remains.
Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, mit dem Hartmetallegierungen bzw. harte Keramikmetallegierungen herstellbar sind, die Zusätze enthalten, die neben der kornwachstumshemmenden Wirkung noch günstige Effekte für Verschleißfestigkeit und das Niveau von Härte und Bruchzähigkeit ergeben und die verfahrensseitig mit geringem Zeit- und Energieaufwand unkompliziert und homogen verteilt eingebracht werden können und möglichst eine Absenkung der Sintertemperatur und/oder Sinterdauer bewirken.It is also an object of the invention to provide a method of the type mentioned at the outset propose with the hard metal alloys or hard ceramic metal alloys can be produced, which contain additives, in addition to the grain growth-inhibiting Effect still favorable effects for wear resistance and the level of hardness and Fracture toughness result and the process side with little time and Energy expenditure can be easily and homogeneously distributed and cause a reduction in the sintering temperature and / or sintering time if possible.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben mit einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 gelöst.According to the invention, these tasks are carried out using a method according to one or solved several of claims 1 to 21.
Dabei werden die Hartmetallegierungen bzw. Cermets zunächst mittels der herkömmlichen pulvermetallurgischen Prozeßschritte, wie beispielsweise Mischen bzw. Mischmahlen der Komponenten, Granulieren, Pressen, gegebenenfalls Vorsintern und Sintern, hergestellt.The hard metal alloys or cermets are first of all by means of conventional powder metallurgical process steps, such as mixing or mixed grinding of the components, granulation, pressing, if appropriate Presintering and sintering.
Erfindungsgemäß wird dabei jedoch in den technologischen Herstellungsprozeß zusätzlich Si und/oder eine oder mehrere Si-Verbindungen, vorzugsweise als Silicium, Siliciummonoxid und/oder Siliciumdioxid, eingebracht.According to the invention, however, in the technological manufacturing process additionally Si and / or one or more Si compounds, preferably as silicon, Silicon monoxide and / or silicon dioxide introduced.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Si bzw. die eine oder mehrere Si-Verbindungen in Form solcher Ausgangsstoffe, aus denen sie durch thermische Zersetzung herstellbar sind, vorzugsweise siliciumorganische Verbindungen, wie beispielsweise Polysiloxane, Polysilazane und/oder Polycarbosilane (z. B. Polymethylsiloxan) einzubringen. It has proven advantageous to use the Si or the one or more Si compounds in the form of such raw materials from which they are formed by thermal decomposition can be produced, preferably organosilicon compounds, such as, for example Polysiloxanes, polysilazanes and / or polycarbosilanes (e.g. polymethylsiloxane) bring in.
Zur Vereinfachung der Technologie ist es ebenfalls günstig, für den Fall, daß siliciumorganische Verbindungen in den technologischen Herstellungsprozeß eingebracht werden, diesem noch zusätzlich ein für die siliciumorganische Verbindung geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise bei Einsatz von Polymethylsiloxan Isopropanol, beizufügen.To simplify the technology, it is also convenient in the event that organosilicon compounds in the technological manufacturing process be introduced, this one additionally for the organosilicon compound suitable solvent, for example when using polymethylsiloxane Isopropanol, to be added.
Es hat sich als günstig gezeigt, das Si und/oder die eine oder mehreren Si- Verbindungen in Masseanteilen von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,02 bis 2%, bezogen auf die Ausgangspulvermischung in den technologischen Herstellungsprozeß einzugeben.It has proven to be favorable that the Si and / or the one or more Si Compounds in mass fractions of 0.01 to 5%, preferably 0.02 to 2%, based on the starting powder mixture in the technological manufacturing process to enter.
Die Herstellung der Hartmetallegierung bzw. der Cermets erfolgt dabei derart, daß zunächst das oder die Hartstoffpulver, vorzugsweise nur WC-Pulver, das oder die Bindemetallpulver, vorzugsweise nur Co-Pulver, und im Falle der Cermets zusätzlich dazu das oder die Keramikpulver mit Silicium und/oder einer oder mehrerer Siliciumverbindungen versetzt und anschließend innig vermischt werden, vorzugsweise in einer Planetenkugelmühle. Nach dem Trocknen und Granulieren des Versatzes erfolgt das Pressen zu Formkörpern, sowie das Vorsintern und Sintern, wobei die Vorsinterung unter Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise N- oder Ar-Atmosphäre, durchgeführt wird.The hard metal alloy or the cermets are produced in such a way that first the hard powder or powder, preferably only toilet powder, the or Binder metal powder, preferably only co powder, and in the case of cermets additionally for this the ceramic powder or powders with silicon and / or one or more Silicon compounds are added and then mixed intimately, preferably in a planetary ball mill. After drying and granulating the Offset is the pressing to shaped bodies, as well as the pre-sintering and sintering, the presintering under vacuum or under an inert gas atmosphere, for example N or Ar atmosphere is carried out.
Für den Fall, daß das Si bzw. die Si-Verbindungen in Form von siliciumorganischen Verbindungen in den technologischen Herstellungsprozeß eingebracht werden, wobei es für diesen Fall von Vorteil ist, zur weiteren Vernetzung der siliciumorganischen Verbindungen vor der Vorsinterung eine Aushärtung durchzuführen, ist es günstig, zusätzlich zu den siliciumorganischen Verbindungen für diese geeignete Lösungsmittel in dem Mischprozeß zuzuführen. Dabei wurden die besten Ergebnisse erzielt, wenn der Mischprozeß zunächst trocken begonnen, anschließend nach Zugabe des für die siliciumorganische Verbindung geeigneten Lösungsmittels naß weitergeführt und der Versatz dann nach einer Trocknung zu Formkörpern gepreßt wurde. In the event that the Si or the Si compounds in the form of organosilicon Connections are introduced into the technological manufacturing process, whereby in this case it is advantageous for further crosslinking of the organosilicon Connections prior to pre-sintering, it is advantageous to in addition to the organosilicon compounds suitable solvents for these in the mixing process. The best results were achieved when the mixing process started dry, then after adding the for the organosilicon compound suitable solvent continued wet and Offset was then pressed into moldings after drying.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß die Vorsinteratmosphäre bereits zusätzlich zu den dafür vorgesehenen Inertgasen noch Si und/oder Si-Verbindungen in reaktiver Form, vorzugsweise Pyrolyseprodukte des Polysiloxans (z. B. Polymethylsiloxan), enthält. Sollten diese reaktiven Si-Verbindungen bzw. Si in ausreichender Konzentration in der Vorsinteratmosphäre vorhanden sein, so kann die Zumischung von Si bzw. Si-Verbindungen zum Ausgangsversatz entfallen.A variant of the method according to the invention provides that the Pre-sintering atmosphere in addition to the inert gases intended for this purpose, Si and / or Si compounds in reactive form, preferably pyrolysis products of Polysiloxane (e.g. polymethylsiloxane). Should these reactive Si compounds or Si are present in sufficient concentration in the pre-sintering atmosphere, so the addition of Si or Si compounds to the initial offset can be omitted.
Der Erfindung liegt zugrunde, daß der Ausgangspulvermischung oder dem Hartmetallansatz ein Masseanteil des Siliciums von 0,01 bis 1% zugesetzt wird. Es ist vorgesehen, daß der Versatz das Silicium in Form von metallischem Silicium als Pulver oder Überzug, als Siliciummonoxid oder Siliciumdioxid bzw. in Form der siliciumorganischen Verbindungen wie Polysiloxan, Polysilazan oder Polycarbosilan enthält. Mit der Wahl der siliciumorganischen Verbindung ist der Vorteil verbunden, die durch Depolymerisation und Degradation während des Vorsinterns entstehenden Radikale dem Carbid-, Nitrid- oder Carbonitridsystem anpassen zu können, da bei der Pyrolyse ein werkstoffkompatibler Rückstand entsteht, wobei das Polymer nach der Art der reaktionsfähigen Radikale und des gewünschten Rückstandes ausgewählt werden muß. Durch die Komponenten im Hartmetallansatz, die Pulvereigenschaften sowie die technologischen Bedingungen, insbesondere die Wahl der Atmosphäre beim Sintern ist es möglich, die Eigenschaften der Hartmetallegierung zu variieren.The invention is based on the fact that the starting powder mixture or Carbide approach a mass fraction of silicon from 0.01 to 1% is added. It is provided that the offset the silicon in the form of metallic silicon as a powder or coating, as silicon monoxide or silicon dioxide or in the form of organosilicon compounds such as polysiloxane, polysilazane or polycarbosilane contains. The choice of the organosilicon compound has the advantage that resulting from depolymerization and degradation during the pre-sintering To be able to adapt radicals to the carbide, nitride or carbonitride system, because with the Pyrolysis creates a material-compatible residue, whereby the polymer according to Art the reactive radicals and the desired residue got to. Due to the components in the carbide approach, the powder properties and the technological conditions, especially the choice of atmosphere during sintering it is possible to vary the properties of the carbide alloy.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist vorgesehen, in die Ausgangspulvermischung durch einen Mischmahlprozeß Polysiloxan zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel oder beispielsweise als isopropanolische Lösung einzubringen. Siloxane zeichnen sich durch ein ungewöhnliches Spreitungsvermögen auf Oberflächen aus. Auf den oberflächenaktiven Eigenschaften beruhen viele technischen Anwendungen. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann man davon ausgehen, daß die Pulverteilchen mit einer gleichmäßigen, sehr dünnen Schicht von vorkondensiertem Polysiloxan umhüllt werden, ein entscheidender Vorteil, der bei analogen technischen Lösungen nicht in dem Maße gegeben ist. Polysiloxan hat zudem die vorteilhafte Eigenschaft, beim Pressen der grünen Formkörper als Preßhilfsmittel zu wirken. Deshalb kann ganz oder teilweise auf die Zugabe von Preßhilfsmitteln wie Wachse oder Paraffine verzichtet werden.In a preferred embodiment of the invention it is provided that Starting powder mixture by a mixed grinding process together with polysiloxane a suitable solvent or for example as an isopropanol solution bring in. Siloxanes are characterized by an unusual spreading ability on surfaces. Many are based on the surface-active properties technical applications. In the use according to the invention, one can assume that the powder particles with an even, very thin layer are encased by precondensed polysiloxane, a key advantage that at analog technical solutions are not given to the extent. Has polysiloxane also the advantageous property when pressing the green molded body as Press aids to act. Therefore, all or part of the addition of Pressing aids such as waxes or paraffins can be dispensed with.
Die Aushärtung des Polysiloxans bei Temperaturen bis 250°C ist mit der Möglichkeit, eine spanabhebende Nachbehandlung der Preßlinge durchzuführen, verbunden.The polysiloxane can be cured at temperatures up to 250 ° C with the possibility of to carry out a machining post-treatment of the compacts.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hartmetallegierungen oder die harten Keramikmetallegierungen bestehen dabei aus einer oder mehreren Hartstoffphasen von Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden der Metalle der IV, V und/oder VI Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise eine davon bestehend aus WC oder nur eine WC-Hartstoffphase, und mit einem Masseanteil von 2 bis 30% einer oder mehrerer Bindemetallphasen aus Co, Ni oder Fe bzw. Legierungen dieser Metalle, vorzugsweise eine reine Co-Bindemetallphase, sowie im Falle der Cermets einer oder mehrerer Keramikphasen.The hard metal alloys or produced by the method according to the invention the hard ceramic metal alloys consist of one or more Hard phases of carbides, nitrides and / or carbonitrides of the metals of IV, V and / or VI subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably one consisting of a toilet or just a toilet hard phase, and with one Mass fraction of 2 to 30% of one or more binder metal phases made of Co, Ni or Fe or alloys of these metals, preferably a pure co-binder metal phase, and in the case of the cermets, one or more ceramic phases.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hartmetallegierungen bzw. diese harten Keramikmetallegierungen weisen eine sehr feinkörnige Struktur auf, enthalten neben den in ihnen enthaltenen chemischen Elementen noch in Spuren Si, elementar und/oder in Form von Si-Verbindungen, mit einem Masseanteil bis maximal 0,2%, vorteilhafterweise 0,01 bis 0,08 (z. B. 0,05) % und zusätzlich zu den Hartstoff- und Bindemetallphasen bzw. im Falle der Cermets zusätzlich zu den Hartstoff-, Bindemetall- und Keramikphasen noch eine oder mehrere Phasen (vorzugsweise eine Glasphase), in denen die Elemente der Hartmetallegierung bzw. der Cermets in unterschiedlicher Zusammensetzung enthalten sind, die eine unterschiedliche Struktur aufweist und die durch eine Murakami-Ätzung nicht angegriffen wird. "Murakami- Ätzung" ist dabei eine metallographische Bestimmung der Mikrostruktur nach ISO 4499 mittels Ätzung eines Schliffes in einer wäßrigen Lösung von Kali um- oder Natriumhydroxid und Kaliumhexacyanoferrat (III). Es erfolgt damit eine Identifizierung der η-Phase durch kurzzeitiges und der α-Phase (= WC) durch längeres Ätzen. The hard metal alloys produced according to the invention or these hard Ceramic metal alloys have a very fine-grained structure and contain the chemical elements contained in them still in traces Si, elementary and / or in the form of Si compounds, with a mass fraction up to a maximum of 0.2%, advantageously 0.01 to 0.08 (e.g. 0.05)% and in addition to the hard and Binder metal phases or in the case of cermets in addition to the hard material, Binder metal and ceramic phases one or more phases (preferably one Glass phase) in which the elements of the hard metal alloy or the cermets in different composition are included, which have a different structure and which is not attacked by Murakami etching. "Murakami Etching "is a metallographic determination of the microstructure ISO 4499 by etching a cut in an aqueous solution of potassium Sodium hydroxide and potassium hexacyanoferrate (III). Identification is then carried out the η phase by brief etching and the α phase (= WC) by longer etching.
Es wurde gefunden, daß die siliciumorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Polymethylsiloxan als pulvriges Siliconharz bzw. in Form einer isopropanolischen Lösung davon in den technologischen Herstellungsprozeß eingebracht werden können. Dessen bzw. daraus resultierende Vorteile, wie beispielsweise die Verwendung als Formgebungshilfsmittel bis hin zum Fügen von Einzelteilen im grünen oder gesinterten Zustand, hohe Beanspruchbarkeit des Grünkörpers, einschließlich der spanabhebenden Bearbeitung, fester Rückstand, so daß die Gefahr der Defektvergrößerung infolge Gasfreisetzung im Prozeß des Austreibens des Bindemittels aus dem grünen Formkörper vermindert wird, können somit für das erfindungsgemäße Verfahren nutzbar gemacht werden.It has been found that the organosilicon compounds, such as Polymethylsiloxane as a powdery silicone resin or in the form of an isopropanol Solution to be introduced into the technological manufacturing process can. Its advantages, or the resulting advantages, such as Use as a shaping aid up to joining individual parts in the green or sintered state, including the toughness of the green body the machining, solid residue, so that the risk of Defect enlargement due to gas release in the process of expelling the Binder from the green molded body can be reduced for method according to the invention can be used.
Die Anwesenheit von Silicium bei der Herstellung von Hartmetallen wird nach weitverbreiteter Auffassung abgelehnt und auch in neuesten Untersuchungen mit der Entstehung von Makroporen begründet [D. Schuler, F. Kiefer, B. Frisch, W. R. Thiele: Einfluß gasförmiger Reaktionsprodukte beim Sintern von Hartmetallen, Proceedings of the 13th International Plansee Seminar, Reutte (1993) Vol. 3, p 136/150].The presence of silicon in the production of hard metals becomes apparent widely rejected opinion and also in the latest studies with the Formation of macropores justified [D. Schuler, F. Kiefer, B. Frisch, W. R. Thiele: Influence of gaseous reaction products during sintering of hard metals, proceedings of the 13th International Plansee Seminar, Reutte (1993) Vol. 3, p 136/150].
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Hartmetallen wurde in überraschender Weise gefunden, daß sich bei vergleichenden Untersuchungen im Falle der erfindungsgemäßen Dotierung ein erheblicher Zuwachs in der Koerzitivfeldstärke bei etwa gleichbleibender magnetischer Sättigung ergab. Bei den mechanischen Eigenschaften widerspiegelte sich das in einer wesentlich angehobenen Härte bei etwa gleichbleibender Rißzähigkeit. Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen ergaben einen deutlichen Kornfeinungseffekt und Kristallite mit unregelmäßiger Kornform.In the production of hard metals according to the invention, was surprisingly Way found that in comparative studies in the case of doping according to the invention a significant increase in the coercive field approximately constant magnetic saturation. With the mechanical Properties were reflected in a substantially increased hardness at around constant crack toughness. Scanning electron microscopic examinations showed a clear grain refinement effect and crystallites with irregular Grain shape.
Obwohl es mit REM-, XRD-, EMPA- und SEM-Analysen nicht gelungen ist, bei den erfindungsgemäßen Hartmetallegierungen das Auftreten von neuen Phasen oder Veränderungen in der Phasenzusammensetzung nachzuweisen, konnte im Fall einer Hartmetallegierung bestehend auf WC-Hartstoff- und Co-Bindemetallphase unter reduzierenden Bedingungen η-Phase vom Typ W₃Co₃C identifiziert werden, in die auch Si und O eingebaut werden kann. Nach dem gegenwärtigen Kenntnisstand über Auftreten, Zusammensetzung und Struktur von Komplexphasen in mehr komponentigen Systemen der Übergangsmetalle mit Hauptgruppenmetallen, dem Halbmetall Silicium und Nichtmetallen ist auch die Bildung sehr verschiedener Phasen mit den Elementen W-Si-C-O wahrscheinlich und verbunden mit vielfältigen Möglichkeiten der Eigenschaftsänderung und wirkender Mechanismen. Danach ist neben dem Kornfeinungseffekt eine Mischkristall- und Dispersionsverfestigung nicht auszuschließen, wobei feine und homogen verteilte Phasen in Übereinstimmung mit den festgestellten Eigenschaften wären. SiC, das sich aus den Zerfallsprodukten des Siloxans bildet, könnte dabei eine Rolle spielen.Although SEM, XRD, EMPA and SEM analyzes were not successful in the hard metal alloys according to the invention the appearance of new phases or In the case of one, it was possible to demonstrate changes in the phase composition Hard metal alloy consisting of WC hard material and co-binder metal phase below reducing conditions η phase of the type W₃Co₃C can be identified, in the Si and O can also be installed. According to the current state of knowledge about Occurrence, composition and structure of complex phases in more component systems of transition metals with main group metals, the Semimetal silicon and non-metals is also the formation of very different phases probably with the elements W-Si-C-O and combined with diverse Possibilities of changing properties and effective mechanisms. After that is in addition to the grain refinement effect, mixed crystal and dispersion strengthening is not exclude fine and homogeneously distributed phases in accordance with the properties found. SiC, which results from the decay products of the Forming siloxane could play a role in this.
Üblicherweise scheint die Pyrolyse von Polymethylsiloxan unter Schutzgasatmosphäre (beispielsweise bis 1400°C unter Ar-Atmosphäre) zu einer Siliciumoxicarbidphase zu führen, was mit vorstehender Annahme unter Berücksichtigung der Hartmetallzusammensetzung verträglich ist. SiOC-Phasen sind den Glasphasen zuzuordnen.The pyrolysis of polymethylsiloxane usually appears under a protective gas atmosphere (for example up to 1400 ° C under an Ar atmosphere) to a silicon oxycarbide phase perform what with the above assumption considering the Carbide composition is compatible. SiOC phases are the glass phases assign.
Infolge der Beständigkeit der Si-O-Bindung sowie unter der erfindungsgemäßen Verfahrensführung in inerter Atmosphäre oder im Vakuum kann auch die lokale Bildung eines niedrigschmelzenden Kristallgemisches aus Olivin und Trydimit entsprechend dem Gleichgewichtsdiagramm CoO-SiO₂ in Luft nicht ausgeschlossen werden. Die beiden letzteren Annahmen würden einen Mechanismus andeuten, der für die Absenkung der Sintertemperatur und/oder Verkürzung der Sinterdauer von Bedeutung sein könnte. Es ist weiterhin denkbar, daß die Siliciumoxicarbidphase mit dem Wolframcarbid reagiert und als Folge in der Zusammensetzung variierende Verbindungen vom Typ WxCy bildet. Dagegen gilt als sicher, daß bei der Pyrolyse des Polysiloxan-Netzwerkes, d. h. bei der Depolymerisation und Degradation reaktive Zwischenprodukte mit nicht näher zu charakterisierender chemischer Struktur und Zusammensetzung gebildet werden, wobei die Reaktionen von den speziellen Bedingungen und der Anwesenheit anderer Stoffe abhängen.Due to the resistance of the Si-O bond and under the process according to the invention in an inert atmosphere or in vacuum, the local formation of a low-melting crystal mixture of olivine and trydimite according to the equilibrium diagram CoO-SiO₂ in air can not be excluded. The latter two assumptions would suggest a mechanism that could be important for lowering the sintering temperature and / or shortening the sintering time. It is also conceivable that the silicon oxycarbide phase reacts with the tungsten carbide and as a result forms compounds of the type W x C y which vary in composition. On the other hand, it is considered certain that during the pyrolysis of the polysiloxane network, ie during the depolymerization and degradation, reactive intermediates with a chemical structure and composition that cannot be characterized in more detail are formed, the reactions depending on the special conditions and the presence of other substances.
Nachfolgend ist die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment.
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Hartmetallproben der Abmessung 3,2 × 4,1 × 49 mm³ diente eine Mischung von 95% WC mit 6% Co und ein Polymethylsiloxan mit der Bezeichnung Siliconharz NH 2100 (Chemiewerk Nünchritz GmbH, Nünchritz, Deutschland). Nach dem Trockenmischen der Komponenten in einer Planetenkugelmühle (75g Hartmetallpulver, 0, 0,19, 0,37 bzw. 0,75g NH 2100, 250ml Hartmetallmahlbehälter, 375g Hartmetallkugeln mit einem Durchmesser von 9,5mm, 100 Umdrehungen pro Minute, Mahldauer 30 min) wurde Isopropanol zugegeben und der Mischprozeß mit einem Naßmischen fortgesetzt (200 Umdrehungen pro Minute, 60 min). Der getrocknete Versatz wurde nach dem Siebgranulieren zu Stäben 4 × 5 × 60 mm³ verpreßt. Nach einem Vorsintern bei Temperaturen bis zu 850°C in Stickstoff, Haltedauer bei 850°C 30 min, schloß sich das Gasdrucksintern unter folgenden Bedingungen an: Aufheizen mit 10K/min-1 auf 1420°C unter einem Vakuum von 0,6 mbar, Haltedauer bei 1420°C unter Vakuum 10 min, Sintern unter Druck bei 1420°C, 12 min bei 60 bar Argon-Druck.A mixture of 95% WC with 6% Co and a polymethylsiloxane called silicone resin NH 2100 (Chemiewerk Nünchritz GmbH, Nünchritz, Germany) served as the starting materials for the production of hard metal samples measuring 3.2 × 4.1 × 49 mm³. After the components have been dry-mixed in a planetary ball mill (75 g hard metal powder, 0, 0.19, 0.37 or 0.75 g NH 2100, 250 ml hard metal grinding container, 375 g hard metal balls with a diameter of 9.5 mm, 100 revolutions per minute, grinding time 30 min ) Isopropanol was added and the mixing process was continued with a wet mixing (200 revolutions per minute, 60 min). The dried batch was pressed into 4 × 5 × 60 mm 3 bars after the screen granulation. After presintering at temperatures up to 850 ° C in nitrogen, holding time at 850 ° C for 30 min, gas pressure sintering followed under the following conditions: heating at 10K / min -1 to 1420 ° C under a vacuum of 0.6 mbar, Holding time at 1420 ° C under vacuum for 10 min, sintering under pressure at 1420 ° C, 12 min at 60 bar argon pressure.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.The results are shown in the table below.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Versätze mit Polymethylsiloxanen eine wesentlich höhere Härte und bei einem Zusatz von 0 und 0,25% auch ein deutlich besseres Niveau zwischen Härte und Rißzähigkeit, die nach der Indentermethode unter den Bedingungen der Vickershärteprüfung mit 294 N Prüflast bestimmt wurde, gegenüber den Parallelproben aufweist.From the table it can be seen that the offsets with polymethylsiloxanes much higher hardness and with an addition of 0 and 0.25% also a clearly better level between hardness and fracture toughness, according to the indenter method was determined under the conditions of the Vickers hardness test with a test load of 294 N, compared to the parallel samples.
Die Proben ohne Zusatz (0%) befanden sich im gleichen Tiegel wie die dotierten. Da die Sinteratmosphäre im Tiegel mit Pyrolyseprodukten angereichert war, zeigen auch diese Proben günstige Eigenschaften.The samples without addition (0%) were in the same crucible as the doped. There the sintering atmosphere in the crucible was enriched with pyrolysis products, too these samples have favorable properties.
Nach dem Granulieren der mischgemahlenen Versätze wurde die Teilchengröße mit dem Fisher Sub Sieve Sizer ermittelt und mit der in der Ausgangspulvermischung verglichen:After granulating the mix-ground batches, the particle size became too determined with the Fisher Sub Sieve Sizer and with that in the starting powder mixture compared:
Demzufolge sind die Teilchen nahezu gleich groß, weswegen die Unterschiede in Korngröße und Kornform in den Sinterkörpern auf den Einfluß des Zusatzes von Polymethylsiloxan zurückzuführen sind.As a result, the particles are almost the same size, which is why the differences in Grain size and grain shape in the sintered bodies on the influence of the addition of Polymethylsiloxane are attributable.
Der Vergleich vermittelt die deutliche kornwachstumshemmende Wirkung des der Ausgangspulvermischung zugesetzten Polysiloxans.The comparison conveys the clear grain growth inhibiting effect of the Starting powder mixture added polysiloxane.
Somit ist es gelungen, mit der erfindungsgemäßen Lösung die Mängel des Standes der Technik zu beheben.Thus, it was possible to solve the shortcomings of the state with the solution according to the invention of technology to fix.
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