DE19922057B4

DE19922057B4 - Carbide or cermet body and process for its preparation

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Publication number: DE19922057B4
Application number: DE1999122057
Authority: DE
Inventors: Walter Prof. Dr. Lengauer; José Dr. Garcia; Georg Dr. Korb; Klaus Dr. Dreyer; Hans Werber Dipl.-Ing. Daub; Dieter Dipl.-Min. Kassel
Original assignee: Widia GmbH
Current assignee: Widia GmbH
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2019-05-15
Also published as: DE19922057A1

Abstract

Hartmetall- oder Cermet-Körper mit einer Hartstoffphase aus mindestens 50 Massen% und maximal 96 Massen% WC und mindestens einem Carbid, Nitrid, Carbonitrid und/oder Oxicarbonitrid mindestens eines der Elemente der IVa-, Va- oder VIa-Gruppe des Periodensystemes und einer Bindemetallphase aus Fe, Co und/oder Ni, deren Anteil 3 bis 25 Massen% beträgt und mit aus der Körperoberfläche herausragenden WC-Kristalliten,
dadurch gekennzeichnet,
dass die WC-Kristallite um 2 bis 20 μm, vorzugsweise 5 bis 10 μm herausragen und an der Körperrandzone mit bis zu 50 Vol% einer kubischen Phase eines weiteren Hartstoffes anderer Zusammensetzung und Bindemetallanteilen einen Verbund bilden, wobei die kubische Phase im wesentlichen aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxicarbonitriden mindestens eines der IVa-, Va- oder VIa-Elementen des periodischen Systems, insbesondere Ti besteht, und 30 bis 60 Massen% Ti, 5 bis 15 Massen% Ta und/oder Nb, 0 bis 12 Massen% Mo, 0 bis 5 Massen% V, 0 bis 2 Massen% Cr, 0...Carbide or cermet body having a hard material phase of at least 50% by mass and at most 96% by mass of WC and at least one carbide, nitride, carbonitride and / or oxicarbonitride at least one of the elements of the IVa, Va or VIa group of the Periodic Table and a Binder metal phase of Fe, Co and / or Ni, the proportion of which is 3 to 25% by mass and having WC crystallites protruding from the body surface,
characterized,
the WC crystallites protrude by 2 to 20 μm, preferably 5 to 10 μm, and form a composite at the body edge zone with up to 50% by volume of a cubic phase of another hard material of different composition and binder metal proportions, the cubic phase consisting essentially of carbides, Nitrides, carbonitrides and / or oxicarbonitrides of at least one of the IVa, Va or VIa elements of the periodic system, in particular Ti, and 30 to 60 mass% Ti, 5 to 15 mass% Ta and / or Nb, 0 to 12 mass % Mo, 0 to 5 mass% V, 0 to 2 mass% Cr, 0 ...

Description

Die Erfindung betrifft einen Hartmetall- oder Cermet-Körper mit einer Hartstoffphase aus WC und/oder mindestens einem Carbid, Nitrid, Carbonitrid und/oder Oxicarbonitrid mindestens eines der Elemente der IVa-, Va- oder VIa-Gruppe des Periodensystemes und einer Bindemetallphase auf Fe, Co und/oder Ni, deren Anteil 3 bis 25 Massen% beträgt und mit aus der Körperoberfläche herausragenden WC-Kristalliten.The The invention relates to a hard metal or cermet body with a hard material phase of WC and / or at least one carbide, nitride, Carbonitride and / or oxicarbonitride at least one of the elements the IVa, Va or VIa group of the periodic table and a binding metal phase on Fe, Co and / or Ni, whose proportion is 3 to 25 mass% and with from the body surface protruding toilet crystallites.

Ein solcher Körper ist mit einer Diamant-Beschichtung aus der EP 0 500 253 A1 bekannt.Such a body is made with a diamond coating from the EP 0 500 253 A1 known.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Hartmetall- oder Cermet-Körpers durch Mischen, Mahlen, Granulieren und Pressen einer entsprechende Bestandteile enthaltenden Ausgangsmischung und anschließendem Sintern.The The invention further relates to a method for producing such Carbide or cermet body by mixing, grinding, granulating and pressing a corresponding one Ingredients containing starting mixture and subsequent sintering.

Die US 5,560,839 A betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Diamantschicht auf einem Sintermetallcarbidsubstrat mit folgenden Schritten:

a) Durchführen einer ersten Ätzbehandlung mit einer ersten Ätzlösung, die einen Teil des Kobaltbinders entfernt,
b) Reinigen der geätzten Substratoberfläche,
c) Durchführen einer zweiten Ätzbehandlung, bei der eine zweite Ätzlösung, die die an der Oberfläche vorhandenen Metallcarbid-Körnchen selektiv, den Kobalt-Binder jedoch im wesentlichen nicht anätzt und eine Verbindung mit einem Sauerstoff enthaltenden Anion enthält, eingesetzt wird,
d) Reinigen der in Schritt c) geätzten Substratoberfläche und
e) Abscheiden einer kontinuierlichen Diamantschicht auf einem gewünschten Abschnitt des geätzten Bereiches der Substratoberfläche.

The US 5,560,839 A relates to a method for depositing a diamond layer on a sintered metal carbide substrate, comprising the following steps:

a) performing a first etching treatment with a first etching solution which removes part of the cobalt binder,
b) cleaning the etched substrate surface,
c) performing a second etching treatment employing a second etching solution selectively but not substantially etching the surface-present metal carbide grains but substantially not etching the cobalt binder and containing a compound containing an oxygen-containing anion;
d) cleaning the substrate surface etched in step c) and
e) depositing a continuous diamond layer on a desired portion of the etched area of the substrate surface.

In einem der Beispiele wird von einem Substratkörper ausgegangen, der 6 Gewichts% Co, 6 Gewichts% TaC, Rest WC oder wahlweise auch 15 Gewichts% TaC, 6 Gewichts% Co, 12 Gewichts% TC, Rest WC oder 9,8 Gewichts% Co, 14,8 Gewichts% TaC, 6,5 Gewichts% TiC, Rest WC enthält.In one of the examples is based on a substrate body which is 6% by weight Co, 6% by weight TaC, balance WC or optionally also 15% by weight TaC, 6% by weight Co, 12% by weight TC, balance WC or 9.8% by weight Co, 14.8% by weight of TaC, 6.5% by weight of TiC, balance WC.

Die WO 95/15258 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines diamantbeschichteten Schneidwerkzeugs mit einem Sinterhartmetallsubstrat auf Wolframcarbid-Basis, das Wolframcarbidkörner und einen metallischen Binder umfasst, wobei zunächst der Substratkörper bei einer Temperatur und in einer Atmosphäre gesintert wird, die ausreichend ist, um die Spanfläche des Substrats mit einer Oberflächenrauigkeit zu versehen, die größer als 0,635 μm ist, während die Konzentration des metallischen Binders auf der Fläche verringert wird, sowie anschließendem Auftragen einer Diamantbeschichtung auf die Span- und Freifläche des Substrats mittels Aufdampfen, wobei die Atmosphäre eine Stickstoff-Atmosphäre mit einem Stickstoffpartialdruck ist, der so gesteuert wird, dass der Binder von der Span- und der Freifläche des Substrats verdampfen kann, während ein erneutes Benetzen der Substratoberfläche durch zusätzlichen Binder aus dem Hauptteil des Substrats minimiert wird und wobei die Diamantbeschichtung eine durchschnittliche Haftfestigkeit auf der Substratoberfläche von mehr als 45 kg, bestimmt durch die Rockwell A-Eindrucktechnik, aufweist.The WO 95/15258 A1 describes a method of making a diamond-coated cutting tool having a tungsten carbide-based cemented carbide substrate comprising tungsten carbide grains and a metallic binder, first sintering the substrate body at a temperature and in an atmosphere sufficient to provide the rake surface of the substrate with a surface roughness greater than 0.635 μm while reducing the concentration of the metallic binder on the surface, and then depositing a diamond coating on the chip and flank of the substrate by means of vapor deposition, the atmosphere being a nitrogen atmosphere with a nitrogen partial pressure, controlled so that the binder can evaporate from the chip and the flank of the substrate, while rewetting the substrate surface is minimized by additional binder from the main part of the substrate and wherein the diamond coating has an average bond strength of more than 45 kg on the substrate surface as determined by the Rockwell A imprinting technique.

In der EP 0 344 421 A1 wird ein Cermet vorgeschlagen, das entweder eine mittlere Korngröße der Hartstoffphase in der Oberflächenschicht gegenüber einem Kern mit einer Eindringtiefe von 0,05 mm haben soll, die zwischen dem 0,8- bis 1,2-fachen der mittleren Korngröße der Hartstoffphase im Cermetkern liegt oder in derselben Eindringtiefe eine Binderphase betrifft, die 0,7- bis 1,2 mal dem mittleren Bindergehalt des Cermetkernes entspricht oder bei dem die Härte in der vorgenannten Eindringtiefe zwischen dem 0,95- und 1,1-fachen der mittleren Härte des Cermetkernes liegt. Zur Herstellung dieses Cermets wird die Ausgangsmischung nach dem Mahlen, Mischen und Vorpressen gesintert, wobei in einer ersten Stufe bis 1300°C oder darunter unter Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre gesintert wird, während in einer zweiten Stufe oberhalb 1300°C bei einem Stickstoffdruck von 0,1 bis 20 Torr (13,3 Pa bis 2,66 × 10³ Pa) gesintert wird, und wobei der Stickstoffdruck mit steigender Temperatur ebenfalls steigen soll.In the EP 0 344 421 A1 a cermet is proposed which should either have a mean grain size of the hard material phase in the surface layer opposite a core with a penetration depth of 0.05 mm, which is between 0.8 to 1.2 times the mean grain size of the hard material phase in the cermet core or in the same depth of penetration relates to a binder phase which corresponds to 0.7 to 1.2 times the average binder content of the cermet core or in which the hardness in the aforementioned penetration depth between 0.95 and 1.1 times the average hardness of the cermet core lies. To produce this cermet, the starting mixture is sintered after milling, mixing and pre-pressing, sintering in a first stage to 1300 ° C or below under vacuum or an inert gas atmosphere, while in a second stage above 1300 ° C at a nitrogen pressure of 0, 1 to 20 Torr (13.3 Pa to 2.66 x 10 ³ Pa) is sintered, and wherein the nitrogen pressure with increasing temperature is also expected to increase.

In der (nachveröffentlichten) DE 198 45 376 A1 wird ein Hartmetall- oder Cermet-Körper mit einer Hartstoffphase aus WC und/oder mindestens einem Carbid, Nitrid, Carbonitrid und/oder Oxicarbonitrid mindestens eines der Elemente IVa-, Va- oder VIa-Gruppe des Periodensystems und mit einer Binderphase aus Fe, Co und/oder Ni beschrieben, wobei der Anteil der Binderphase 3 bis 25 Massen-% beträgt. Der WC-Anteil an der Hartstoffphase dieses Körpers soll mindestens 10 Massen-% und maximal 96 Massen-% betragen, wobei in einer äußeren, sich an die Körperoberfläche anschließenden und bis zu einer Tiefe zwischen 2 μm und 30 μm reichenden ersten Schicht eine im wesentlichen binderphasenfreie, vorzugsweise völlig binderphasenfreie Carbonitridphase vorliegt, die an eine darunter liegende mittlere Schicht mit einer Dicke von 5 μm bis 150 μm aus einer im wesentlichen reinen WC-Co-Zusammensetzung angrenzt, und wobei in einer dritten untersten Schicht mit einer Dicke von mindestens 10 μm und maximal 650 μm die Anteile der Binderphase und der IVa- und/oder Va-Elemente auf den im Körperinneren vorliegenden, im wesentlichen konstanten Wert ansteigen und der Wolfram-Anteil auf den im Körperinneren im wesentlichen konstanten Wert abfällt.In the (post-published) DE 198 45 376 A1 is a hard metal or cermet body having a hard material phase of WC and / or at least one carbide, nitride, carbonitride and / or oxicarbonitride at least one of the elements IVa, Va or VIa group of the Periodic Table and with a binder phase of Fe, Co and / or Ni, wherein the proportion of the binder phase is 3 to 25 mass%. The proportion of WC in the hard material phase of this body should be at least 10% by mass and at most 96% by mass, with essentially one in an outer first layer adjoining the body surface and reaching a depth of between 2 μm and 30 μm binder phase-free, preferably completely binder phase free carbonitride phase is present, which adjoins an underlying middle layer having a thickness of 5 microns to 150 microns of a substantially pure WC-Co composition, and wherein in a third lowermost layer having a thickness of at least 10 microns and a maximum of 650 microns increase the proportions of the binder phase and the IVa and / or Va elements to the present in the interior of the body, substantially constant value and the tungsten content drops to the substantially constant inside the body value.

Ferner wird in dieser Druckschrift ein Hartmetall- oder Cermet-Körper derselben chemischen Zusammensetzung beschrieben, bei dem in einer äußeren, sich an die Körperoberfläche oder an eine Randzone mit einer Eindringtiefe von 1 μm bis maximal 3 μm anschließenden und bis in eine Tiefe zwischen 10 μm bis 200 μm reichenden Schicht in der Hartstoffphase der Wolfram- und der Binderphasenanteile maximal das 0,8 fache des sich aus der Gesamtzusammensetzung ergebenden Anteils beträgt und in dieser Schicht der Wolfram- und der Binderphasenanteil zum Körperinneren hin im wesentlichen kontinuierlich ansteigt und der Stickstoffanteil zum Körperinneren hin im wesentlichen kontinuierlich abfällt, ferner in einer darunter liegenden mittleren Schicht einer Dicke zwischen 20 μm und 400 μm die Wolfram- und Binderphasengehalte mit fortschreitender Eindringtiefe ein Maximum und die Gehalte an Elementen der IVa- und Va-Gruppe des Periodensystems ein Minimum durchlaufen und schließlich in einer dritten untersten Schicht, die bis zu einer von der Körperoberfläche gemessenen Eindringtiefe bis maximal 1 mm reicht, die Wolfram- und Binderphasenanteile auf im wesentlichen konstante Werte im Körperinneren abfallen und die Gehalte an Elementen der IVa- und/oder Va-Gruppe des Periodensystems auf im wesentlichen konstante Werte ansteigen.Further is in this document a hard metal or cermet body of the same chemical composition in which, in an outer, itself to the body surface or to an edge zone with a penetration depth of 1 .mu.m to a maximum of 3 microns subsequent and to a depth of between 10 μm up to 200 μm reaching layer in the hard material phase of the tungsten and the binder phase shares at most 0.8 times that resulting from the overall composition Proportion is and in this layer, the tungsten and binder phase content to the body interior increases substantially continuously and the nitrogen content to the inside of the body down substantially continuously, further in one underneath lying average layer of a thickness between 20 microns and 400 microns, the tungsten and binder phase contents with increasing depth of penetration a maximum and the contents of elements go through a minimum of the IVa and Va group of the periodic table and finally in a third lowermost layer, which measured up to one from the body surface Penetration depth up to 1 mm is sufficient, the tungsten and Binderphasenanteile fall to substantially constant levels in the interior of the body and the Contents of elements of the IVa and / or Va group of the periodic table increase substantially constant values.

Zur Herstellung dieser Körper werden unterschiedliche Verfahren angegeben. In einem ersten Verfahren sollen eine Stickstoff-freie Mischung aus Hartstoffen und Bindermetallen zu einem Grünling vorgeformt und bis mindestens 1200°C in einem Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre aufgeheizt werden, wonach anschließend zumindest zeitweise Stickstoff- und ggf. Kohlenstoff-haltige Gase mit einem Gasdruck von 10³ bis 10⁷ Pa in die Atmosphäre eingebracht werden und der Körper dann weiter auf die Sintertemperatur erhitzt wird, anschließend mindestens 0,5 h gesintert und schließlich abgekühlt wird, wobei die beim Aufheizen ab 1200°C zumindest zeitweise eingestellte Stickstoff enthaltende Gasatmosphäre aufrechterhalten bleibt, bis in der Abkühlphase mindestens 1000°C erreicht sind. Alternativ hierzu kann eine mindestens 0,2 Massen-% Stickstoff – bezogen auf die Hartstoffgesamtmasse – enthaltende Mischung aus Hartstoffen und Bindermetallen zu einem Grünling vorgeformt und auf die Sintertemperatur erwärmt werden, wobei die während des Aufheizens eingestellte Inertgas- oder Vakuumatmosphäre ab Erreichen einer Temperatur zwischen 1200°C und der Sintertemperatur zumindest zeitweise durch Einlass von Stickstoff ggf. zusätzlich Kohlenstoff enthaltenden Gasen unter einem Druck von 10³ bis 10⁷ Pa gegen diese Gasdruckatmosphäre ausgetauscht wird, wobei der Körper anschließend 0,5 h gesintert und anschließend abgekühlt wird und die beim Aufheizen ab 1200°C oder später eingestellte Stickstoff enthaltende Gasatmosphäre aufrechterhalten bleibt, bis in der Abkühlphase mindestens 1000°C erreicht sind.For the preparation of these bodies, different methods are given. In a first method, a nitrogen-free mixture of hard materials and binder metals are preformed into a green body and heated to at least 1200 ° C in a vacuum or in an inert gas atmosphere, which then at least temporarily nitrogen and possibly carbon-containing gases with a gas pressure from 10 ³ to 10 ⁷ Pa are introduced into the atmosphere and the body is then heated further to the sintering temperature, then sintered for at least 0.5 h and finally cooled, wherein the at least temporarily set during heating from 1200 ° C nitrogen gas atmosphere maintained remains until at least 1000 ° C are reached in the cooling phase. Alternatively, at least 0.2% by mass of nitrogen - based on the total of hard material - containing mixture of hard materials and binder metals preformed to a green compact and heated to the sintering temperature, wherein the set during the heating inert gas or vacuum atmosphere from reaching a temperature between 1200 ° C and the sintering temperature is at least temporarily replaced by the inlet of nitrogen optionally additionally carbon-containing gases under a pressure of 10 ³ to 10 ⁷ Pa against this gas pressure atmosphere, the body is then sintered for 0.5 h and then cooled and the at Heating up from 1200 ° C or set later nitrogen-containing gas atmosphere is maintained until at least 1000 ° C are reached in the cooling phase.

Die EP 0 368 336 B1 beschreibt ein Cermet-Substrat mit einer harten Oberflächenschicht, in der die Region mit der maximalen Härte in einer Tiefe zwischen 5 μm und 50 μm von der Substratoberfläche vorliegt, und die Substratoberfläche eine Härte von 20 bis 90% der maximalen Härte hat. Zur Herstellung dieses Cermets wird die vorgepreßte Mischung einer anfänglichen Temperaturerhöhung auf 1100°C im Vakuum, einer anschließenden Temperaturerhöhung von 1100°C auf einen Temperaturbereich zwischen 1400°C und 1500°C in einer Stickstoffatmosphäre, und einem anschließenden Sintern im Vakuum unterzogen.The EP 0 368 336 B1 describes a cermet substrate having a hard surface layer in which the region having the maximum hardness is present at a depth between 5 μm and 50 μm from the substrate surface, and the substrate surface has a hardness of 20 to 90% of the maximum hardness. To prepare this cermet, the pre-pressed mixture is subjected to an initial temperature elevation to 1100 ° C in vacuo followed by a temperature elevation of 1100 ° C to a temperature range between 1400 ° C and 1500 ° C in a nitrogen atmosphere followed by vacuum sintering.

Die EP 0 374 358 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Cermets mit 7 bis 20 Gew.-% Binderphase und einer Hartphase aus Titancarbid, Titannitrid und/oder Titancarbonitrid mit 35 bis 59 Gew.-% Ti, 9 bis 29 Gew.-% W, 0,4 bis 3,5 Gew.-% Mo, 4 bis 24 Gew.-% mindestens eines Metalles aus Ta, Nb, V und Zr, 5,5 bis 9,5 Gew.-% N₂ und 4,5 bis 12 Gew.-% C. Die formulierte, gemischte, getrocknete und vorgepreßte Masse wird derart gesintert, daß die Temperatur auf 1350°C im Vakuum erhöht wird, wobei die Stickstoffatmosphäre zu 1 Torr (133 Pa) bei 1350°C eingestellt wird, der Stickstoffpartialdruck zusammen mit der Temperaturerhöhung von 1350°C bis zur Sintertemperatur allmählich erhöht wird, wobei die Stickstoffatmosphäre zu 5 Torr (665 Pa) bei Sintertemperatur eingestellt wird.The EP 0 374 358 B1 describes a process for producing a cermet with 7 to 20 wt .-% binder phase and a hard phase of titanium carbide, titanium nitride and / or titanium carbonitride with 35 to 59 wt .-% Ti, 9 to 29 wt .-% W, 0.4 bis 3.5 wt.% Mo, 4 to 24 wt.% Of at least one metal of Ta, Nb, V and Zr, 5.5 to 9.5 wt.% N ₂ and 4.5 to 12 wt. The formulated, mixed, dried and pre-pressed mass is sintered so that the temperature is raised to 1350 ° C in vacuo, the nitrogen atmosphere is set to 1 Torr (133 Pa) at 1350 ° C, the nitrogen partial pressure together with the Temperature elevation of 1350 ° C is gradually increased to the sintering temperature, the nitrogen atmosphere is set to 5 Torr (665 Pa) at sintering temperature.

Die EP 0 492 059 A2 beschreibt einen Cermetkörper, dessen Härte in einer Eindringtiefe von nicht weniger als 1 mm höher ist als im Cermet-Inneren, wobei der Bindergehalt in einer Schichtdicke von 0,5 bis 3 μm gegenüber dem Kernsubstrat minimiert sein kann. Das Cermet soll eine Hartstoffbeschichtung in einer Dicke von 0,5 bis 20 μm aus Carbiden, Nitriden, Oxiden und Boriden des Titans und Al₂O₃ aufweisen. Zur Herstellung dieses Körpers wird ein Grünling unter Vakuum zunächst auf eine Temperatur zwischen 1100°C und 1400°C erwärmt, anschließend Stickstoffgas eingelassen bis zu einem Druck, bei dem der Partialstickstoffdruck zwischen 5 und 10 Torr (665 und 1330 Pa) liegt, so daß die Substratoberfläche entstickt wird. Die Sinterung und die abschließende Abkühlung werden unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre, wie dem Vakuum oder eine Inertgasatmosphäre, durchgeführt. Abschließend wird der Körper mittels CVD oder PVD beschichtet.The EP 0 492 059 A2 describes a cermet body whose hardness is higher in a penetration depth of not less than 1 mm than in the cermet interior, and the binder content in a layer thickness of 0.5 to 3 μm can be minimized from the core substrate. The cermet should have a hard coating in a thickness of 0.5 to 20 microns of carbides, nitrides, oxides and borides of titanium and Al ₂ O ₃ . To produce this body, a green compact is first heated to a temperature between 1100 ° C and 1400 ° C under vacuum, then nitrogen gas is admitted to a pressure at which the partial nitrogen pressure is between 5 and 10 torr (665 and 1330 Pa) the substrate surface is de-embroidered. The sintering and the final cooling are carried out under a non-oxidizing atmosphere such as vacuum or an inert gas atmosphere. Finally, the body is coated by CVD or PVD.

Zur Herstellung eines hochzähen Cermets schlägt die EP 0 499 223 A1 vor, die relative Konzentration des Binders in einer 10 μm dicken oberflächennahen Schicht auf 5 bis 50% des durchschnittlichen mittleren Gehaltes an Binder im Cermetkern und in der darunterliegenden Schicht von 10 μm bis 100 μm Eindringtiefe den Bindergehalt auf 70 bis 100% relativ zum Cermetkern einzustellen. Bei dem hierzu angewendeten Verfahren wird die Sinterung unter Stickstoffgas mit einem konstanten Druck von 5 bis 30 Torr (665 bis 3,99 × 10³ Pa) und die Abkühlung unter Vakuum mit einer Kühlrate von 10 bis 20°C/min durchgeführt.For the production of a hochzähen Cermets suggests the EP 0 499 223 A1 before, the relative concentration of the binder in a 10 micron thick near-surface layer to 5 to 50% of the average average content of binder in the cermet core and in the underlying layer of 10 .mu.m to 100 .mu.m penetration of the binder content to 70 bis Adjust 100% relative to the cermet core. In the method used for this purpose, sintering under nitrogen gas is carried out at a constant pressure of 5 to 30 Torr (665 to 3.99 x 10 ³ Pa) and cooling under vacuum at a cooling rate of 10 to 20 ° C / min.

Die EP 0 519 895 A1 offenbart ein Cermet mit einer dreischichtigen Randzone, bei der die erste Schicht bis zu einer Tiefe von 50 μm TiN reicht, die nächste Schicht von 50 bis 150 μm Eindringtiefe mit einer Binderanreicherung und die nächste Schicht von 150 μm bis 400 μm mit einer Binderverarmung-relativ zum Cermetkerninneren ausgebildet ist. Der Sinterkörper wird hierzu in einer Atmosphäre aus N₂ und/oder NH₃ ggf. in Kombination mit CH₄, CO₃ CO₂ bei 1100°C bis 1350°C 1 bis 25 Stunden bei Atmosphärendruck oder einem Druck oberhalb 1,1 bar (1,1 × 10⁵ Pa) behandelt.The EP 0 519 895 A1 discloses a cermet having a three-layered edge zone in which the first layer reaches TiN to a depth of 50 μm, the next layer 50 to 150 μm penetration depth with a binder enrichment, and the next layer 150 μm to 400 μm with a binder depletion-relative is designed for Cermetkerninneren. The sintered body is for this purpose in an atmosphere of N ₂ and / or NH ₃ optionally in combination with CH ₄ , CO ₃ CO ₂ at 1100 ° C to 1350 ° C for 1 to 25 hours at atmospheric pressure or a pressure above 1.1 bar ( 1.1 x 10 ⁵ Pa).

Die nach dem Stand der Technik bekannten Cermets besitzen an der Oberfläche entweder unterschiedliche Bindergehalte, was durch fleckiges Aussehen erkennbar ist, oder neigen zu Anhaf tungen des Binders mit der Sinterunterlage, was wegen der damit verbundenen Reaktion zu Änderungen der Zusammensetzung in der Kontaktzone führt. Ein weiterer Nachteil der bisher nach dem Stand der Technik bekannten Cermets ist die bei erhöhten Bindemetallgehalten in der Oberfläche schlechte Haftung von dort aufgebrachten Verschleißschutzschichten. Sofern Nickelanteile in der Oberfläche erhöht auftreten, ist erst gar keine CVD-Beschichtung möglich. Zur Beeinflussung der oberflächennahen Zone wird daher in der DE 44 23 451 A1 ein Cermet vorgeschlagen, das einen Hartstoffanteil von 95 bis 75 Massen% und 5 bis 25 Massen% Co und/oder Ni-Binder besitzt, wobei die Hartstoffphase aus Carbonitriden mit kubischer B1-Kristallstruktur besteht und 30 bis 60 Massen% Ti, 5 bis 25 Massen% W, 5 bis 15 Massen% Ta, wovon bis zu 70 Massen% durch Nb ersetzt sein können, 0 bis 12 Massen% Mo, 0 bis 5 Massen% V, 0 bis 2 Massen% Cr, 0 bis 1 Massen% Hf und/oder Zr enthält. Der (C+N)-Gehalt in der Carbonitridphase soll >80 Mol-% betragen, wobei der Stickstoffanteil N/(C+N) zwischen 0,15 und 0,7 liegt. In einer 0,01 bis 3 μm bestimmten Oberflächenschichttiefe ist der Gehalt der Binderphase in bezug auf die darunterliegenden Cermet-Kernbereich kleiner als 30 Massen%. In dieser Zone ist der Titan-Gehalt 1,1- bis 1,3 mal so groß wie in darunterliegenden Cermetkernbereichen, wohingegen die Summe der Gehalte an Wolfram, Tantal sowie etwaige Anteile von Molybdän, Niob, Vanadium und/oder Chrom in nur 0,7- bis 1-facher Menge relativ zu den darunterliegenden Cermetkernbereichen vorliegen. In einer alternativen Ausführungsform dieses Cermets ist in derselben Oberflächenrandzone der relative Gehalt an Binderphase 90 Massen%, der relative Ti-Gehalt 100% bis 120% und die Summe der Gehalte an Wolfram, Tantal sowie ggf. Molybdän, Niob, Vanadium, Chrom zwischen 80 Massen% und 110 Massen%, jeweils relativ zum Cermet-Kerninneren.The cermets known from the prior art either have different binder contents on the surface, which can be recognized by their blotchy appearance, or tend to attach the binder to the sintered substrate, which leads to changes in the composition in the contact zone because of the associated reaction. A further disadvantage of the cermets hitherto known according to the prior art is the poor adhesion of wear-resistant layers applied there at elevated binder metal contents in the surface. If nickel levels increase in the surface, no CVD coating is possible at all. To influence the near - surface zone is therefore in the DE 44 23 451 A1 proposed a cermet, which has a hard material content of 95 to 75 mass% and 5 to 25 mass% Co and / or Ni binder, wherein the hard material phase consists of carbonitrides with cubic B1 crystal structure and 30 to 60 mass% Ti, 5 to 25 Mass% W, 5 to 15 mass% Ta, of which up to 70 mass% may be replaced by Nb, 0 to 12 mass% Mo, 0 to 5 mass% V, 0 to 2 mass% Cr, 0 to 1 mass% Hf and / or Zr contains. The (C + N) content in the carbonitride phase should be> 80 mol%, with the nitrogen content N / (C + N) between 0.15 and 0.7. In a surface layer depth determined to be 0.01 to 3 μm, the content of the binder phase with respect to the underlying cermet core region is less than 30 mass%. In this zone, the titanium content is 1.1 to 1.3 times as large as in underlying cermet core areas, whereas the sum of the contents of tungsten, tantalum and any proportions of molybdenum, niobium, vanadium and / or chromium in only 0, 7 to 1 times the amount relative to the underlying cermet core areas. In an alternative embodiment of this cermet, in the same surface edge zone, the relative content of binder phase is 90% by mass, the relative Ti content is 100% to 120%, and the sum of the contents of tungsten, tantalum and possibly molybdenum, niobium, vanadium, chromium is between 80 Mass% and 110 mass%, respectively relative to the cermet core interior.

Diese Randstruktur nach der vorerwähnten Schrift wird durch ein Verfahren zur Cermetherstellung erzeugt, nach dem der durch Mischen, Mahlen, Granulieren und Pressen hergestellte Grünling zunächst bis zum Schmelzpunkt der Binderphase unter Vakuum mit einem Druck unter 10^–1 mbar (10 Pa) aufgeheizt wird. Beim weiteren Aufheizen von der Schmelztemperatur der Binderphase bis zur Sintertemperatur, die 0,2 bis 2 Stunden gehalten wird, und einem anschließenden Abkühlen auf 1200°C ist in der Ofenatmosphäre ein Gasgemisch aus N₂ und Co mit einem N₂/(N₂+CO)-Verhältnis zwischen 0,1 und 0,9 unter einem um einen mittleren Druck von 10% bis 80% eines Mittelwertes alternierend in einer Periodendauer zwischen 40 und 240 sec schwankt. Der mittlere Druck sowie das vorgenannte Verhältnis werden in Abhängig vom Bindergehalt gewählt.This edge structure according to the above-mentioned document is produced by a process for cermet preparation, after which the green compact produced by mixing, grinding, granulation and pressing is first heated to the melting point of the binder phase under vacuum with a pressure below 10 ^-1 mbar (10 Pa). Upon further heating from the melting temperature of the binder phase to the sintering temperature, which is maintained for 0.2 to 2 hours, followed by cooling to 1200 ° C in the furnace atmosphere, a gas mixture of N ₂ and Co with a N ₂ / (N ₂ + CO) ratio varies between 0.1 and 0.9 under one to a mean pressure of 10% to 80% of an average alternately in a period between 40 and 240 sec. The mean pressure and the aforementioned ratio are selected depending on the binder content.

Die EP 0 687 744 A2 beschreibt ebenfalls eine Stickstoff enthaltende Sinterhartmetallegierung mit wenigstens 75 Gew.-% und maximal 95 Gew.-% Hartphasenanteil, der Titan, ein Element der Gruppe VIa des Periodensystemes und WC, Rest Binderphase aus Nickel und Cobalt enthält. Die Legierung weist 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% Titan in Form von TiC und 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines Metalles in Form eines Metallcarbides auf. Die Sinterhartmetallegierung soll eine weiche, äußerste Oberflächenschicht besitzen, die aus einer Binderphase und WC besteht. Unter dieser äußersten Schicht liegt eine 3 μm bis 30 μm dicke Schicht, die im wesentlichen aus WC mit geringen Bindermetallanteilen bestehen soll.The EP 0 687 744 A2 also describes a nitrogen-containing cemented carbide alloy containing at least 75% by weight and at most 95% by weight of hard phase containing titanium, an element of group VIa of the Periodic Table and WC, balance binder phase of nickel and cobalt. The alloy comprises 5% to 60% by weight titanium in the form of TiC and 30% to 70% by weight of a metal in the form of a metal carbide. The cemented carbide alloy is said to have a soft, outermost surface layer consisting of a binder phase and WC. Under this outermost layer is a 3 microns to 30 microns thick layer, which should consist essentially of toilet with low binder metal content.

Eine Sinterhartmetallegierung der eingangs genannten Zusammensetzung beschreibt ebenfalls die EP 0 822 265 A2 . Der hieraus hergestellte Sinterkörper soll einen Randbereich aufweisen, der sich in drei Schichten aufteilt, wovon die äußerste Schicht einen WC-Gehalt zwischen 0 und 30 Vol.-%, Rest Binderphase, die mittlere Schicht 50 Vol.-% bis 100 Vol.-% WC, Rest Binderphase, und eine dritte unterste Schicht einen WC-Volumenanteil zwischen 0 und 30 Vol.-%, Rest Binder aufweist.A sintered hard metal alloy of the aforementioned composition also describes the EP 0 822 265 A2 , The sintered body produced therefrom should have an edge region which is divided into three layers, of which the outermost layer has a WC content of between 0 and 30% by volume, the remainder binder phase, the middle layer 50% by volume to 100% by volume. WC, balance binder phase, and a third lowermost layer has a WC volume fraction between 0 and 30 vol .-%, balance Binder.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen für eine CVD- oder PVD-Beschichtung geeigneten Hartmetall- oder Cermet-Körper zu schaffen, dessen Oberfläche eine verbesserte Haftung für die aus der Gasphase ausgeschiedenen Schichten aus kovalenten Hartstoffen wie z. B. Diamant, kubischem Bornitrid, Kohlenstoffnitrid, Fullerenen sowie metallischen Hartstoffen (Carbiden, Nitriden, Carbonitriden oder Oxicarbonitriden der Elemente der IVa- bis VIa-Gruppe des Periodensystemes) sowie sonstige Schichten, die zumindest eines der Elemente B, C, N oder O enthalten, gewährleistet.It The object of the present invention is to provide a cemented carbide suitable for a CVD or PVD coating. or cermet body to create its surface improved liability for the layers of covalent hard materials precipitated from the gas phase such as As diamond, cubic boron nitride, carbon nitride, fullerenes as well as metallic hard materials (carbides, nitrides, carbonitrides or Oxicarbonitrides of the elements of the IVa to VIa group of the Periodic Table) and other layers containing at least one of the elements B, C, N or O included, guaranteed.

Diese Aufgabe wird durch einen Hartmetall- oder Cermet-Körper nach Anspruch 1 gelöst. Durch die aus der Körperoberfläche um 2 bis 20 μm, vorzugsweise 5 bis 10 μm herausragenden WC-Kristallite wird eine grobkörnige Oberflächenmorphologie erzeugt, welche die Haftung von aufgetragenen Oberflächenschichten durch Verzahnung der Kristallite mit den abgeschiedenen Phasen schafft. Diese WC-Kristallite sind in die oberflächennahe Randzone derart fest eingebunden, daß sie auch bei probeweise durchgeführten Schleifarbeiten nicht ausbrachen. Die geschaffene Oberflächenrauhigkeit liefert somit eine ideale "Verankerung" für das Auftragen von Oberflächenbeschichtungen.These Task is by a hard metal or cermet body after Claim 1 solved. By the out of the body surface by 2 up to 20 μm, preferably 5 to 10 microns outstanding WC crystallites produce a coarse-grained surface morphology, which the adhesion of applied surface layers by toothing the crystallite with the deposited phases creates. These WC crystallites are in the near-surface Boundary zone so firmly involved that they also carried out on trial grinding did not break out. The created surface roughness thus provides a ideal "anchoring" for the application of surface coatings.

Ferner liegt der WC-Anteil an der gesamten Hartstoffphase des Hartmetall- oder Cermetkörpers bei mindestens 50 Massen% und maximal 96 Massen%. Die WC-Kristallite sind an der Körperrandzone bzw. -oberfläche mit bis zu 50 Vol.-% einer kubischen Phase eines weiteren Hartstoffes anderer Zusammensetzung, WC und Bindemetallteilen verbunden. Diese kubische Phase besteht im wesentlichen aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und/oder Oxicarbonitriden mindestens eines der IVa-, Va- und/oder VIa-Elemente (ausgenommen W) des periodischen Systemes. Die kubische Phase kann ein- oder mehrphasig ausgebildet sein, insbesondere beispielsweise aus Ti(C,N) und (Ti,W)C bestehen. Ebenso können in das Gefüge des Hartmetall- oder Cermet-Körpers, insbesondere in der körperoberflächennahen Randzone auch Metalle der IVa-, Va- und/oder VIa-Gruppe des Periodensystemes, vorzugsweise W, Ta, Nb, Mo und Cr, eingebunden sein. Die kubischen Phasen in der Randzone können jeweils eine homogene Struktur oder eine lokale Kern-Randstruktur aufweisen, wie sie grundsätzlich bei Cermets bekannt ist.Further is the proportion of WC in the entire hard material phase of the carbide or cermet bodies at least 50% by mass and at most 96% by mass. The WC crystallites are at the body edge zone or -surface with up to 50 vol .-% of a cubic phase of another hard material other composition, toilet and binder metal parts connected. These The cubic phase consists essentially of carbides, nitrides, carbonitrides and / or oxicarbonitrides of at least one of the IVa, Va and / or VIa elements (except W) of the periodic system. The cubic phase can be formed one or more phases, in particular, for example Ti (C, N) and (Ti, W) C exist. Likewise, in the structure of the hard metal or cermet body, in particular in the body surface near edge zone also metals of the IVa, Va and / or VIa group of the Periodic Table, preferably W, Ta, Nb, Mo and Cr. The cubic Phases in the border zone can each a homogeneous structure or a local core boundary structure have, as they basically at Cermets is known.

Die vorliegende Erfindung umfaßt Cermet-Körper, deren Phasen mit kubischer Kristallstruktur 30 bis 60 Massen% Titan, 5 bis 15 Massen% Tantal und/oder Niob, 0 bis 12 Massen% Molybdän, 0 bis 5 Massen% Vanadium, 0 bis 2 Massen% Chrom, 0 bis 1 Massen% Hafnium und/oder Zirkonium enthalten, wobei in der Binderphase bis zu 2% Aluminium und/oder metallisches Wolfram, Titan, Molybdän, Vanadium und/oder Chrom gelöst sind.The present invention Cermet body, their phases with cubic crystal structure 30 to 60 mass% titanium, 5 to 15 mass% tantalum and / or niobium, 0 to 12 mass% molybdenum, 0 to 5 mass% vanadium, 0 to 2 mass% chromium, 0 to 1 mass% hafnium and / or zirconium, wherein in the binder phase up to 2% aluminum and / or metallic tungsten, titanium, molybdenum, vanadium and / or chromium solved are.

Die oberflächennahen Randzonen weisen einen Gradienten in der Zusammensetzung bzw. oberflächennahe Randzonen unterschiedlicher Zusammensetzung auf, wobei in einer äußeren, sich an die Körperoberfläche anschließenden und bis zu einer Tiefe zwischen 2 μm und 30 μm reichenden ersten Schicht eine im wesentlichen binderphasenfreie Carbonitridphase befindet, die an eine darunterliegende mittlere Schicht mit einer Dicke von 5 μm bis 150 μm aus einer im wesentlichen reinen WC-Co-Zusammensetzung angrenzt und woran sich eine dritte unterste Schicht mit einer Dicke von mindestens 10 μm und maximal 650 μm anschließt, die Anteile der Binderphase und der IVa- und/oder Va-Elemente auf den im Körperinneren vorliegenden, im wesentlichen konstanten Wert ansteigen und der Wolframanteil auf den im Körperinneren im wesentlichen konstanten Wert abfällt. Die unterschiedlichen Schichten des vorbeschriebenen Sinterkörpers gehen kontinuierlich ineinander über, wobei vorzugsweise als Metall der Carbonitridphase Titan verwendet wird. Der Gehalt an Titan und/oder einem weiteren Element der IVa- bis VIa-Gruppe des Periodensystemes, Wolfram ausgenommen, ist in der äußeren Schicht maximal, fällt dann beim Übergang in die mittlere Schicht steil auf einen minimalen Wert ab und steigt beim Übergang zu der dritten untersten Schicht bis zu einer Eindringtiefe von ca. 800 μm von der Oberfläche aus gemessen allmählich auf einen mittleren, dem Anteil an der Gesamtzusammensetzung entsprechenden Wert im Körperinneren wieder an, der jedoch unterhalb des Titan- oder sonstigen Metallanteiles in der äußeren Schicht liegt. In entsprechender Weise ist der Stickstoffgehalt in der mittleren Schicht minimal und steigt beim Übergang in die äußerste Schicht auf Anteile an, die über dem durchschnittlichen Stickstoffgehalt der Legierung liegen, die im Kerninneren vorhanden sind. Hierzu entgegengesetzt steigen beim Übergang von der äußersten Schicht zur mittleren Schicht die Gehalte an Wolfram und Cobalt deutlich an. Die Hartstoffphase WC kann ggf. erst beim Sintern aus (Ti,W)C oder (Ti,W)(C,N) gebildet werden. Vorzugsweise beträgt der Binderphasengehalt in der mittleren Schicht maximal das 0,9fache des Binderphasengehaltes im Körperinneren, während der Wolframanteil in dieser mittleren Schicht mindestens das 1,1 fache des im Körperinneren liegenden Wolframanteiles beträgt.The shallow Edge zones have a gradient in the composition or near the surface Edge zones of different composition, wherein in an outer, itself adjoining the body surface and to a depth between 2 μm and 30 μm reaching first layer of a substantially binder phase free carbonitride phase located at an underlying middle layer with a Thickness of 5 μm up to 150 μm from a substantially pure WC-Co composition adjoins and to what a third lowermost layer with a thickness of at least 10 μm and a maximum 650 microns connects, the Parts of the binder phase and the IVa and / or Va elements on the inside the body present, substantially constant value increase and the Tungsten content on the inside of the body essentially constant value drops. The different ones Layers of the above-described sintered body continuously merge into one another, wherein is preferably used as the metal of the carbonitride phase titanium. The content of titanium and / or another element of IVa bis VIa group of the periodic table, excluding tungsten, is in the outer layer maximum, then falls at the transition into the middle layer steeply to a minimum value and increases at the transition to the third lowest layer to a penetration depth of approx. 800 μm from the surface measured out gradually to a mean, corresponding to the proportion of the total composition Value in the body again, but below the titanium or other metal content in the outer layer lies. Similarly, the nitrogen content is in the middle Layer minimal and increase in transition in the outermost layer on shares that are over the average nitrogen content of the alloy, the are present in the core interior. Contrary to this rise in the transition from the utmost Layer to the middle layer the contents of tungsten and cobalt clearly. The hard material phase WC may possibly only become out of (Ti, W) C during sintering or (Ti, W) (C, N). Preferably, the binder phase content is in the middle layer at most 0.9 times the binder phase content inside the body, while the tungsten content in this middle layer is at least 1.1 fold of the inside of the body lying tungsten proportion.

Alternativ hierzu sind auch solche Randzonenbereiche möglich, bei denen die einzelnen Schichten nicht scharf voneinander getrennt sind, sondern sich die jeweiligen Metall- und Nichtme tallanteile der Legierung graduell über weite Übergangsbereiche ändern. Der nach Anspruch 2 gekennzeichnete Körper erfüllt in drei den Randbereich bildenden Schichten folgende Bedingungen: In einer äußeren, sich an die Körperoberfläche oder an eine Randzone mit einer Eindringtiefe von 1 bis maximal 3 μm anschließenden und bis in eine Tiefe zwischen 10 μm bis 200 μm reichenden Schicht beträgt der Wolfram- und der Binderphasenanteil maximal das 0,8 fache des sich aus der Gesamtzusammensetzung ergebenden Anteiles. In dieser Schicht steigt der Wolfram- und der Binderphasenanteil zum Körperinneren hin im wesentlichen kontinuierlich an, wohingegen der Stickstoffanteil zum Körperinneren hin im Wesentlichen kontinuierlich abfällt. In einer darunterliegenden mittlere Schicht einer Dicke zwischen 20 μm und 400 μm durchlaufen mit fortschreitender Eindringtiefe die Wolfram- und die Binderphasengehalte eine Maximum und die Gehalte an Elementen der IVa- und/oder Va-Gruppe des Periodensystems ein Minimum. In einer dritten, untersten Schicht, die bis zu einer von der Körperoberfläche gemessenen Eindringtiefe von maximal 1 mm reicht, fallen die Wolfram- und Binderphasenanteile auf im wesentlichen konstante Werte im Körperinneren ab, die dem Anteil an der Gesamtzusammensetzung entsprechen, und die Gehalte an Elementen der IVa- und Va-Gruppe des Periodensystemes, insbesondere des Titans steigen auf im wesentlichen konstante Werte an. Der Stickstoffgehalt bleibt beim Übergang von der mittleren Schicht zur untersten Schicht bis ins Körperinnere im wesentlichen konstant.Alternatively, such edge zone areas are possible in which the individual layers are not sharply separated from each other, but change the respective metal and Nichtme tallanteile the alloy gradually over wide transition areas. The body characterized according to claim 2 fulfills the following conditions in three layers forming the edge region: in an outer, subsequent to the body surface or to an edge zone with a penetration depth of 1 to a maximum of 3 microns and reaching to a depth between 10 .mu.m to 200 .mu.m Layer, the tungsten and the binder phase content is at most 0.8 times the resulting from the total composition share. In this layer, the tungsten and binder phase content increases substantially continuously towards the interior of the body, whereas the nitrogen content decreases substantially continuously towards the interior of the body. In an underlying middle layer of a thickness between 20 microns and 400 microns go through with increasing penetration of the tungsten and the binder phase contents a maximum and the contents of elements of the IVa and / or Va group of the periodic table a minimum. In a third, lowermost layer, which extends to a maximum depth of penetration of 1 mm measured from the surface of the body, the tungsten and binder phase fractions drop to substantially constant values inside the body corresponding to the proportion of the total composition and the contents of elements the IVa and Va groups of the periodic table, in particular titanium, increase to essentially constant values. The nitrogen content remains essentially constant during the transition from the middle layer to the lowest layer up to the inside of the body.

Die Legierungen der erfindungsgemäßen Körper können bis zu 2 Massen% an Chrom und/oder Molybdän sowie in der Hartstoffphase TiCN in einer Menge zwischen 3 bis 40 Massen% TiCN oder bis zu 40 Massen% TiC und/oder TiN enthalten.The Alloys of the inventive body can until to 2 mass% of chromium and / or molybdenum and in the hard material phase TiCN in an amount between 3 to 40 mass% TiCN or up to 40 Mass% TiC and / or TiN included.

Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Hartmetall- oder Cermet-Körper mit mindestens einer Hartstoffschicht und/oder einer keramischen Schicht (Al₂O₃) oder Diamant, kubischem Bornitrid oder ähnlichen Schichten überzogen.Preferably, the hard metal or cermet body according to the invention is coated with at least one hard material layer and / or a ceramic layer (Al ₂ O ₃ ) or diamond, cubic boron nitride or similar layers.

Zur Herstellung des vorbeschriebenen Hartmetall- oder Cermet-Körpers wird mit unterschiedlichen Verfahrenstechniken nach Anspruch 7 oder 8 gearbeitet, die zwischen Ausgangsmischungen unterscheiden, in denen bereits Stickstoff enthalten ist und solchen, die frei von Stickstoff sind.to Production of the above-described hard metal or cermet body is with different Process techniques according to claim 7 or 8 worked between Distinguish starting mixtures in which already contain nitrogen and those that are free of nitrogen.

Bei stickstofffreien Mischungen aus Hartstoffen und Bindemetallen werden diese zu einem Grünling vorgepreßt und zunächst in einer Vakuum- bis etwa 1200°C und anschließend in einer Inertgasatmosphäre auf eine zwischen 1200°C und der Sintertemperatur liegende Temperatur aufgeheizt, wonach spätestens bei Erreichen der Sintertemperatur zumindest zeitweise eine stickstoff- und kohlenstoffhaltige Atmosphäre mit einem Druck zwischen 10³ und 10⁷ Pa, vorzugsweise zwischen 5 × 10³ Pa und 5 × 10⁴ Pa, eingestellt wird. Soweit nicht bereits die Sintertemperatur erreicht ist, wird weiterhin auf diese Temperatur aufgeheizt und diese über eine Haltezeit von mindestens 20 Minuten aufrechterhalten, wobei die Gasatmosphäre aufrechterhalten bleibt, anschließend die Ofenatmosphäre auf 1.400°C abgekühlt und die Temperatur von 1.400°C ca. 5 h aufrechterhalten wird, wonach der Sinterkörper auf Raumtemperatur abgekühlt wird., wobei bis zum Erreichen von 1.000°C in der Abkühlphase die Stickstoffatmosphäre unter dem genannten Druck aufrechterhalten bleibt.In nitrogen-free mixtures of hard materials and binder metals, these are pre-pressed into a green body and first heated in a vacuum to about 1200 ° C and then in an inert gas to a temperature between 1200 ° C and the sintering temperature, which at least at the latest when reaching the sintering temperature a nitrogen and carbon atmosphere having a pressure between 10 ³ and 10 ⁷ Pa, preferably between 5 × 10 ³ Pa and 5 × 10 ⁴ Pa, is set. Unless the sintering temperature has already been reached, the mixture is further heated to this temperature and maintained for a holding time of at least 20 minutes, the gas atmosphere being maintained, then the furnace atmosphere is cooled to 1,400 ° C. and the temperature of 1,400 ° C. is about 5 hours is maintained, after which the sintered body is cooled to room temperature., Wherein, until reaching 1000 ° C in the cooling phase, the nitrogen atmosphere is maintained under said pressure.

Enthält die Ausgangsmischung Stickstoffanteile von mindestens 0,2 Massen% bezogen auf die Hartstoffgesamtmasse, kann das stickstoffhaltige Gas auch später, spätestens jedoch bei Erreichen der Sintertemperatur und entsprechend dem Stickstoffgehalt in der Ausgangsmischung auch zu einem geringeren Partialdruckanteil in die Ofenatmosphäre eingebracht werden. Konkret wird die mindestens 0,2 Massen% Stickstoff enthaltende Mischung aus Hartstoffen und Bindemetallen zu einem Körper (Grünling) vorgeformt und auf die Sintertemperatur erwärmt, wobei die während des Aufheizens eingestellte Inertgas- oder Vakuumatmosphäre ab Erreichen einer Temperatur zwischen 1.200°C und der Sintertemperatur durch Einlass von Stickstoffgas und zusätzlich von Kohlenstoff enthaltendem Gas unter einem Druck von 10³ Pa bis 10⁷ Pa, vorzugsweise 10⁴ Pa bis 5 × 10⁴ Pa gegen die vorherige Gasatmosphäre ausgetauscht wird, danach der Körger mindestens 0,5 h, vorzugsweise 1 h, gesintert wird, anschließend auf 1.200°C abgekühlt und hiernach erneut auf 1.400°C aufgeheizt wird und diese Temperatur etwa 2,5 h aufrechterhalten bleibt, bevor der Körper anschließend abgekühlt wird, wobei die beim Aufheizen ab 1.200°C eingestellte Gasatmosphäre aufrechterhalten bleibt, bis in der Abkühlphase 1.000°C erreicht sind. In jedem Falle muss über die Verfahrensführung und/oder die Ausgangsmischung sichergestellt sein, daß genügend hohe Kohlenstoff-Anteile und Wolfram-Anteile zur Bildung der WC-Kristallite an der Oberfläche vorhanden sind. Ggf. ist die Sinter-Haltezeit entsprechend zu verlängern.If the starting mixture contains nitrogen contents of at least 0.2% by mass, based on the total weight of the aggregate, the nitrogen-containing gas can also be introduced into the furnace atmosphere later, but at the latest when the sintering temperature and nitrogen content in the starting mixture are reached. Concretely, the mixture of hard materials and binder metals containing at least 0.2 mass% of nitrogen is preformed into a body (green body) and heated to the sintering temperature, the inert gas or vacuum atmosphere set during the heating from a temperature between 1200 ° C and the sintering temperature by exchanging nitrogen gas and additionally carbon-containing gas under a pressure of 10 ³ Pa to 10 ⁷ Pa, preferably 10 ⁴ Pa to 5 × 10 ⁴ Pa is exchanged for the previous gas atmosphere, then the Körger at least 0.5 h, preferably 1 H, is sintered, then cooled to 1200 ° C and thereafter heated again to 1400 ° C and this temperature is maintained for about 2.5 h, before the body is then cooled, wherein the set during heating from 1200 ° C gas atmosphere is maintained until 1000 ° C are reached in the cooling phase. In any case, it must be ensured via the process control and / or the starting mixture that sufficiently high carbon contents and tungsten fractions are present to form the WC crystallites on the surface. Possibly. the sintering holding time must be extended accordingly.

In einer Variation des Verfahrens ist es auch möglich, die Stickstoff- und Kohlenstoff-enthaltende Atmosphäre durch Einleitung von Präkursoren, d. h. stickstoff- und kohlenstoffhaltige Gase oder ggf. auch durch Kohlenstoff-enthaltende Tiegelmaterialien dadurch einzustellen, daß sich unter der herrschenden Temperatur und dem Druck Stickstoff und Kohlenstoff in situ bildet.In a variation of the method, it is also possible, the nitrogen and Carbon-containing atmosphere by introducing precursors, d. H. Nitrogen and carbon-containing gases or possibly also by Adjust carbon-containing crucibles by that yourself under the prevailing temperature and pressure nitrogen and carbon in situ forms.

Mit der Zeitspanne und mit der Gaszusammensetzung, bei der sich der Sinterkörper bei über eutektischen Temperaturen befindet, kann die Größe und Häufigkeit der WC-Kristallite beeinflußt werden. Hierbei führen längere Behandlungszeiten und ein höherer Anteil an Kohlenstoff zu größeren und/oder häufiger auftretenden WC-Kristalliten.With the period of time and the composition of the gas at which the sintered body at over eutectic Temperatures can be, the size and frequency of WC crystallites affected become. Lead here longer Treatment times and a higher one Proportion of carbon to larger and / or more common WC crystallites.

In einer Ausführungsvariante wird der Sinterkörper bis auf 1200°C während der Aufheizphase erwärmt und diese Temperatur eine Zeitdauer von mindestens 20 Minuten, vorzugsweise mehr als einer Stunde gehalten, bevor mit der weiteren Aufheizung auf die Sintertemperatur fortgefahren wird.In an embodiment variant becomes the sintered body up to 1200 ° C while the heating phase heated and this temperature for a period of at least 20 minutes, preferably kept for more than an hour before heating up with further heating the sintering temperature is continued.

Im Rahmen der der Herstellung eines erfindungsgemäßen Körpers kann auch eine Verfahrensführung verwendet werden, bei der zunächst in der Aufwärmehase bis etwa 1200°C der Körper einem Vakuum ausgesetzt wird, das dann durch eine Inertgasatmosphäre (z. B. Edelgasatmosphäre) ersetzt wird.Within the framework of the production of a body according to the invention, it is also possible to use a process procedure in which the body is first exposed to a vacuum in the warm-up phase up to about 1200 ° C., which is then replaced by an inert gas atmosphere (eg inert gas atmosphere) becomes.

Der Inertgasdruck von 10³ bis 10⁹ Pa bleibt bis zum Erreichen der Sintertemperatur erhalten, wonach eine Stickstoff- und Kohlenstoff-enthaltende Atmosphäre bei höherem Druck von mehr als 10⁴ Pa oberhalb von 1450°C, vorzugsweise nahe 1500°C eingestellt wird.The inert gas pressure of 10 ³ to 10 ⁹ Pa is maintained until reaching the sintering temperature, after which a nitrogen and carbon-containing atmosphere at a higher pressure of more than 10 ⁴ Pa above 1450 ° C, preferably close to 1500 ° C is set.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Sinterkörper aus einem Hartmetall oder einem Cermet nach einem mindestens 0,5-stündigen Halten der Sintertemperatur einer "Pendelglühung" unterzogen werden, d. h. einer Temperaturführung, bei der mindestens einmal, vorzugsweise mehrfach, der eutektische Schmelzpunkt oszillierend unter- und überschritten wird, wobei die Temperatur um mindestens 20°C, vorzugsweise mindestens 50°C, jeweils den eutektischen Punkt überschreitet und unterschreitet. Vorzugsweise liegen die Aufheiz- und Abkühlraten sowie die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur den eutektischen Schmelzpunkt unter- und überschreitet bei maximal 10°C/min. Bevorzugt werden jedoch Abkühl- und/oder Aufheizgeschwindigkeiten zwischen 2°C/min und 5°C/min.To a further embodiment can the sintered body made of tungsten carbide or cermet after at least 0.5 hour hold the sintering temperature of a "pendulum annealing" be subjected d. H. a temperature control, at least once, preferably several times, the eutectic Melting point oscillating below and exceeded, the Temperature at least 20 ° C, preferably at least 50 ° C, each exceeds the eutectic point and falls below. Preferably, the heating and cooling rates are as well as the rate at which the temperature eutectic Underflows and exceeds melting point at a maximum of 10 ° C / min. However, cooling and / or heating rates between 2 ° C / min and 5 ° C / min.

In einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung kann das nach Erreichen der Sintertemperatur eingestellte Atmosphärengasgemisch aus N₂ und CO mit einem Verhältnis N₂/(N₂+CO) zwischen 0,1 und 0,9 gewählt werden.In a further embodiment of the invention, the set after reaching the sintering temperature atmosphere gas mixture of N ₂ and CO with a ratio N ₂ / (N ₂ + CO) between 0.1 and 0.9 can be selected.

Schließlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, nach Erreichen der Sintertemperatur um im Mittelwert schwankende Drücke der Stickstoff- und Kohlenstoff-enthaltenden Atmosphäre einzustellen, wobei die Drücke um 10 bis 80% von einem Mittelwert abweichen, der in Abhängigkeit vom Bindergehalt gewählt wird. Eine entsprechende Verfahrensführung wird beispielsweise in der DE 44 23 451 A1 erläutert, auf, die verwiesen wird.Finally, within the scope of the present invention, it is possible, after reaching the sintering temperature, to adjust mean values of fluctuating pressures of the nitrogen- and carbon-containing atmosphere, the pressures differing by 10 to 80% from an average which is chosen as a function of the binder content. An appropriate procedure is, for example, in the DE 44 23 451 A1 explained, which is referenced.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann die Oberfläche des fertig gesinterten Körpers mittels Gasen oder Flüssigkeiten einer Ätzbehandlung unterzogen werden, wodurch die WC-Kristallite deutlicher durch Reliefbildung hervortreten. Insbesondere kann diese Maßnahme zur Entfernung von Bindemetallanteilen an der Substratkörperoberfläche dienen, die bei einer Diamantbeschichtung unerwünscht sind.To a development of the invention, the surface of the finished sintered body by means of gases or liquids an etching treatment whereby the WC crystallites become more apparent through relief formation emerge. In particular, this measure can be used to remove binding metal fractions serve on the substrate body surface, the are undesirable in a diamond coating.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Figuren weiter erläutert. Es zeigenThe The present invention will be further described below with reference to the figures explained. Show it

1 ein Temperatur-Zeit-Diagramm, 1 a temperature-time diagram,

2, 3 Gefügeausbildungen an einer Sinterkörper-Randzone mit unterschiedlichen WC-Kristalliten, 2 . 3 Microstructures on a sintered edge zone with different WC crystallites,

4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des gesinterten Körpers nach 2, 4 a scanning electron micrograph of the surface of the sintered body after 2 .

5 ein Diffraktogramm der Sinterkörperoberfläche eines Ausführungsbeispieles, 5 a diffractogram of the sintered body surface of an embodiment,

6, 7 Abbildungen von Randzonen-Gefügen unterschiedlicher Sinterkörper, 6 . 7 Illustrations of edge zone structures of different sintered bodies,

8 ein Temperatur-Zeit-Diagramm in einer weiteren Ausführungsvariante, 8th a temperature-time diagram in a further embodiment variant,

9 eine Abbildung eines weiteren Randzonengefüges eines Sinterkörpers, 9 an illustration of a further edge zone structure of a sintered body,

10, 11 Temperatur-Zeit-Diagramme mit weiteren Beispielen zur Prozeßtemperaturführung. 10 . 11 Temperature-time diagrams with further examples for process temperature control.

Ein WC-TiC-TiN-TaC-NbC-Co-Grünling einer Zusammensetzung mit 1,3 Massen% TiC ist der 1 entnehmbaren Temperaturführung unterzogen worden. Zunächst wurde der Grünling ca. 3 Stunden in einer Vakuumatmosphäre auf eine Temperatur von 1200°C aufgeheizt, die dann ca. eine halbe Stunde aufrechterhalten wurde. Hiernach ist ein Inertgas unter einem Druck von 5 × 10³ Pa eingelassen und die Aufheizung bis zum Erreichen des Sinterpunktes bei 1485°C fortgesetzt worden. Mit Erreichen des Sinterpunktes ist die Inertgasatmosphäre durch eine Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 5 × 10⁴ Pa ersetzt worden. Die Sintertemperatur wurde etwa eine halbe Stunde beibehalten, wonach die Ofenatmosphäre auf 1400°C abgekühlt wurde. Die Temperatur von 1400°C wurde ca. 5 Stunden aufrechterhalten, wonach der Sinterkörper auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist. Nach dem Erreichen der Sintertemperatur bis zum Erreichen von 1000°C in der Abkühlphase blieb die Stickstoffatmosphäre unter dem genannten Druck aufrechterhalten.A WC-TiC-TiN-TaC-NbC-Co green compact of a 1.3 mass% TiC composition is the 1 have been subjected to removable temperature control. First, the green body was heated for about 3 hours in a vacuum atmosphere to a temperature of 1200 ° C, which was then maintained for about half an hour. Thereafter, an inert gas was admitted under a pressure of 5 × 10 ³ Pa and the heating continued until reaching the sintering point at 1485 ° C. Upon reaching the sintering point, the inert gas atmosphere has been replaced by a nitrogen atmosphere under a pressure of 5 × 10 ⁴ Pa. The sintering temperature was maintained for about half an hour, after which the furnace atmosphere was cooled to 1400 ° C. The temperature of 1400 ° C was maintained for about 5 hours, after which the sintered body was cooled to room temperature. After reaching the sintering temperature until reaching 1000 ° C in the cooling phase, the nitrogen atmosphere was maintained under said pressure.

2 und 3 zeigen Gefügeausbildungen der derart behandelten Sinterkörper gleich quantitativer Zusammensetzung mit unterschiedlich großer WC-Kristallitbildung an der Oberfläche. Bei dem Sinterkörper nach 2 lag in der Ausgangsmischung und in der Gasatmosphäre ein höherer Kohlenstoff-Anteil vor, weshalb zum Sinterkörper nach 4 die WC-Kristallitbildung an der Körperoberfläche verstärkt auftrat. Der Sinterkörper nach 3 besitzt demgegenüber weniger und kleinere WC-Kristallite als derjenige nach 2. 2 and 3 show microstructures of the thus treated sintered bodies equal quantitative composition with different size WC crystallite formation at the surface. In the sintered body after 2 was in the starting mixture and in the gas atmosphere before a higher carbon content, which is why the sintered body after 4 WC crystallite formation on the body surface increased. The sintered body after 3 In contrast, has fewer and smaller WC crystallites than the one after 2 ,

4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des Sinterkörpers nach 2, die erkennen läßt, daß die WC-Kristallite in die Oberflächenrandzonen fest eingebunden sind, aus der sie um 2 μm bis 20 μm herausragen. Zwischen den WC-Kristalliten liegen je nach Sinterbedingungen, d. h. nach Atmosphäreneinstellung mehr oder weniger große Anteile an kubisch-flächenzentrierter Phase (Ti,Ta,Nb,W)(C,N) sowie Binderphase vor. Bei derselben Sinterkörper-Legierung erkennt man aus dem Diffraktogramm nach 5 neben WC-Anteilen kubisch-flächenzentrierte Phasen (gekennzeichnet durch kfz) mit einem Gitterparameter von 0,4368 nm. Der hiernach abschätzbare Anteil an Tantal- und Niob-Carbiden beträgt etwa 20 mol%. Aus der Peakform der Diffraktionslinien kann ein inhomogener und/oder mindestens zweiphasiger Aufbau der kubisch flächenzentrierten Phase abgeleitet werden, ähnlich wie dieser bei Cermets mit einer Kern-Hülle-Struktur bekannt ist. 4 Figure 12 shows a scanning electron micrograph of the surface of the sintered body 2 which shows that the WC crystallites are firmly bound in the surface edge zones, from which they protrude by 2 microns to 20 microns. Between the WC crystallites are depending on Sinterbedin tions, ie after atmospheric adjustment more or less large amounts of cubic face-centered phase (Ti, Ta, Nb, W) (C, N) and binder phase before. The same sintered body alloy can be seen from the diffractogram 5 in addition to WC shares cubic-face-centered phases (characterized by motor vehicle) with a lattice parameter of 0.4368 nm. The hereafter estimable proportion of tantalum and niobium carbides is about 20 mol%. From the peak shape of the diffraction lines, an inhomogeneous and / or at least biphasic structure of the cubic face-centered phase can be derived, similar to what is known in cermets with a core-shell structure.

6 zeigt ein Randzonengefüge eines Sinterkörpers einer anderen Mischung, die einen (größeren) Anteil an TiC, nämlich 6 Massen%, aufweist. Bei Behandlung dieses Sinterkörpers in der gleichen, vorbeschriebenen Weise bilden sich größere Anteile an kubisch-flächenzentrierter Phase zwischen den aus der Oberfläche herausragenden WC-Kristalliten aus. Die WC-Kristallite sind deutlich größer als bei Sinterkörpern, die nur einen geringeren Carbidanteil in der Ausgangsmischung aufweisen. 6 shows a Randzonenstruktur of a sintered body of another mixture having a (greater) proportion of TiC, namely 6% by mass. By treating this sintered body in the same manner as described above, larger portions of cubic face-centered phase are formed between the WC crystallites protruding from the surface. The WC crystallites are significantly larger than with sintered bodies, which have only a lower carbide content in the starting mixture.

Ein Randzonengefüge einer weiteren Sinterprobe zeigt 7. Die dort verwendete Ausgangsmischung enthielt einen etwa doppelt so großen Anteil an TiN als die vorbehandelten Sinterkörper. Das Gefüge nach 7 wurde bei einer Behandlung des Körpers entsprechend 8 erhalten. Im Unterschied zu der Temperaturführung nach 1 ist im Anschluß an die Haltezeit auf der Sintertemperatur der Körper auf 1200°C abgekühlt und hiernach auf 1400°C erneut aufgeheizt worden. Die Temperatur von 1400°C ist etwa 2 1/2 Stunden aufrechterhalten worden, bevor der Körper abgekühlt worden ist.A marginal zone structure of another sintered sample shows 7 , The starting mixture used there contained about twice as large proportion of TiN as the pretreated sintered body. The structure after 7 became appropriate when treating the body 8th receive. Unlike the temperature control after 1 is after the holding time on the sintering temperature of the body cooled to 1200 ° C and thereafter heated to 1400 ° C again. The temperature of 1400 ° C has been maintained for about 2 1/2 hours before the body has been cooled.

Wie aus 9 ersichtlich ragen aus der Oberflächenrandzone WC-Kristallite heraus, die in eine Zwischenschicht mit einer Anreicherung an kubisch-flächenzentrierter Phase aus Carbiden, Nitriden und Carbonitriden des Titans, Tantals, Niobs oder Wolframs angrenzt. Diese Schicht muß nicht streng einphasige oder homogen sein, sondern kann aus kohlenstoffreicheren und kohlenstoffärmeren Phasen bestehen. In die Zwischenschicht sind ebenfalls gewisse Anteile an Bindermaterial eingebunden. Im Körperinneren schließt sich an die Randzone der Sinterkern an, der in seiner Zusammensetzung und seinem Schichtaufbau der Gesamtzusammensetzung entspricht. Die geschilderte Randstruktur, die in ihrem Gefüge von darunterliegenden Schichten abweicht, wird insbesondere durch Wärmebehandlungen mit wechselnden Temperaturen, wie sie beispielsweise anhand von 8 erkennbar sind, ausgebildet. Wird hingegen mit einer konstanten Temperatur nach dem Hochsintern (siehe 1) gearbeitet, bildet sich eine solche kubisch-flächenzentrierte Phase kaum aus; ebenso sind Übergänge von WC-Co-Gefügebereichen zu (Ti,Ta,Nb,W)(C,N)-reichen Zwischenzonen kontinuierlicher und unschärfer. Es ist auch deutlich erkennbar, daß die bei einem Sinterkörper nach 7 erkennbaren WC-Kristallite weit weniger aus der Körperoberfläche herausragen und demgemäß mehr in den Oberflächenzonen eingebunden sind als in den übrigen dargestellten Fällen. Allerdings ist auch bei der Gefügestruktur nach 7 ein zur Oberfläche hin zunehmender WC-Kristallitanteil deutlich zu erkennen.How out 9 From the surface rim zone, WC crystallites project into an intermediate layer with an accumulation of cubic face-centered phase of carbides, nitrides and carbonitrides of titanium, tantalum, niobium or tungsten. This layer need not be strictly monophasic or homogeneous, but may consist of higher carbon and lower carbon phases. In the intermediate layer certain proportions of binder material are also involved. The interior of the body is followed by the edge zone of the sintered core, which corresponds in its composition and layer structure to the overall composition. The described edge structure, which differs in their structure of underlying layers, in particular by heat treatments with changing temperatures, as for example with reference to 8th are recognizable, trained. On the other hand, with a constant temperature after high sintering (see 1 ), such a cubic face-centered phase is hardly formed; Similarly, transitions from WC-Co texture regions to (Ti, Ta, Nb, W) (C, N) -rich intermediate zones are more continuous and blurring. It is also clearly seen that in a sintered body after 7 recognizable WC crystallites protrude much less from the body surface and are therefore more involved in the surface zones than in the other cases shown. However, the structure is also deteriorating 7 clearly to recognize a towards the surface increasing WC crystal content.

Variationen der Temperaturführung sind 10 und 11 zu entnehmen. In dem in 10 dargestellten Temperaturprofil ist die Aufheizgeschwindigkeit auf Temperaturen bis 1200°C und bis 1485°C (Sintertemperatur) größer gewählt, nämlich mit 5°C/min im Vergleich zu der geringeren Aufheizgeschwindigkeit bei dem Temperaturprofil nach 8. Die sich an die Haltezeit auf Sintertemperatur anschließende Abkühlgeschwindigkeit wurde mit 2°C/min gewählt. Sowohl die Aufheizgeschwindigkeit von 1200°C bis 1400°C als auch die nach einer Haltezeit von ca. 2 1/2 Stunden gewählte Abkühlgeschwindigkeit beträgt 5°C/min.Variations of the temperature control are 10 and 11 refer to. In the in 10 shown temperature profile, the heating rate to temperatures up to 1200 ° C and up to 1485 ° C (sintering temperature) is chosen to be greater, namely at 5 ° C / min compared to the lower heating rate at the temperature profile after 8th , The cooling rate following the holding time at sintering temperature was chosen to be 2 ° C./min. Both the heating rate of 1200 ° C to 1400 ° C and the cooling rate selected after a holding time of about 2 1/2 hours is 5 ° C / min.

Bei der Verfahrensführung nach 11 ist im Vergleich zu 1 ebenfalls eine höhere Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min in den beiden ersten Aufheizphasen anstelle der in 1 dargestellten deutlich geringeren Aufheizgeschwindigkeit gewählt worden.During the procedure according to 11 is compared to 1 also a higher heating rate of 5 ° C / min in the first two heating phases instead of in 1 shown significantly lower heating rate has been selected.

Claims

Carbide or cermet body having a hard material phase of at least 50% by mass and at most 96% by mass of WC and at least one carbide, nitride, carbonitride and / or oxicarbonitride at least one of the elements of the IVa, Va or VIa group of the Periodic Table and a Binding metal phase of Fe, Co and / or Ni, whose content is 3 to 25 mass% and with outstanding from the body surface WC crystallites, characterized in that the WC crystallites protrude by 2 to 20 microns, preferably 5 to 10 microns and on the body edge zone with up to 50% by volume of a cubic phase of another hard material of other composition and binder metal portions form a composite, the cubic phase consisting essentially of carbides, nitrides, carbonitrides and / or oxicarbonitrides of at least one of the IVa, Va or VIa elements of the periodic system, in particular Ti, and 30 to 60 mass% Ti, 5 to 15 mass% Ta and / or Nb, 0 to 12 mass% Mo, 0 to 5 mass% V, 0 to 2 mass% Cr, 0 to 1 mass% Hf and / or Zr contains and that the body edge area consists of several layers with different compositions, wherein a1) an essentially binder phase-free carbonitride phase is present in an outer, subsequent to the body surface and reaching to a depth between 2 microns and 30 microns first layer, the b1) to an underlying middle layer having a thickness of 5 microns to 150 microns a substantially pure WC-Co composition adjoins and that c1) in a third lowermost layer having a thickness of at least 10 microns and a maximum of 650 microns, the proportions of the binder phase and the IVa and / or Va elements of the periodic table on the inside of the body present, increase substantially constant value and the tungsten content drops to the substantially constant inside the body value.

Hard metal or cermet body with a hard material phase from at least 50 mass% and at most 96 mass% WC and at least a carbide, nitride, carbonitride and / or oxicarbonitride at least one of the elements of the IVa, Va or VIa group of the periodic table and a binding metal phase of Fe, Co and / or Ni, whose proportion is 3 to 25 mass% and with protruding from the body surface WC crystallites characterized, that the WC crystallites by 2 to 20 μm, preferably 5 to 10 microns protrude and at the body edge zone with up to 50% by volume of a cubic phase of another hard material of other composition and binder metal constituents form a composite, the cubic phase consisting essentially of carbides, nitrides, Carbonitrides and / or oxicarbonitrides of at least one of IVa, Va or VIa elements of the periodic system, in particular Ti and 30 to 60 mass% Ti, 5 to 15 mass% Ta and / or Nb, 0 to 12 mass% Mo, 0 to 5 mass% V, 0 to 2 mass% Cr; 0 to 1 mass% Hf and / or Zr contains and that the body edge area out consists of several layers with different compositions, where a2) in an outer, itself to the body surface or on an edge zone with a penetration depth of 1 .mu.m to a maximum of 3 .mu.m subsequent and to a depth of between 10 μm and 200 μm reaching layer in the hard material phase of the tungsten and the binder phase portion at most 0.8 times that resulting from the overall composition Proportion is and in this layer, the tungsten and binder phase content to the body interior increases substantially continuously and the nitrogen content to the inside of the body down substantially continuously, b2) that in one underlying middle layer of thickness between 20 microns and 400 microns, the tungsten and binder phase contents with increasing depth of penetration a maximum and the contents of Elements of the IVa and / or Va group of the periodic table a minimum go through and c2) that in a third lowest layer, which measured up to one from the body surface Penetration depth up to 1 mm is sufficient, the tungsten and Binderphasenanteile fall to substantially constant levels in the interior of the body and the Contents of elements of the IVa and / or Va group of the periodic table increase to substantially constant values.

Hard metal or cermet body according to claim 1 or 2, characterized in that in the structure of tungsten carbide or Cermet body also metals of the IVa, Va and / or VIa group of the Periodic Table, preferably W, Ta, Nb, Mo and Cr are included.

Hard metal or cermet body according to claim 1, 2 or 3, characterized in that in the child phase up to 2% Al and / or metallic W, Ti, Mo, V and / or Cr are dissolved.

Hard metal or cermet body according to one of claims 1 to 4, characterized in that the cubic crystal structure of Hard material phase has a core-edge structure.

Hard metal or cermet body according to one of claims 1 to 5, characterized in that at least one layer of a carbide, nitride and / or carbonitride of titanium or zirconium and / or Al ₂ O ₃ and / or diamond, cubic boron nitride , Carbon nitride (CN _x ), fullerenes or other at least one of the elements B, C, N and / or O having compounds.

A method for producing a hard metal or cermet body according to any one of claims 2 to 6, characterized in that a nitrogen-free mixture of hard materials and binder metals pre-pressed into a green compact and in a vacuum or inert gas atmosphere at between 1200 ° C and the sintering temperature Temperature is heated, after which at the latest when reaching the sintering temperature, a nitrogen gas and a carbon-containing gas at a pressure between 10 ³ and 10 ⁷ Pa, preferably between 5 × 10 ³ Pa and 5 × 10 ⁴ Pa is set, then optionally to the sintering temperature heated and this is maintained over a holding time of at least 20 minutes, this gas atmosphere is maintained, then the furnace atmosphere is cooled to 1400 ° C and the temperature of 1400 ° C for about 5 h is maintained, after which the sintered body is cooled to room temperature, said until reaching 1000 ° C in the cooling phase e the nitrogen atmosphere is maintained below said pressure.

Process for producing a hard metal or cermet body according to one of Claims 1 and 3 to 6, characterized in that an at least 0.2 mass% nitrogen-containing mixture of hard materials and binder metals is preformed into a green body and heated to the sintering temperature, the inert gas or vacuum atmosphere set during the heating being reached A temperature between 1200 ° C and the sintering temperature by the introduction of nitrogen gas and additionally a carbon-containing gas under a pressure of 10 ³ to 10 ⁷ Pa, preferably from 10 ⁴ Pa to 5 × 10 ⁴ Pa is replaced with the previous gas pressure atmosphere that the Body is at least 0.5 h, preferably 1 h, sintered, then cooled to 1200 ° C and thereafter heated again to 1400 ° C, that the temperature of 1400 ° C is maintained for about 2.5 h, before the body then is cooled, wherein the set during heating from 1,200 ° C gas atmosphere is maintained until reaching 1000 ° C in the cooling phase ht are.

Method according to claim 7 or 8, characterized that the Nitrogen- and carbon-containing atmosphere by introducing precursors, d. H. N- and C-containing gases, or by C-containing crucible materials is adjusted, with nitrogen and carbon in the gas atmosphere in situ forms.

Method according to one of claims 7 to 9, characterized that until at 1200 ° C while the heating phase heated and this temperature for a period of at least 20 minutes, preferably more than 1 h, is held before with heating up to the sintering temperature is continued.

Method according to one of claims 7 to 10, characterized in that initially in the heating phase at about 1200 ° C, the previously existing vacuum through an inert gas atmosphere, preferably at a pressure of 10 ³ Pa to 10 ⁴ Pa, and only upon reaching the sintering temperature Nitrogen and carbon-containing atmosphere at a higher pressure, preferably ≥ 10 ⁴ Pa is set.

Method according to one of claims 7 to 11, characterized that during or after the body has been maintained at the sintering temperature for at least 0.5 hours is the temperature during the cooling phase at least once preferably several times when passing through the eutectic Melting point oscillating around the eutectic melting point this at least 20 ° C below and afterwards exceeds 20 ° C, preferably each at least 50 ° C is varied.

Method according to claim 12, characterized in that that the Heating and cooling rate as well as the rate at which the temperature eutectic Exceeds melting point and falls below, up to 10 ° C / min is.

Method according to claim 13, characterized in that that the cooling rates and / or Heating rates between 2 ° C / min and 5 ° C / min.

Method according to one of claims 7 to 14, characterized in that the set after reaching the sintering temperature gas mixture of N ₂ and CO with N ₂ / (N ₂ + CO) is between 0.1 and 0.9.

Method according to one of claims 7 to 15, characterized that fluctuates around a mean value after reaching the sintering temperature pressures which vary from 10% to 80% of an average.

Method according to one of claims 7 to 16, characterized in that that the sintered body by means of Gases or liquids a surface etching treatment experiences.