DE19922057A1

DE19922057A1 - Hard metal or cermet body has tungsten carbide crystallites projecting from its surface to improve adhesion of CVD or PVD coatings

Info

Publication number: DE19922057A1
Application number: DE1999122057
Authority: DE
Inventors: Walter Lengauer; Jose Garcia; Georg Korb; Klaus Dreyer; Hans Werber Daub; Dieter Kassel
Original assignee: Widia GmbH
Current assignee: Widia GmbH
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2000-11-16
Anticipated expiration: 2019-05-15
Also published as: DE19922057B4

Abstract

A hard metal or cermet body, having tungsten carbide crystallites projecting from its surface, is new. A hard metal or cermet body, with a hard phase of WC and/or one or more group IVa, Va and VIa element carbides, nitrides, carbonitrides and oxycarbonitrides and a 3-25 wt. % binder metal phase of Fe, Co and/or Ni, has WC crystallites projecting by 2-20 (preferably 5-10) microns from its surface. An Independent claim is also included for a production of the above hard metal or cermet body.

Description

Die Erfindung betrifft einen Hartmetall- oder Cermet-Körper mit einer Hartstoffphase aus WC und/oder mindestens einem Carbid, Nitrid, Carbonitrid und/oder Oxicarbonitrid mindestens eines der Elemente der IVa-, Va- oder VIa-Gruppe des Periodensystemes und einer Bindemetallphase auf Fe, Co und/oder Ni, deren Anteil 3 bis 25 Massen-% beträgt.The invention relates to a hard metal or cermet body a hard phase from WC and / or at least one carbide, Nitride, carbonitride and / or oxicarbonitride at least one the elements of the IVa, Va or VIa group of the periodic table and a binder metal phase on Fe, Co and / or Ni, their proportion 3 to 25 mass%.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Hartmetall- oder Cermet-Körpers durch Mischen, Mahlen, Granulieren und Pressen einer entsprechende Bestand teile enthaltenden Ausgangsmischung und anschließendem Sintern.The invention further relates to a method of manufacture of such a hard metal or cermet body by mixing, Grinding, granulating and pressing an appropriate stock parts containing starting mixture and subsequent sintering.

In der EP 0 344 421 A1 wird ein Cermet vorgeschlagen, das ent weder eine mittlere Korngröße der Hartstoffphase in der Ober flächenschicht gegenüber einem Kern mit einer Eindringtiefe von 0,05 mm haben soll, die zwischen dem 0,8- bis 1,2-fachen der mittleren Korngröße der Hartstoffphase im Cermetkern liegt oder in derselben Eindringtiefe eine Binderphase betrifft, die 0,7- bis 1,2mal dem mittleren Bindergehalt des Cermetkernes ent spricht oder bei dem die Härte in der vorgenannten Eindring tiefe zwischen dem 0,95- und 1,1-fachen der mittleren Härte des Cermetkernes liegt. Zur Herstellung dieses Cermets wird die Ausgangsmischung nach dem Mahlen, Mischen und Vorpressen gesin tert, wobei in einer ersten Stufe bis 1300°C oder darunter unter Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre gesintert wird, wäh rend in einer zweiten Stufe oberhalb 1300°C bei einem Stick stoffdruck von 0,1 bis 20 Torr (13,3 Pa bis 2,66 × 10³ Pa) gesintert wird, und wobei der Stickstoffdruck mit steigender Temperatur ebenfalls steigen soll. EP 0 344 421 A1 proposes a cermet which should either have an average grain size of the hard material phase in the surface layer compared to a core with a penetration depth of 0.05 mm, which is between 0.8 and 1.2 mm. times the average grain size of the hard material phase in the cermet core or in the same penetration depth relates to a binder phase that speaks 0.7 to 1.2 times the average binder content of the cermet core or in which the hardness in the aforementioned penetration depth between 0.95 and 1.1 times the average hardness of the cermet core. To produce this cermet, the starting mixture is sintered after grinding, mixing and pre-pressing, sintering in a first stage up to 1300 ° C. or below under vacuum or an inert gas atmosphere, while in a second stage above 1300 ° C. with a nitrogen pressure from 0.1 to 20 Torr (13.3 Pa to 2.66 × 10 ³ Pa) is sintered, and the nitrogen pressure should also rise with increasing temperature.

Die EP 0 368 336 B1 beschreibt ein Cermet-Substrat mit einer harten Oberflächenschicht, in der die Region mit der maximalen Härte in einer Tiefe zwischen 5 µm und 50 µm von der Substrat oberfläche vorliegt, und die Substratoberfläche eine Härte von 20 bis 90% der maximalen Härte hat. Zur Herstellung dieses Cermets wird die vorgepreßte Mischung einer anfänglichen Tempe raturerhöhung auf 1100°C im Vakuum, einer anschließenden Tempe raturerhöhung von 1100°C auf einen Temperaturbereich zwischen 1400°C und 1500°C in einer Stickstoffatmosphäre, und einem anschließenden Sintern im Vakuum unterzogen.EP 0 368 336 B1 describes a cermet substrate with a hard surface layer in which the region with the maximum Hardness at a depth between 5 µm and 50 µm from the substrate surface is present, and the substrate surface has a hardness of 20 to 90% of the maximum hardness. To make this Cermets becomes the pre-pressed mixture of an initial temp Temperature increase to 1100 ° C in a vacuum, followed by a temperature temperature increase from 1100 ° C to a temperature range between 1400 ° C and 1500 ° C in a nitrogen atmosphere, and one then subjected to sintering in a vacuum.

Die EP 0 374 358 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Cermets mit 7 bis 20 Gew.-% Binderphase und einer Hart phase aus Titancarbid, Titannitrid und/oder Titancarbonitrid mit 35 bis 59 Gew.-% Ti, 9 bis 29 Gew.-% W, 0,4 bis 3,5 Gew.-% Mo, 4 bis 24 Gew.-% mindestens eines Metalles aus Ta, Nb, V und Zr, 5,5 bis 9,5 Gew.-% N₂ und 4,5 bis 12 Gew.-% C. Die formu lierte, gemischte, getrocknete und vorgepreßte Masse wird der art gesintert, daß die Temperatur auf 1350°C im Vakuum erhöht wird, wobei die Stickstoffatmosphäre zu 1 Torr (133 Pa) bei 1350°C eingestellt wird, der Stickstoffpartialdruck zusammen mit der Temperaturerhöhung von 1350°C bis zur Sintertemperatur allmählich erhöht wird, wobei die Stickstoffatmosphäre zu 5 Torr (665 Pa) bei Sintertemperatur eingestellt wird.EP 0 374 358 B1 describes a process for producing a cermet with 7 to 20% by weight binder phase and a hard phase made of titanium carbide, titanium nitride and / or titanium carbonitride with 35 to 59% by weight Ti, 9 to 29% by weight. % W, 0.4 to 3.5% by weight Mo, 4 to 24% by weight of at least one metal from Ta, Nb, V and Zr, 5.5 to 9.5% by weight N ₂ and 4 , 5 to 12 wt .-% C. The formulated, mixed, dried and pre-pressed mass is sintered in such a way that the temperature is raised to 1350 ° C. in vacuo, the nitrogen atmosphere being 1 Torr (133 Pa) at 1350 ° C is set, the nitrogen partial pressure is gradually increased together with the temperature increase from 1350 ° C. to the sintering temperature, the nitrogen atmosphere being set to 5 torr (665 Pa) at the sintering temperature.

Die EP 0 492 059 A2 beschreibt einen Cermetkörper, dessen Härte in einer Eindringtiefe von nicht weniger als 1 mm höher ist als im Cermet-Inneren, wobei der Bindergehalt in einer Schichtdicke von 0,5 bis 3 µm gegenüber dem Kernsubstrat minimiert sein kann. Das Cermet soll eine Hartstoffbeschichtung in einer Dicke von 0,5 bis 20 µm aus Carbiden, Nitriden, Oxiden und Boriden des Titans und Al₂O₃ aufweisen. Zur Herstellung dieses Körpers wird ein Grünling unter Vakuum zunächst auf eine Temperatur zwischen 1100°C und 1400°C erwärmt, anschließend Stickstoffgas eingelassen bis zu einem Druck, bei dem der Partialstickstoff druck zwischen 5 und 10 Torr (665 und 1330 Pa) liegt, so daß die Substratoberfläche entstickt wird. Die Sinterung und die abschließende Abkühlung werden unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre, wie dem Vakuum oder eine Inertgasatmosphäre, durch geführt. Abschließend wird der Körper mittels CVD oder PVD beschichtet.EP 0 492 059 A2 describes a cermet body, the hardness of which is not less than 1 mm higher than in the interior of the cermet, the binder content being able to be minimized in a layer thickness of 0.5 to 3 μm compared to the core substrate. The cermet should have a hard material coating in a thickness of 0.5 to 20 μm made of carbides, nitrides, oxides and borides of titanium and Al ₂ O ₃ . To produce this body, a green body is first heated to a temperature between 1100 ° C and 1400 ° C under vacuum, then nitrogen gas is admitted to a pressure at which the partial nitrogen pressure is between 5 and 10 Torr (665 and 1330 Pa), so that the substrate surface is denitrified. The sintering and the final cooling are carried out under a non-oxidizing atmosphere, such as a vacuum or an inert gas atmosphere. Finally, the body is coated using CVD or PVD.

Zur Herstellung eines hochzähen Cermets schlägt die EP 0 499 223 vor, die relative Konzentration des Binders in einer 10 µm dicken oberflächennahen Schicht auf 5 bis 50% des durchschnittlichen mittleren Gehaltes an Binder im Cermetkern und in der darunterliegenden Schicht von 10 µm bis 100 µm Ein dringtiefe den Bindergehalt auf 70 bis 100% relativ zum Cer metkern einzustellen. Bei dem hierzu angewendeten Verfahren wird die Sinterung unter Stickstoffgas mit einem konstanten Druck von 5 bis 30 Torr (665 bis 3,99 × 103 Pa) und die Abküh lung unter Vakuum mit einer Kühlrate von 10 bis 20°C/min durch geführt.To produce a high-viscosity cermet, the EP 0 499 223, the relative concentration of the binder in a 10 µm thick near-surface layer to 5 to 50% of the average mean binder content in the cermet core and in the underlying layer from 10 µm to 100 µm penetration depth the binder content to 70 to 100% relative to the cerium adjust core. In the procedure used for this the sintering under nitrogen gas with a constant Pressure from 5 to 30 torr (665 to 3.99 x 103 Pa) and the cooling treatment under vacuum at a cooling rate of 10 to 20 ° C / min guided.

Die EP 0 519 895 A1 offenbart ein Cermet mit einer dreischich tigen Randzone, bei der die erste Schicht bis zu einer Tiefe von 50 µm TiN reicht, die nächste Schicht von 50 bis 150 µm Eindringtiefe mit einer Binderanreicherung und die nächste Schicht von 150 µm bis 400 µm mit einer Binderverarmung relativ zum Cermetkerninneren ausgebildet ist. Der Sinterkörper wird hierzu in einer Atmosphäre aus N₂ und/oder NH₃ ggf. in Kombina tion mit CH₄, CO, CO₂ bei 1100°C bis 1350°C 1 bis 25 Stunden bei Atmosphärendruck oder einem Druck oberhalb 1,1 bar (1,1 × 10⁵ Pa) behandelt.EP 0 519 895 A1 discloses a cermet with a three-layer edge zone, in which the first layer extends to a depth of 50 μm TiN, the next layer from 50 to 150 μm penetration depth with a binder enrichment and the next layer from 150 μm to 400 µm is formed with a binder depletion relative to the interior of the cermet core. The sintered body is for this purpose in an atmosphere of N ₂ and / or NH _3, possibly in combination with CH ₄ , CO, CO ₂ at 1100 ° C to 1350 ° C for 1 to 25 hours at atmospheric pressure or a pressure above 1.1 bar (1.1 × 10 ⁵ Pa) treated.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Cermets besitzen an der Oberfläche entweder unterschiedliche Bindergehalte, was durch fleckiges Aussehen erkennbar ist, oder neigen zu Anhaf tungen des Binders mit der Sinterunterlage, was wegen der damit verbundenen Reaktion zu Änderungen der Zusammensetzung in der Kontaktzone führt. Ein weiterer Nachteil der bisher nach dem Stand der Technik bekannten Cermets ist die bei erhöhten Binde metallgehalten in der Oberfläche schlechte Haftung von dort aufgebrachten Verschleißschutzschichten. Sofern Nickelanteile in der Oberfläche erhöht auftreten, ist erst gar keine CVD- Beschichtung möglich. Zur Beeinflussung der oberflächennahen Zone wird daher in der DE 44 23 451 A1 ein Cermet vorgeschla gen, das einen Hartstoffanteil von 95 bis 75 Massen-% und 5 bis 25 Massen-% Co und/oder Ni-Binder besitzt, wobei die Hartstoff phase aus Carbonitriden mit kubischer B1-Kristallstruktur besteht und 30 bis 60 Massen-% Ti, 5 bis 25 Massen-% W, 5 bis 15 Massen-% Ta, wovon bis zu 70 Massen-% durch Nb ersetzt sein kön nen, 0 bis 12 Massen-% Mo, 0 bis 5 Massen-% V, 0 bis 2 Massen-% Cr, 0 bis 1 Massen-% Hf und/oder Zr enthält. Der (C+N)-Gehalt in der Carbonitridphase soll <80 Mol-% betragen, wobei der Stick stoffanteil N/(C+N) zwischen 0,15 und 0,7 liegt. In einer 0,01 bis 3 µm bestimmten Oberflächenschichttiefe ist der Gehalt der Binderphase in bezug auf die darunterliegenden Cermet-Kernbe reich kleiner als 30 Massen-%. In dieser Zone ist der Titan- Gehalt 1,1- bis 1,3mal so groß wie in darunterliegenden Cermet kernbereichen, wohingegen die Summe der Gehalte an Wolfram, Tantal sowie etwaige Anteile von Molybdän, Niob, Vanadium und/oder Chrom in nur 0,7- bis 1-facher Menge relativ zu den darunterliegenden Cermetkernbereichen vorliegen. In einer alternativen Ausführungsform dieses Cermets ist in derselben Oberflächenrandzone der relative Gehalt an Binderphase 90 Massen-%, der relative Ti-Gehalt 100% bis 120% und die Summe der Gehalte an Wolfram, Tantal sowie ggf. Molybdän, Niob, Vanadium, Chrom zwischen 80 Massen-% und 110 Massen-%, jeweils relativ zum Cermet-Kerninneren. The cermets known from the prior art have the surface either different binder levels what is recognizable by spotty appearance, or tend to stick tings of the binder with the sintered base, what because of that associated response to changes in composition in the Contact zone leads. Another disadvantage of the so far after Cermets known in the prior art are those with an increased bandage metal held in the surface poor adhesion from there applied wear protection layers. If nickel shares occur in the surface increased, is no CVD at all Coating possible. To influence the surface near Zone is therefore proposed in DE 44 23 451 A1 a cermet gene, which has a hard material content of 95 to 75 mass% and 5 to Has 25% by mass of Co and / or Ni binder, the hard material phase made of carbonitrides with a cubic B1 crystal structure exists and 30 to 60 mass% Ti, 5 to 25 mass% W, 5 to 15 Mass% Ta, of which up to 70 mass% can be replaced by Nb nen, 0 to 12 mass% Mo, 0 to 5 mass% V, 0 to 2 mass% Cr, 0 to 1 mass% Hf and / or Zr contains. The (C + N) content in the carbonitride phase should be <80 mol%, the stick N / (C + N) is between 0.15 and 0.7. In a 0.01 up to 3 µm determined surface layer depth is the content of Binder phase in relation to the underlying cermet core rich less than 30 mass%. In this zone the titanium Content 1.1 to 1.3 times as large as in the underlying cermet core areas, whereas the sum of the contents of tungsten, Tantalum and any proportions of molybdenum, niobium, vanadium and / or chromium in only 0.7 to 1 times the amount relative to the underlying cermet core areas. In a alternative embodiment of this cermet is in the same Surface edge zone the relative content of binder phase 90 mass%, the relative Ti content 100% to 120% and the Sum of the contents of tungsten, tantalum and possibly molybdenum, niobium, Vanadium, chromium between 80 mass% and 110 mass%, each relative to the core of the cermet.

Diese Randstruktur nach der vorerwähnten Schrift wird durch ein Verfahren zur Cermetherstellung erzeugt, nach dem der durch Mischen, Mahlen, Granulieren und Pressen hergestellte Grünling zunächst bis zum Schmelzpunkt der Binderphase unter Vakuum mit einem Druck unter 10^-1 mbar (10 Pa) aufgeheizt wird. Beim wei teren Aufheizen von der Schmelztemperatur der Binderphase bis zur Sintertemperatur, die 0,2 bis 2 Stunden gehalten wird, und einem anschließenden Abkühlen auf 1200°C ist in der Ofenatmo sphäre ein Gasgemisch aus N₂ und Co mit einem N₂/(N₂+CO)-Ver hältnis zwischen 0,1 und 0,9 unter einem um einen mittleren Druck von 10% bis 80% eines Mittelwertes alternierend in einer Periodendauer zwischen 40 und 240 sec schwankt. Der mitt lere Druck sowie das vorgenannte Verhältnis werden in Abhängigkeit vom Bindergehalt gewählt.This edge structure according to the above-mentioned document is produced by a process for cermet production, according to which the green compact produced by mixing, grinding, granulating and pressing is first heated to the melting point of the binder phase under vacuum with a pressure below 10 ^-1 mbar (10 Pa). When heating further from the melting temperature of the binder phase to the sintering temperature, which is maintained for 0.2 to 2 hours, and then cooling to 1200 ° C., a gas mixture of N ₂ and Co with an N ₂ / (N ₂ + CO) ratio between 0.1 and 0.9 under an alternating around a mean pressure of 10% to 80% of an average value in a period between 40 and 240 sec. The mean pressure and the aforementioned ratio are selected depending on the binder content.

Die EP 0 687 744 A2 beschreibt ebenfalls eine Stickstoff ent haltende Sinterhartmetallegierung mit wenigstens 75 Gew.-% und maximal 95 Gew.-% Hartphasenanteil, der Titan, ein Element der Gruppe VIa des Periodensystemes und WC, Rest Binderphase aus Nickel und Cobalt enthält. Die Legierung weist 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% Titan in Form von TiC und 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines Metalles in Form eines Metallcarbides auf. Die Sinter hartmetallegierung soll eine weiche, äußerste Oberflächen schicht besitzen, die aus einer Binderphase und WC besteht. Unter dieser äußersten Schicht liegt eine 3 µm bis 30 µm dicke Schicht, die im wesentlichen aus WC mit geringen Binderme tallanteilen bestehen soll.EP 0 687 744 A2 also describes a nitrogen ent holding cemented carbide alloy with at least 75% by weight and maximum 95% by weight of hard phase, titanium, an element of Group VIa of the periodic table and WC, rest of the binder phase Contains nickel and cobalt. The alloy has 5 wt .-% to 60% by weight titanium in the form of TiC and 30% by weight to 70% by weight of a metal in the form of a metal carbide. The sinter Hard metal alloy is said to have a soft, outermost surface own layer, which consists of a binder phase and toilet. Under this outermost layer is a 3 µm to 30 µm thick Layer consisting essentially of toilet with low binder tall shares should exist.

Eine Sinterhartmetallegierung der eingangs genannten Zusammen setzung beschreibt ebenfalls die EP 0 822 265 A2. Der hieraus hergestellte Sinterkörper soll einen Randbereich aufweisen, der sich in drei Schichten aufteilt, wovon die äußerste Schicht einen WC-Gehalt zwischen 0 und 30 Vol.-%, Rest Binderphase, die mittlere Schicht 50 Vol.-% bis 100 Vol.-% WC, Rest Binderphase, und eine dritte unterste Schicht einen WC-Volumenanteil zwi schen 0 und 30 Vol.-%, Rest Binder aufweist.A cemented carbide alloy of the above-mentioned combination Settlement also describes EP 0 822 265 A2. The one from here produced sintered body should have an edge area that divided into three layers, of which the outermost layer a WC content between 0 and 30 vol .-%, remainder binder phase, the middle layer 50 vol.% to 100 vol.% WC, remainder binder phase, and a third bottom layer has a toilet volume share between between 0 and 30% by volume, the remainder being binder.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen für eine CVD- oder PVD-Beschichtung geeigneten Hartmetall- oder Cermet-Körper zu schaffen, dessen Oberfläche eine verbesserte Haftung für die aus der Gasphase ausgeschiedenen Schichten aus kovalenten Hart stoffen wie z. B. Diamant, kubischem Bornitrid, Kohlenstoffni trid, Fullerenen sowie metallischen Hartstoffen (Carbiden, Nitriden, Carbonitriden oder Oxicarbonitriden der Elemente der IVa- bis VIa-Gruppe des Periodensystemes) sowie sonstige Schichten, die zumindest eines der Elemente B, C, N oder 0 ent halten, gewährleistet.It is an object of the present invention to use a CVD or PVD coating suitable carbide or cermet body to create an improved adhesion for the surface layers of covalent hard precipitated from the gas phase fabrics such as B. diamond, cubic boron nitride, carbon ni trid, fullerenes and metallic hard materials (carbides, Nitrides, carbonitrides or oxicarbonitrides of the elements of the IVa to VIa group of the periodic table) and others Layers containing at least one of the elements B, C, N or 0 hold guaranteed.

Diese Aufgabe wird durch einen Hartmetall- oder Cermet-Körper nach Anspruch 1 gelöst, der erfindungsgemäß dadurch gekenn zeichnet ist, daß aus der Körperoberfläche um 2 bis 20 µm, vor zugsweise 5 bis 10 µm WC-Kristallite herausragen. Durch diese Kristalle wird eine grobkörnige Oberflächenmorphologie erzeugt, welche die Haftung von aufgetragenen Oberflächenschichten durch Verzahnung der Kristallite mit den abgeschiedenen Phasen schafft. Diese WC-Kristallite sind in die oberflächennahe Rand zone derart fest eingebunden, daß sie auch bei probeweise durchgeführten Schleifarbeiten nicht ausbrachen. Die geschaf fene Oberflächenrauhigkeit liefert somit eine ideale "Verankerung" für das Auftragen von Oberflächenbeschichtungen.This task is performed by a hard metal or cermet body solved according to claim 1, characterized according to the invention thereby is that before from the body surface by 2 to 20 microns protrude 5 to 10 µm WC crystallites. Through this Crystals a coarse-grained surface morphology is generated, which determines the adhesion of applied surface layers Interlocking of the crystallites with the separated phases creates. These WC crystallites are in the near-surface edge zone so firmly integrated that it can also be used on a trial basis performed grinding work did not break out. The created The surface roughness thus provides an ideal one "Anchoring" for the application of surface coatings.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.Further developments of the invention are in the subclaims described.

So liegt der WC-Anteil an der gesamten Hartstoffphase des Hart metall- oder Cermetkörpers bei mindestens 50 Massen-% und maxi mal 96 Massen-%. Vorzugsweise sind die WC-Kristallite an der Körperrandzone bzw. -oberfläche mit bis zu 50 Vol.-% einer kubischen Phase eines weiteren Hartstoffes anderer Zusammenset zung, kubischem WC und Bindemetallteilen verbunden. Diese kubi sche Phase kann im wesentlichen aus Carbiden, Nitriden, Carbo nitriden und/oder Oxicarbonitriden mindestens eines der IVa-, Va- und/oder VIa-Elemente (ausgenommen W) des periodischen Systemes bestehen. Die kubische Phase kann ein- oder mehrphasig ausgebildet sein, insbesondere beispielsweise aus Ti(C,N) und (Ti,W)C bestehen. Ebenso können in das Gefüge des Hartmetall- oder Cermet-Körpers, insbesondere in der körperoberflächennahen Randzone auch Metalle der IVa-, Va- und/oder VIa-Gruppe des Periodensystemes, vorzugsweise W, Ta, Nb, Mo und Cr, eingebun den sein. Die kubischen Phasen in der Randzone können jeweils eine homogene Struktur oder eine lokale Kern-Randstruktur auf weisen, wie sie grundsätzlich bei Cermets bekannt ist.So the WC share of the total hard phase of the hard metal or cermet body with at least 50 mass% and maxi times 96 mass%. The WC crystallites are preferably on the Body edge zone or surface with up to 50 vol .-% one cubic phase of another hard material of a different composition tongue, cubic toilet and binding metal parts. This cubi cal phase can essentially consist of carbides, nitrides, carbo nitrides and / or oxicarbonitrides of at least one of the IVa-, Va and / or VIa elements (except W) of the periodic System exist. The cubic phase can be single or multi-phase be formed, in particular for example from Ti (C, N) and (Ti, W) C exist. Likewise, the structure of the carbide or cermet body, especially near the body surface Edge zone also metals of the IVa, Va and / or VIa group of Periodic table, preferably W, Ta, Nb, Mo and Cr be that. The cubic phases in the peripheral zone can each a homogeneous structure or a local core-edge structure point, as it is known in principle at cermets.

Die vorliegende Erfindung umfaßt insbesondere Cermet-Körper, deren Phasen mit kubischer Kristallstruktur 30 bis 60 Massen-% Titan, 5 bis 15 Massen-% Tantal und/oder Niob, 0 bis 12 Massen-% Molybdän, 0 bis 5 Massen-% Vanadium, 0 bis 2 Massen-% Chrom, 0 bis 1 Massen-% Hafnium und/oder Zirkonium enthalten, wobei in der Binderphase bis zu 2% Aluminium und/oder metallisches Wolfram, Titan, Molybdän, Vanadium und/oder Chrom gelöst sind.The present invention particularly includes cermet bodies, whose phases with a cubic crystal structure 30 to 60 mass% Titanium, 5 to 15% by mass tantalum and / or niobium, 0 to 12% by mass Molybdenum, 0 to 5 mass% vanadium, 0 to 2 mass% chromium, 0 contain up to 1% by mass of hafnium and / or zirconium, wherein in the binder phase up to 2% aluminum and / or metallic Tungsten, titanium, molybdenum, vanadium and / or chromium are dissolved.

Die oberflächennahen Randzonen können im wesentlichen homogen aufgebaut sein oder einen Gradienten in der Zusammensetzung aufweist bzw. oberflächennahe Randzonen unterschiedlicher Zusammensetzung, wobei in einer äußeren, sich an die Körper oberfläche anschließenden und bis zu einer Tiefe zwischen 2 µm und 3 µm reichenden ersten Schicht eine im wesentlichen binder phasenfreie Carbonitridphase befindet, die an eine darunterlie gende mittlere Schicht mit einer Dicke von 5 µm bis 150 µm aus einer im wesentlichen reinen WC-Co-Zusammensetzung angrenzt und woran sich eine dritte unterste Schicht mit einer Dicke von mindestens 10 µm und maximal 650 µm anschließt, die Anteile der Binderphase und der IVa- und/oder Va-Elemente auf den im Körpe rinneren vorliegenden, im wesentlichen konstanten Wert anstei gen und der Wolframanteil auf den im Körperinneren im wesentli chen konstanten Wert abfällt. Die unterschiedlichen Schichten des vorbeschriebenen Sinterkörpers gehen kontinuierlich inein ander über, wobei vorzugsweise als Metall der Carbonitridphase Titan verwendet wird. Der Gehalt an Titan und/oder einem weite ren Element der IVa- bis VIa-Gruppe des Periodensystemes, Wolf ram ausgenommen, ist in der äußeren Schicht maximal, fällt dann beim Übergang in die mittlere Schicht steil auf einen minimalen Wert ab und steigt beim Übergang zu der dritten untersten Schicht bis zu einer Eindringtiefe von ca. 800 µm von der Oberfläche aus gemessen allmählich auf einen mittleren, dem Anteil an der Gesamtzusammensetzung entsprechenden Wert im Kör perinneren wieder an, der jedoch unterhalb des Titan- oder son stigen Metallanteiles in der äußeren Schicht liegt. In ent sprechender Weise ist der Stickstoffgehalt in der mittleren Schicht minimal und steigt beim Übergang in die äußerste Schicht auf Anteile an, die über dem durchschnittlichen Stick stoffgehalt der Legierung liegen, die im Kerninneren vorhanden sind. Hierzu entgegengesetzt steigen beim Übergang von der äußersten Schicht zur mittleren Schicht die Gehalte an Wolfram und Cobalt deutlich an. Die Hartstoffphase WC kann ggf. erst beim Sintern aus (Ti,W)C oder (Ti,W)(C,N) gebildet werden. Vor zugsweise beträgt der Binderphasengehalt in der mittleren Schicht maximal das 0,9fache des Binderphasengehaltes im Kör perinneren, während der Wolframanteil in dieser mittleren Schicht mindestens das 1,1fache des im Körperinneren liegenden Wolframanteiles beträgt.The edge zones near the surface can be essentially homogeneous be built or a gradient in the composition has or near-surface marginal zones different Composition, being in an external, attached to the body surface and to a depth of between 2 µm and 3 µm first layer is essentially a binder phase-free carbonitride phase, which is connected to an underlying middle layer with a thickness of 5 microns to 150 microns adjoins an essentially pure WC-Co composition and which is followed by a third bottom layer with a thickness of at least 10 µm and a maximum of 650 µm, the proportions of Binderphase and the IVa and / or Va elements on the in the body Increase the present, essentially constant value and the proportion of tungsten on the inside of the body Chen constant value drops. The different layers of the sintered body described above go into each other continuously other over, preferably as the metal of the carbonitride phase Titanium is used. The content of titanium and / or a wide one Ren element of the IVa to VIa group of the periodic table, Wolf except for ram, is maximum in the outer layer, then falls steeply to a minimum when transitioning to the middle layer Value decreases and increases with the transition to the third lowest Layer up to a penetration depth of approx. 800 µm from the Surface gradually measured from a medium to that Proportion of the total composition corresponding value in the body perinneren, which, however, below the Titan or son actual metal content in the outer layer. In ent speaking, the nitrogen content is in the middle Layer minimal and rises at the transition to the outermost Layer on proportions above the average stick The content of the alloy lies in the core are. Contrary to this, increase at the transition from outermost layer to the middle layer the contents of tungsten and cobalt. The hard material phase WC can possibly only formed from (Ti, W) C or (Ti, W) (C, N) during sintering. Before preferably the binder phase content in the middle Layer at most 0.9 times the binder phase content in the body perinneren, while the proportion of tungsten in this middle Layer at least 1.1 times that inside the body Proportion of tungsten.

Alternativ hierzu sind auch solche Randzonenbereiche möglich, bei denen die einzelnen Schichten nicht scharf voneinander getrennt sind, sondern sich die jeweiligen Metall- und Nichtme tallanteile der Legierung graduell über weite Übergangsbereiche ändern. Der nach Anspruch 9 gekennzeichnete Körper erfüllt in drei den Randbereich bildenden Schichten folgende Bedingungen:As an alternative to this, such border zone areas are also possible, where the individual layers are not sharply apart are separated, but the respective metal and non-metal Gradual proportions of the alloy over wide transition areas to change. The body characterized according to claim 9 meets in three layers forming the edge area the following conditions:

In einer äußeren, sich an die Körperoberfläche oder an eine Randzone mit einer Eindringtiefe von 1 bis maximal 3 µm anschließenden und bis in eine Tiefe zwischen 10 µm bis 200 µm reichenden Schicht beträgt der Wolfram- und der Binderphasenan teil maximal das 0,8fache des sich aus der Gesamtzusammenset zung ergebenden Anteiles. In dieser Schicht steigt der Wolfram- und der Binderphasenanteil zum Körperinneren hin im wesentli chen kontinuierlich an, wohingegen der Stickstoffanteil zum Körperinneren hin im wesentlichen kontinuierlich abfällt. In einer darunterliegenden mittlere Schicht einer Dicke zwischen 20 µm und 400 µm durchlaufen mit fortschreitender Eindringtiefe die Wolfram- und die Binderphasengehalte eine Maximum und die Gehalte an Elementen der IVa- und/oder Va-Gruppe des Priodensy stemes ein Minimum. In einer dritten, untersten Schicht, die bis zu einer von der Körperoberfläche gemessenen Eindringtiefe von maximal 1 mm reicht, fallen die Wolfram- und Binderphasen anteile auf im wesentlichen konstante Werte im Körperinneren ab, die dem Anteil an der Gesamtzusammensetzung entsprechen, und die Gehalte an Elementen der IVa- und Va-Gruppe des Peri odensystemes, insbesondere des Titans steigen auf im wesentli chen konstante Werte an. Der Stickstoffgehalt bleibt beim Über gang von der mittleren Schicht zur untersten Schicht bis ins Körperinnere im wesentlichen konstant.In an outer, on the surface of the body or on one Edge zone with a penetration depth of 1 to a maximum of 3 µm subsequent and to a depth between 10 microns to 200 microns layer is the tungsten and the binder phases part at most 0.8 times that of the total composition resulting portion. In this layer the tungsten and the binder phase portion towards the inside of the body essentially continuously on, whereas the nitrogen content at The body's interior essentially falls off continuously. In an underlying middle layer of a thickness between 20 µm and 400 µm pass through with increasing depth of penetration the tungsten and binder phase contents a maximum and Contents of elements of the IVa and / or Va group of the Priodensy stemes a minimum. In a third, lowest layer, the up to a depth of penetration measured from the body surface of a maximum of 1 mm, the tungsten and binder phases fall proportions to essentially constant values inside the body which correspond to the share in the total composition, and the levels of elements of the IVa and Va groups of the Peri od system, in particular of titanium rise essentially constant values. The nitrogen content remains at over passage from the middle layer to the lowest layer to the The inside of the body is essentially constant.

Die Legierungen der erfindungsgemäßen Körper können bis zu 2 Massen-% an Chrom und/oder Molybdän sowie in der Hartstoff phase TiCN in einer Menge zwischen 3 bis 40 Massen-% TiCN oder bis zu 40 Massen-% TiC und/oder TiN enthalten.The alloys of the bodies according to the invention can be up to 2% by mass of chromium and / or molybdenum as well as in the hard material phase TiCN in an amount between 3 to 40 mass% TiCN or contain up to 40% by mass of TiC and / or TiN.

Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Hartmetall- oder Cermet- Körper mit mindestens einer Hartstoffschicht und/oder einer keramischen Schicht (Al₂O₃) oder Diamant, kubischem Bornitrid oder ähnlichen Schichten überzogen.The hard metal or cermet body according to the invention is preferably coated with at least one hard material layer and / or a ceramic layer (Al ₂ O ₃ ) or diamond, cubic boron nitride or similar layers.

Zur Herstellung des vorbeschriebenen Hartmetall- oder Cermet- Körpers wird nach Anspruch 11 oder 12 gearbeitet, wobei die dargelegten Verfahrenstechniken zwischen Ausgangsmischungen unterscheiden, in denen bereits Stickstoff enthalten ist und solchen, die frei von Stickstoff sind.For the production of the above-described carbide or cermet Body is worked according to claim 11 or 12, wherein the Process techniques set out between starting mixtures distinguish in which nitrogen is already contained and those that are free of nitrogen.

Bei stickstofffreien Mischungen aus Hartstoffen und Bindemetal len werden diese zu einem Grünling vorgepreßt und zunächst in einer Vakuum- bis etwa 1200°C und anschließend in einer Inertgasatmosphäre auf eine zwischen 1200°C und der Sintertemperatur liegende Temperatur aufgeheizt, wonach spätestens bei Erreichen der Sintertemperatur zumindest zeit weise eine stickstoff- und ggf. kohlenstoffhaltige Atmosphäre mit einem Druck zwischen 10³ und 10⁷ Pa, vorzugsweise zwischen 5×10³ Pa und 5×10⁴ Pa, eingestellt wird. Soweit nicht bereits die Sintertemperatur erreicht ist, wird weiterhin auf diese Temperatur aufgeheizt und diese über eine Haltezeit von mindestens 20 Minuten aufrechterhalten oder in dieser Zeit von mindestens 20 Minuten nur eine geringe Abkühlung von maximal 2°C/min durchgeführt. Bei der abschließenden Abkühlung des Sin terkörpers bleibt die eingestellte Stickstoff- und ggf. Kohlen stoff-enthaltende Gasatmosphäre so lange erhalten, bis minde stens 1000°C erreicht sind.In the case of nitrogen-free mixtures of hard materials and binding metals, these are pre-pressed into a green body and first heated to a temperature between 1200 ° C and the sintering temperature in a vacuum up to about 1200 ° C and then in an inert gas atmosphere, after which at least when the sintering temperature is reached temporarily a nitrogen and possibly carbon-containing atmosphere with a pressure between 10 ³ and 10 ⁷ Pa, preferably between 5 × 10 ³ Pa and 5 × 10 ⁴ Pa, is set. If the sintering temperature has not already been reached, the temperature is still increased to this temperature and maintained for a holding time of at least 20 minutes or only a slight cooling of at most 2 ° C./min is carried out in this time of at least 20 minutes. During the final cooling of the sintered body, the set nitrogen and possibly carbon-containing gas atmosphere is maintained until at least 1000 ° C is reached.

Enthält die Ausgangsmischung Stickstoffanteile von mindestens 0,2 Massen-% bezogen auf die Hartstoffgesamtmasse, kann das stickstoffhaltige Gas auch später, spätestens jedoch bei Errei chen der Sintertemperatur und entsprechend dem Stickstoffgehalt in der Ausgangsmischung auch zu einem geringeren Partialdruck anteil in die Ofenatmosphäre eingebracht werden. In jedem Falle muß über die Verfahrensführung und/oder die Ausgangsmischung sichergestellt sein, daß genügend hohe Kohlenstoff-Anteile und Wolfram-Anteile zur Bildung der WC-Kristallite an der Oberflä che vorhanden sind. Ggf. ist die Sinter-Haltezeit entsprechend zu verlängern.Contains at least a nitrogen content in the starting mixture 0.2% by mass based on the total hard material mass, that can Nitrogen-containing gas also later, but at the latest when errei the sintering temperature and the nitrogen content in the starting mixture also to a lower partial pressure share in the furnace atmosphere. In any case must about the process and / or the starting mixture be sure that enough carbon and Tungsten fractions to form the WC crystallites on the surface are available. Possibly. the sinter hold time is corresponding to extend.

Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 13 ff. beschrieben.Further developments of the method are in claims 13 ff. described.

So ist es in einer Variation des Verfahrens auch möglich, die Stickstoff- und ggf. Kohlenstoff enthaltende Atmosphäre durch Einleitung von Präkursoren, d. h. stickstoff- und ggf. kohlen stoffhaltige Gase oder ggf. auch durch Kohlenstoff enthaltende Tiegelmaterialien dadurch einzustellen, daß sich unter der herrschenden Temperatur und dem Druck Stickstoff und Kohlen stoff in situ bildet.So it is also possible in a variation of the method that Nitrogen and possibly carbon-containing atmosphere Introduction of precursors, d. H. nitrogen and possibly coal gases containing substances or possibly also those containing carbon Crucible materials to adjust that under prevailing temperature and pressure nitrogen and coal fabric in situ.

Mit der Zeitspanne und mit der Gaszusammensetzung, bei der sich der Sinterkörper bei über eutektischen Temperaturen befindet, kann die Größe und Häufigkeit der WC-Kristallite beeinflußt werden. Hierbei führen längere Behandlungszeiten und ein höhe rer Anteil an Kohlenstoff zu größeren und/oder häufiger auftre tenden WC-Kristalliten.With the time span and with the gas composition at which the sintered body is at above eutectic temperatures, can affect the size and frequency of WC crystallites become. This leads to longer treatment times and a higher The proportion of carbon increases and / or occurs more frequently tendency WC crystallites.

In einer Ausführungsvariante der Erfindung wird der Sinterkör per bis auf 1200°C während der Aufheizphase erwärmt und diese Temperatur eine Zeitdauer von mindestens 20 Minuten, vorzugs weise mehr als einer Stunde gehalten, bevor mit der weiteren Aufheizung auf die Sintertemperatur fortgefahren wird.In one embodiment variant of the invention, the sintered body and heated up to 1200 ° C during the heating phase Temperature for a period of at least 20 minutes, preferably held more than an hour before proceeding with the further one Heating to the sintering temperature is continued.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt auch eine Verfah rensführung, bei der zunächst in der Aufwärmphase bis etwa 1200°C der Körper einem Vakuum ausgesetzt wird, das dann durch eine Inertgasatmosphäre (z. B. Edelgasatmosphäre) ersetzt wird. A method is also within the scope of the present invention rensführung, in which initially in the warm-up phase up to 1200 ° C the body is exposed to a vacuum, which then by an inert gas atmosphere (e.g. noble gas atmosphere) is replaced.

Der Inertgasdruck von 10³ bis 10⁴ Pa bleibt bis zum Erreichen der Sintertemperatur erhalten, wonach eine Stickstoff- und ggf. Kohlenstoff enthaltende Atmosphäre bei höherem Druck von mehr als 10⁴ Pa oberhalb von 1450°C, vorzugsweise nahe 1500°C einge stellt wird.The inert gas pressure of 10 ³ to 10 ⁴ Pa is maintained until the sintering temperature is reached, after which a nitrogen and possibly carbon-containing atmosphere is set at a higher pressure of more than 10 ⁴ Pa above 1450 ° C., preferably close to 1500 ° C. .

Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Sinterkörper aus einem Hartmetall oder einem Cermet nach einem mindestens 0,5-stündigen Halten der Sintertemperatur einer "Pendelglühung" unterzogen werden, d. h. einer Temperaturführung, bei der minde stens einmal, vorzugsweise mehrfach, der eutektische Schmelz punkt oszillierend unter- und überschritten wird, wobei die Temperatur um mindestens 20°C, vorzugsweise mindestens 50°C, jeweils den eutektischen Punkt überschreitet und unterschrei tet. Vorzugsweise liegen die Aufheiz- und Abkühlraten sowie die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur den eutektischen Schmelzpunkt unter- und überschreitet bei maximal 10°C/min. Bevorzugt werden jedoch Abkühl- und/oder Aufheizgeschwindigkei ten zwischen 2°C/min und 5°C/min.According to a further embodiment, the sintered body can be made of a hard metal or a cermet after at least one Maintaining the sintering temperature of a "pendulum annealing" for 0.5 hours undergo d. H. temperature control, with the min At least once, preferably several times, the eutectic enamel point is oscillated below and exceeded, the Temperature by at least 20 ° C, preferably at least 50 ° C, each exceeds and falls below the eutectic point tet. The heating and cooling rates and the Speed at which the temperature the eutectic Melting point falls below and exceeds at maximum 10 ° C / min. However, cooling and / or heating speeds are preferred between 2 ° C / min and 5 ° C / min.

In einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung kann das nach Erreichen der Sintertemperatur eingestellte Atmosphären gasgemisch aus N₂ und CO mit einem Verhältnis N₂/(N₂+CO) zwi schen 0,1 und 0,9 gewählt werden.In a further embodiment of the invention, the atmosphere set after reaching the sintering temperature gas mixture of N ₂ and CO with a ratio N ₂ / (N ₂ + CO) between 0.1 and 0.9 can be selected.

Schließlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung mög lich, nach Erreichen der Sintertemperatur um ein im Mittelwert schwankende Drücke der Stickstoff- und ggf. Kohlenstoff-enthal tenden Atmosphäre einzustellen, wobei die Drücke um 10 bis 80% von einem Mittelwert abweichen, der in Abhängigkeit vom Binder gehalt gewählt wird. Eine entsprechende Verfahrensführung wird beispielsweise in der DE 44 23 451 A1 erläutert, auf die ver wiesen wird. Finally, it is possible within the scope of the present invention after reaching the sintering temperature by an average fluctuating pressures of nitrogen and possibly carbon setting atmosphere, the pressures by 10 to 80% deviate from an average value which depends on the binder salary is chosen. A corresponding procedure is explained for example in DE 44 23 451 A1, to which ver will be shown.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann die Oberfläche des fertig gesinterten Körpers mittels Gasen oder Flüssigkeiten einer Ätzbehandlung unterzogen werden, wodurch die WC-Kristallite deutlicher durch Reliefbildung hervortreten. Insbesondere kann diese Maßnahme zur Entfernung von Bindeme tallanteilen an der Substratkörperoberfläche dienen, die bei einer Diamantbeschichtung unerwünscht sind.According to a development of the invention, the surface of the finished sintered body using gases or liquids are subjected to an etching treatment, whereby the WC crystallites emerge more clearly through relief formation. In particular, this measure can be used to remove binders serve tallanteile on the substrate body surface, which at a diamond coating is undesirable.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Figuren weiter erläutert. Es zeigenThe present invention is described below with reference to the figures explained further. Show it

Fig. 1 ein Temperatur-Zeit-Diagramm, Fig. 1 shows a temperature-time diagram,

Fig. 2, 3 Gefügeausbildungen an einer Sinterkörper-Rand zone mit unterschiedlichen WC-Kristalliten, Fig. 2, 3 microstructures on a sintered body edge zone with different WC crystallites

Fig. 4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des gesinterten Körpers nach Fig. 2, Fig. 4 is a scanning electron micrograph of the surface of the sintered body according to Fig. 2,

Fig. 5 ein Diffraktogramm der Sinterkörperoberfläche eines Ausführungsbeispieles, Fig. 5 is a diffractogram of the sintered body surface of an embodiment,

Fig. 6, 7 Abbildungen von Randzonen-Gefügen unterschied licher Sinterkörper, Fig. 6, 7 illustrations of the edge-zone different structures Licher sintered body,

Fig. 8 ein Temperatur-Zeit-Diagramm in einer weiteren Ausführungsvariante, Fig. 8 is a temperature-time diagram in a further embodiment,

Fig. 9 eine Abbildung eines weiteren Randzonengefüges eines Sinterkörpers, Fig. 9 is an illustration of a further edge zone microstructure of a sintered body,

Fig. 10, 11 Temperatur-Zeit-Diagramme mit weiteren Beispie len zur Prozeßtemperaturführung. Fig. 10, 11 temperature-time diagrams with further Step Example len for process temperature control.

Ein WC-TiC-TiN-TaC-NbC-Co-Grünling einer Zusammensetzung mit 1,3 Massen-% TiC ist der Fig. 1 entnehmbaren Temperaturführung unterzogen worden. Zunächst wurde der Grünling ca. 3 Stunden in einer Vakuumatmosphäre auf eine Temperatur von 1200°C aufge heizt, die dann ca. eine halbe Stunde aufrechterhalten wurde. Hiernach ist ein Inertgas unter einem Druck von 5×10³ Pa ein gelassen und die Aufheizung bis zum Erreichen des Sinterpunktes bei 1485°C fortgesetzt worden. Mit Erreichen des Sinterpunktes ist die Inertgasatmosphäre durch eine Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 5 × 10⁴ Pa ersetzt worden. Die Sintertem peratur wurde etwa eine halbe Stunde beibehalten, wonach die Ofenatmosphäre auf 1400°C abgekühlt wurde. Die Temperatur von 1400°C wurde ca. 5 Stunden aufrechterhalten, wonach der Sinter körper auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist. Nach dem Errei chen der Sintertemperatur bis zum Erreichen von 1000°C in der Abkühlphase blieb die Stickstoffatmosphäre unter dem genannten Druck aufrechterhalten.A WC-TiC-TiN-TaC-NbC-Co green compact with a composition with 1.3 mass% TiC has been subjected to the temperature control shown in FIG. 1. First, the green body was heated for about 3 hours in a vacuum atmosphere to a temperature of 1200 ° C, which was then maintained for about half an hour. Thereafter, an inert gas was admitted under a pressure of 5 × 10 ³ Pa and the heating was continued at 1485 ° C. until the sintering point was reached. When the sintering point was reached, the inert gas atmosphere was replaced by a nitrogen atmosphere under a pressure of 5 × 10 ⁴ Pa. The sintering temperature was maintained for about half an hour, after which the furnace atmosphere was cooled to 1400 ° C. The temperature of 1400 ° C was maintained for about 5 hours, after which the sintered body was cooled to room temperature. After reaching the sintering temperature until reaching 1000 ° C in the cooling phase, the nitrogen atmosphere was maintained under the pressure mentioned.

Fig. 2 und 3 zeigen Gefügeausbildungen der derart behandelten Sinterkörper gleich quantitativer Zusammensetzung mit unter schiedlich großer WC-Kristallitbildung an der Oberfläche. Bei dem Sinterkörper nach Fig. 2 lag in der Ausgangsmischung und in der Gasatmosphäre ein höherer Kohlenstoff-Anteil vor, weshalb zum Sinterkörper nach Fig. 4 die WC-Kristallitbildung an der Körperoberfläche verstärkt auftrat. Der Sinterkörper naQh Fig. 3 besitzt demgegenüber weniger und kleinere WC-Kristallite als derjenige nach Fig. 2. Fig. 2 and 3 show microstructures of the thus-treated sintered body equal to quantitative composition with at differently large WC crystallites at the surface. In the sintered body according to Fig. 2, a higher carbon content was in the starting mixture and in the gas atmosphere, so the sintered body according to Fig. 4 occurred amplified at the body surface, the WC crystallites. In contrast, the sintered body according to FIG. 3 has fewer and smaller WC crystallites than that according to FIG. 2.

Fig. 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des Sinterkörpers nach Fig. 2, die erkennen läßt, daß die WC-Kristallite in die Oberflächenrandzonen fest einge bunden sind, aus der sie um 2 µm bis 20 µm herausragen. Zwi schen den WC-Kristalliten liegen je nach Sinterbedingungen, d. h. nach Atmosphäreneinstellung mehr oder weniger große Anteile an kubisch-flächenzentrierter Phase (Ti, Ta, Nb, W)(C,N) sowie Binderphase vor. Bei derselben Sinterkörper-Legierung erkennt man aus dem Diffraktogramm nach Fig. 5 neben WC Antei len kubisch-flächenzentrierten Phasen (gekennzeichnet durch kfz) mit einem Gitterparameter von 0,4366 nm. Der hiernach abschätzbare Anteil an Tantal und Niob-Carbiden beträgt etwa 20 mol%. Aus der Peakform der Diffraktionslinien kann ein inho mogener und/oder mindestens zweiphasiger Aufbau der kubisch flächenzentrierten Phase abgeleitet werden, ähnlich wie dieser bei Cermets mit einer Kern-Hülle-Struktur bekannt ist. Fig. 4 shows a scanning electron micrograph of the surface of the sintered body according to Fig. 2, which shows that the WC crystallites are firmly bound in the surface edge zones, from which they protrude by 2 microns to 20 microns. Between the WC crystallites there are more or less large proportions of face-centered cubic phase (Ti, Ta, Nb, W) (C, N) and binder phase, depending on the sintering conditions, ie after setting the atmosphere. For the same sintered body alloy, one can see from the diffractogram according to FIG. 5, in addition to toilet parts, cubic, face-centered phases (characterized by automotive) with a lattice parameter of 0.4366 nm. The proportion of tantalum and niobium carbides that can be estimated according to this is about 20 mol %. An inhomogeneous and / or at least two-phase structure of the face-centered cubic phase can be derived from the peak shape of the diffraction lines, similar to that known for cermets with a core-shell structure.

Fig. 6 zeigt ein Randzonengefüge eines Sinterkörpers einer anderen Mischung, die einen (größeren) Anteil an TiC, nämlich 6 Massen-%, aufweist. Bei Behandlung dieses Sinterkörpers in der gleichen, vorbeschriebenen Weise bilden sich größere Anteile an kubisch-flächenzentrierter Phase zwischen den aus der Oberflä che herausragenden WC-Kristalliten aus. Die WC-Kristallite sind deutlich größer als bei Sinterkörpern, die nur einen geringeren Carbidanteil in der Ausgangsmischung aufweisen. Fig. 6 shows an edge zone structure is a sintered body of another mixture comprising a (larger) amount of TiC which is 6 mass%. When this sintered body is treated in the same manner as described above, larger proportions of the face-centered cubic phase form between the WC crystallites protruding from the surface. The WC crystallites are significantly larger than in the case of sintered bodies which have only a lower carbide content in the starting mixture.

Ein Randzonengefüge einer weiteren Sinterprobe zeigt Fig. 7. Die dort verwendete Ausgangsmischung enthielt einen etwa dop pelt so großen Anteil an TiN als die vorbehandelten Sinterkör per. Das Gefüge nach Fig. 7 wurde bei einer Behandlung des Kör pers entsprechend Fig. 8 erhalten. Im Unterschied zu der Tempe raturführung nach Fig. 1 ist im Anschluß an die Haltezeit auf der Sintertemperatur der Körper auf 1200°C abgekühlt und hier nach auf 1400°C erneut aufgeheizt worden. Die Temperatur von 1400°C ist etwa 2 l/2 Stunden aufrechterhalten worden, bevor der Körper abgekühlt worden ist.An edge zone structure of a further sintered sample is shown in FIG. 7. The starting mixture used there contained an approximately twice as large a proportion of TiN as the pretreated sintered bodies. The structure according to FIG. 7 was obtained in a treatment of the body according to FIG. 8. In contrast to the temperature control according to FIG. 1, the body is cooled to 1200 ° C. after the holding time at the sintering temperature and has been heated up again to 1400 ° C. here. The temperature of 1400 ° C was maintained for about 2 1/2 hours before the body was cooled.

Wie aus Fig. 9 ersichtlich, ragen aus der Oberflächenrandzone WC-Kristallite heraus, die in eine Zwischenschicht mit einer Anreicherung an kubisch-flächenzentrierter Phase aus Carbiden, Nitriden und Carbonitriden des Titans, Tantals, Niobs oder Wolframs angrenzt. Diese Schicht muß nicht streng einphasig oder homogen sein, sondern kann aus kohlenstoffreicheren und kohlenstoffärmeren Phasen bestehen. In die Zwischenschicht sind ebenfalls gewisse Anteile an Bindermaterial eingebunden. Im Körperinneren schließt sich an die Randzone der Sinterkern an, der in seiner Zusammensetzung und seinem Schichtaufbau der Gesamtzusammensetzung entspricht. Die geschilderte Randstruk tur, die in ihrem Gefüge von darunterliegenden Schichten abweicht, wird insbesondere durch Wärmebehandlungen mit wech selnden Temperaturen, wie sie beispielsweise anhand von Fig. 8 erkennbar sind, ausgebildet. Wird hingegen mit einer konstanten Temperatur nach dem Hochsintern (siehe Fig. 1) gearbeitet, bil det sich eine solche kubisch-flächenzentrierte Phase kaum aus; ebenso sind Übergänge von WC-Co-Gefügebereichen zu (Ti, Ta, Nb, W) (C,N)-reichen Zwischenzonen kontinuierlicher und unschärfer. Es ist auch deutlich erkennbar, daß die bei einem Sinterkörper nach Fig. 7 erkennbaren WC-Kristallite weit weni ger aus der Körperoberfläche herausragen und demgemäß mehr in den Oberflächenzonen eingebunden sind als in den übrigen darge stellten Fällen. Allerdings ist auch bei der Gefügestruktur nach Fig. 7 ein zur Oberfläche hin zunehmender WC-Kristallitanteil deutlich zu erkennen.As can be seen from FIG. 9, WC crystallites protrude from the surface edge zone, which adjoins an intermediate layer with an enrichment of face-centered cubic phase composed of titanium, tantalum, niobium or tungsten carbide, nitride and carbonitride. This layer does not have to be strictly single-phase or homogeneous, but can consist of carbon-rich and low-carbon phases. Certain proportions of binder material are also incorporated into the intermediate layer. Inside the body, the sintered core joins the edge zone, which corresponds in its composition and its layer structure to the overall composition. The edge structure described, which differs in its structure from layers below it, is in particular formed by heat treatments with changing temperatures, as can be seen, for example, from FIG. 8. If, on the other hand, a constant temperature is used after high sintering (see FIG. 1), such a face-centered cubic phase is hardly formed; likewise, transitions from WC-Co microstructure areas to (Ti, Ta, Nb, W) (C, N) -rich intermediate zones are more continuous and less clear. It is also clearly recognizable that the WC crystallites which can be seen in a sintered body according to FIG. 7 protrude far less from the body surface and are accordingly more involved in the surface zones than in the other cases presented. However, also in the microstructure according to FIG. 7, a proportion of WC crystallite increasing towards the surface can be clearly recognized.

Variationen der Temperaturführung sind Fig. 10 und 11 zu ent nehmen. In dem in Fig. 10 dargestellten Temperaturprofil ist die Aufheizgeschwindigkeit auf Temperaturen bis 1200°C und bis 1485°C (Sintertemperatur) größer gewählt, nämlich mit 5°C/min im Vergleich zu der geringeren Aufheizgeschwindigkeit bei dem Temperaturprofil nach Fig. 8. Die sich an die Haltezeit auf Sintertemperatur anschließende Abkühlgeschwindigkeit wurde mit 2°C/min gewählt. Sowohl die Aufheizgeschwindigkeit von 1200°C bis 1400°C als auch die nach einer Haltezeit von ca. 2 l/2 Stunden gewählte Abkühlgeschwindigkeit beträgt 5°C/min. Bei der Verfahrensführung nach Fig. 11 ist im Vergleich zu Fig. 1 ebenfalls eine höhere Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min in den beiden ersten Aufheizphasen anstelle der in Fig. 1 dar gestellten deutlich geringeren Aufheizgeschwindigkeit gewählt worden.Variations in temperature control are shown in FIGS. 10 and 11. In the temperature profile shown in FIG. 10, the heating speed to temperatures up to 1200 ° C. and up to 1485 ° C. (sintering temperature) is chosen to be greater, namely with 5 ° C./min in comparison to the lower heating speed in the temperature profile according to FIG. 8. The cooling rate following the holding time to the sintering temperature was chosen to be 2 ° C./min. Both the heating rate from 1200 ° C to 1400 ° C and the cooling rate selected after a holding time of approx. 2 l / 2 hours is 5 ° C / min. In the process according to FIG. 11, a higher heating rate of 5 ° C./min in the first two heating phases has also been selected in comparison to FIG. 1 instead of the significantly lower heating rate shown in FIG. 1.

Claims

1. hard metal or cermet body with a hard material phase made of WC and / or at least one carbide, nitride, carbonitride and / or oxicarbonitride of at least one of the elements of the IVa, Va or VIa group of the periodic table and a binder metal phase made of Fe, Co and / or Ni, the proportion of which is 3 to 25% by mass, characterized in that WC crystallites protrude from the body surface by 2 to 20 µm, preferably 5 to 10 µm.

2. Tungsten carbide or cermet body according to claim 1, characterized characterized in that the WC portion of the hard material phase is at least 50% by mass and a maximum of 96% by mass.

3. hard metal or cermet body according to claim 1 or 2, characterized in that the WC crystallites on the Kör per-zone with up to 50 vol .-% of a cubic phase another hard material of a different composition, kubi chemical toilet and binder metal components form a bond.

4. carbide or cermet body according to claim 3, characterized characterized in that the cubic phase consists essentially of Carbides, nitrides, carbonitrides and / or oxicarbonitri the at least one of the IVa, Va and / or VIa elements, the periodic system, especially the Ti, wherein the cubic phase is single or multi-phase can be.

5. carbide or cermet body according to one of claims 1 to 4, characterized in that in the structure of the Hart metal or cermet body also metals of IVa, Va and / or VIa group of the periodic table, preferably W, Ta, Nb, Mo and Cr are included.

6. carbide or cermet body according to one of claims 1 to 5, characterized in that the phases with cubic crystal structure in the hard phase 30 to 60 mass% of Ti, 5 to 15 mass% of Ta and / or Nb, 0 to 12 mass% Mo, 0 to 5 mass% V, 0 to 2 mass% Cr, 0 contain up to 1% by mass of Hf and / or Zr and / or in the Binder phase up to 2% A1 and / or metallic W, Ti, Mo, V and / or Cr are solved.

7. carbide or cermet body according to one of claims 1 to 6, characterized in that the cubic crystal structure of the hard material phase a core-edge structure owns.

8. carbide or cermet body according to one of claims 1 to 7, characterized in that the body edge region consists of several layers with different compositions tongues, wherein

a) in an outer, adjoining the body surface and reaching to a depth of between 2 µm and 30 µm, the first layer is an essentially binding phase free carbonitride phase, which
b) adjoins an underlying middle layer with a thickness of 5 µm to 150 µm from an essentially pure WC-Co composition and that -
c) in a third lowermost layer with a thickness of at least 10 µm and a maximum of 650 µm, the proportions of the binder phase and the IVa and / or Va elements of the periodic table increase to the essentially constant value present in the interior of the body and the proportion of tungsten increases which drops essentially constant inside the body.

9. carbide or cermet body according to one of claims 1 to 7, characterized in that the body edge region consists of several layers with different compositions tongues, wherein

a) in an outer layer, which adjoins the body surface or an edge zone with a penetration depth of 1 µm to a maximum of 3 µm and extends to a depth between 10 µm and 200 µm in the hard material phase of the tungsten and binder phases Is 0.8 times the proportion resulting from the overall composition and in this layer the tungsten and binder phase proportion increases substantially continuously towards the inside of the body and the nitrogen proportion decreases substantially continuously towards the inside of the body,
b) that in an underlying middle layer of a thickness between 20 microns and 400 microns the tungsten and binder phase contents with a progressive penetration depth a maximum and the contents of elements of the IVa and / or Va group of the periodic table go through a minimum and
c) that in a third lowermost layer, which reaches a depth of up to a maximum of 1 mm measured from the body surface, the tungsten and binder phase components drop to essentially constant values inside the body and the contents of elements of the IVa and / or Va group of the periodic table increase to substantially constant values.

10. hard metal or cermet body according to one of claims 1 to 9, characterized in that at least one layer of a carbide, nitride and / or carbonitride of titanium or zirconium and / or of Al ₂ O ₃ and / or of diamond, cubic boron nitride, carbon nitride (CN _x ), fullerenes or other at least one of the elements B, C, N and / or O compounds.

11. A method for producing a hard metal or cermet body according to one of claims 1 to 9, characterized in that a nitrogen-free mixture of hard materials and binder metals are pre-pressed into a green body and in a vacuum or inert gas atmosphere to between 1200 ° C and the sintering temperature is heated up, after which at the latest when the sintering temperature is reached, at least occasionally, a nitrogen and possibly carbon-containing atmosphere with a pressure between 10 ³ and 10 ⁷ Pa, preferably between 5 × 10 ³ Pa and 5 × 10 ⁹ Pa is set, then if necessary heated to the sintering temperature and maintained for a holding time of at least 20 min or during this time of at least 20 min only a slight cooling of at most 2 ° C / min is carried out and finally cooled, where the nitrogen and possibly coal set when heating up or at the latest when the sintering temperature is reached off-containing gas atmosphere is maintained until at least 1000 ° C is reached in the cooling phase.

12. A method for producing a hard metal or cermet body according to one of claims 1 to 9, characterized in that a mixture of hard materials and binder metals containing at least 0.2% by mass of nitrogen is preformed to form a body (green body) and onto which Sintering temperature is heated, the inert gas or vacuum atmosphere set during the heating at least temporarily from a temperature between 1200 ° C. and the sintering temperature by admission of nitrogen and possibly additionally carbon-containing gases under a pressure of 10 ³ to 10 ⁷ Pa, preferably from 10 ⁴ Pa to 5 × 10 ⁴ Pa, is exchanged for this gas pressure atmosphere such that the body is sintered for at least 0.5 h, preferably 1 h, and then cooled, the nitrogen being set when heating from 1200 ° C. or later - Containing gas atmosphere is maintained until at least 1000 ° C is reached in the cooling phase.

13. The method according to claim 11 or 12, characterized in net that the nitrogen and possibly carbon-containing Atmosphere by introducing precursors, d. H. N and possibly C-containing gases, or possibly through C-containing tie gel materials is set, with nitrogen and Forms carbon in the gas atmosphere in situ.

14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized characterized in that up to 1200 ° C during the heating phase heated and this temperature for a period of min at least 20 min. preferably held for more than 1 hour, before proceeding to the sintering temperature will drive.

15. The method according to any one of claims 11 to 14, characterized in that first in the warm-up phase at about 1200 ° C, the previously existing vacuum through an inert gas atmosphere, preferably at a pressure of 10 ³ Pa to 104 Pa, and only when the Sintering temperature, the nitrogen and possibly carbon-containing atmosphere is set at a higher pressure, preferably 10 ⁴ Pa.

16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized characterized in that during or after the body minde is kept at the sintering temperature for at least 0.5 h or the temperature during the cooling phase is at least least once, preferably several times when passing through the eutectic melting point oscillating around the eutectic melting point below and at least 20 ° C then exceeds at least 20 ° C, preferably is varied by at least 50 ° C.

17. The method according to claim 16, characterized in that the heating and cooling rate and the speed with the temperature over the eutectic melting point falls below and falls below, up to 10 ° C / min.

18. The method according to any one of claims 11 to 17, characterized characterized in that after reaching the sintering temperature and a hold time of at least 30 minutes the atmosphere cooled to about 1200 ° C and then at least once The atmosphere is reheated to around 1400 ° C, this tempera is held and then cooled again.

19. The method according to any one of claims 17 or 18, characterized characterized in that the cooling rates and / or Heating rates between 2 ° C / min and 5 ° C / min lie gene.

20. The method according to any one of claims 11 to 19, characterized in that the gas mixture set after reaching the sintering temperature of N ₂ and CO with N ₂ / (N ₂ + CO) is between 0.1 and 0.9.

21. The method according to any one of claims 11 to 20, characterized characterized in that after reaching the sintering temperature a pressure fluctuating in the mean value can be set, that deviate 10% to 80% from an average.

22. The method according to any one of claims 11 to 20, characterized characterized in that the sintered body finally by means of Gases or liquids have a surface etching treatment experiences.