DE2115999A1 - Process for the production of sintered cemented carbide - Google Patents
Process for the production of sintered cemented carbideInfo
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Description
• Verfahren zur Herstellung von gesintertem Hartmetall• Process for the production of sintered hard metal
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem Hartmetall mit hoher Biegefestigkeit und Härte.The invention relates to a method for producing sintered carbide with high flexural strength and hardness.
Die jüngste Entwicklung der modernen Technologie führte dazu, daß an die Eigenschaften von Werkstoffen und Konstruktionsmaterialien, z.B. Schnellstählen und Schnelldrehstählen und hochfesten Legierungen erhöhte Anforderungen gestellt werden. Die Folge hiervon ist, daß auch immer größere Anforderungen an die Werkzeuge zur Bearbeitung dieser Werkstoffe und Konstruktionsmaterialien gestellt werden, d.h. die Werkstoffe, die z.B. zum Schneiden, Bearbeiten und Verformen der Werkstoffe und Konstruktionsmaterialien benötigt werden. Die Forschungs- und Entwicklungsarbeit auf dem Gebiet der Hartmetalle war deshalb primär darauf ausgerichtet, die physikalischen Eigenschaften der Hartmetalle, insbesondere die Härte und Biegefestigkeit zu erhöhen. Seit es jedoch bekannt ist, daß eine Erhöhung der Härte der Hartmetalle mit einer Verminderung der Biegefestigkeit (transverse rupture strength) verbunden ist, hat es sieh in der Praxis eingebürgert, einen Kompromiß hinsichtlich dieser beiden Eigenschaften zu schließen. The recent development of modern technology has resulted in that of the properties of materials and construction materials, e.g. high-speed steels and high-speed steels and high-strength alloys are subject to increased requirements. The consequence of this is that ever greater demands are placed at the tools for processing these materials and construction materials, i.e. the materials which are required e.g. for cutting, processing and deforming the materials and construction materials. the Research and development work in the field of hard metals was therefore primarily aimed at the physical Properties of hard metals, in particular to increase hardness and flexural strength. However, since it has been known that an increase in the hardness of the hard metals with a decrease in the transverse rupture strength it has become common practice to compromise on these two properties.
In der Praxis ist es nicht unüblich, Hartmetalle mit Härte-In practice it is not uncommon to use hard metals with hardness
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werten von bis zu 1800 kg/mm (HV3-3Q kg Belastung) undvalues of up to 1800 kg / mm (H V 3-3Q kg load) and
Biegefestigkeiten (transverse rupture strengths) von etwaTransverse rupture strengths of about
150 kg/mm herzustellen. Im Falle von Härtewerten um etwa 2 ■"".-■150 kg / mm. In the case of hardness values by about 2 ■ "" .- ■
1000 kg/mm liegen die entsprechenden Biegefestigkeiten bei1000 kg / mm are the corresponding flexural strengths
2 bis zu 300 kg/mm .2 up to 300 kg / mm.
Es ist bekannt, mindestens seit mehreren Jahrzehnten, daß die geringen Biegefestigkeiten von Hartmetallen durch Fehler in der Hartmetallstruktur hervorgerufen werden, wobei eine primäre Ursache dar geringen Biegefestigkeit Poren im Hartme-It has been known, for at least several decades, that the low flexural strengths of cemented carbides are caused by defects in the hard metal structure, a primary cause being the low flexural strength pores in the hard metal
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tall sind. Es ist ferner bekannt, daß verunreinigte schwer schmelzbare Hartmetallkarbide dazu neigen zu einer größeren Anzahl von Poren während des Sinterprozesses zu führen als wenn mit reinen schwer schmelzbaren Hartmetallkarbiden gearbeitet wird. Insbesondere treten derartige Poren dann auf, wenn die-Karbide mit Oxiden verunreinigt sind, z.B. Siliciumdioxid, welches, gemeinsam mit Kohlenstoff bei erhöhten Temperaturen gasförmige Produkte liefert. Des weiteren hat man gefunden, daß Karbidkörner einer zu großen Korngröße in nicht homogenen Strukturen als Rissebildner wirken und dadurch geringe Biegefestigkeitswerte verursachen. are tall. It is also known that contaminated hard-to-melt hard metal carbides tend to be larger Lead to the number of pores during the sintering process than when working with pure hard-to-melt hard metal carbides will. Such pores occur in particular when the carbides are contaminated with oxides, e.g. silicon dioxide, which, together with carbon, delivers gaseous products at elevated temperatures. Furthermore it has been found that carbide grains of too large a grain size act as cracking agents in non-homogeneous structures and thereby cause low flexural strength values.
Die Reinheit von auf herkömmlichem Wege erzeugtem Wolframkarbid läßt sich zwecks Erzielung guter Biegefestigkeitswerte wesentlich verbessern. Hierzu sind jedoch kostensteigernde zusätzliche Verfahrensstufen beim Karburisierungsprozeß erforderlich, beispielsweise die Nachbehandlung des Wolframkarbides nach der Erzeugung in Wasserstoffgas bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Kombination mit der Anwendung von Vakuum. Bei Anwendung dieses Verfahrens ist es möglich im Falle von grobkörnigen Hartmetallegierungen mit etwa 101 Bindemetallen, z.B. Kobalt Biegefestigkeitswerte von bis zuThe purity of conventionally produced tungsten carbide can be significantly improved in order to achieve good flexural strength values. However, these are cost-increasing additional process steps required in the carburization process, For example, the post-treatment of tungsten carbide after generation in hydrogen gas at increased Temperature, possibly in combination with the application of vacuum. When using this method, it is possible in the case of coarse-grained hard metal alloys with about 101 Binding metals, e.g. cobalt Flexural strength values of up to
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350 kg/mm und Härtewerte von etwa 1200 bis 1250 kg/mm zu erzielen. Die Anwendung derartiger zusätzlicher und spezieller Verfahrensstufen im Verlaufe des Karburisierungsprozesses bringt jedoch verschiedene Nachteile mit sich, ganz abgesehen von der bereits erwähnten Kostensteigerung. So treten beispielsweise Schwierigkeiten infolge des Brechens oder Vermahlens der Karbidkuchen bei der Vorbereitung des Sinterprozesses auf derart, daß während des Sinterprozesses die Karbide im allgemeinen ein Kornwachstum erleiden, das zu einer ungleichförmigen MikroStruktur führt, die wiederum Ursache für eine Verschlechterung der Biegefestigkeit und Härte des erhaltenen Hartmetalles ist.350 kg / mm and hardness values of around 1200 to 1250 kg / mm. The use of such additional and special process steps in the course of the carburization process However, it has various disadvantages, not to mention the increase in costs already mentioned. So, for example Difficulty due to breaking or grinding the carbide cake in the preparation of the sintering process in such a way that during the sintering process the carbides in general suffer a grain growth that leads to a non-uniform Micro structure leads, which in turn cause a deterioration in the flexural strength and hardness of the obtained Hard metal is.
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Übliche bekannte Hartmetalle, hergestellt aus Wolframkarbidpulvern, erzeugt aus Wolfram, das wiederum durch Reduktion von Wolframtrioxid erhalten wurde, besitzen oftmals eine nicht gleichförmige MikroStruktur, deren Ursache darauf beruht, daß das Kornwachstum der Karbidkörner stark von der Sintertemperatur beeinflußt wird. So hat sich gezeigt, daß eine hohe Sintertemperatur im allgemeinen zu einem beträchtlichen Anstieg des Kornwachstums führt, was zur Folge hat, daß die erhaltenen Hartmetalle eine geringe Biegefestigkeit aufweisen. Um eine geringe Biegefestigkeit zu vermeiden ist es daher erforderlich, die Sintertemperatur genau zu steuern. Über-dies muß die Konstruktion des Ofens so sein, daß nur geringe Temperaturgradienten auftreten können. Bei Verwendung von Chargenöfen beispielsweise kann in den meisten Fällen nur ein Teil des Ofenraumes ausgenutzt werden. Zusammenfassend ergibt sich somit, daß das bekannte Verfahren schwerwiegende Nachteile aufweist*Usual well-known hard metals, made from tungsten carbide powders, produced from tungsten, which in turn is produced by the reduction of Tungsten trioxide was obtained, often do not have one uniform microstructure, the cause of which is that the grain growth of the carbide grains strongly depends on the sintering temperature being affected. It has been found that a high sintering temperature generally leads to a considerable increase in the Grain growth leads, which has the consequence that the hard metals obtained have a low flexural strength. In order to avoid a low flexural strength, it is therefore necessary that the To precisely control the sintering temperature. In addition, the construction of the furnace must be such that only small temperature gradients occur can. When using batch furnaces, for example, only part of the furnace space can be used in most cases will. In summary, it can be seen that the known method has serious disadvantages *
Es ist weiterhin bekannt, Wolframpulver durch Plasma-Wasserstoffreduktion von Wolframhexachlorid (WCl6) herzustellen. Derartige Wolframpulver haben jedoch keinerlei praktisches Interesse, und zwar deshalb nicht, weil diese Pulver durch eine extrem kleine Korngröße gekennzeichnet sind, die beispielsweise wesentlich unterhalb von 0,1 Mikron liegen kann.It is also known to produce tungsten powder by plasma hydrogen reduction of tungsten hexachloride (WCl 6 ). However, such tungsten powders are of no practical interest, and indeed not because these powders are characterized by an extremely small grain size, which can, for example, be substantially below 0.1 microns.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem Hartmetall auf Wolfrarabasis anzugeben, welches in ökonomischer Weise durchführbar ist und zu Hartmetalle verbesserter physikalischer Eigenschaften, insbesondere einer hohen Biegefestigkeit und gleichzeitig hohen Härtewerten führt.The object of the invention is a method for producing sintered tungsten carbide based on tungsten carbide, which is in economically feasible and improved to cemented carbides physical properties, especially a high one Flexural strength and high hardness values at the same time.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem Hartmetall mit hoher Biegefestigkeit und Härte, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst in der Gasphase eines Reaktors durch Reduktion von WolframhalogenidThe invention thus provides a method for producing sintered hard metal with high flexural strength and Hardness, which is characterized in that one first takes place in the gas phase of a reactor by reducing tungsten halide
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mit einem im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden reduzierenden Gas Wolframpulver herstellt, wobei man das reduzierende Gas und das Metallhalogenid vor Eintritt in den Reaktor vermischt und auf eine Temperatur oberhalb der Reaktions· temperatur bringt, und daß man das Wolframpulver karburiert und gemeinsam mit Bindemetallen und gegebenenfalls anderen. Hartmetallverbindungen sintert.with a reducing agent consisting essentially of hydrogen Gas produces tungsten powder, the reducing gas and the metal halide before entering the Reactor mixed and heated to a temperature above the reaction brings temperature, and that the tungsten powder is carburized and together with binding metals and optionally others. Sintered hard metal compounds.
Beim Verfahren der Erfindung wird somit das zur Herstellung der Hartmetalle benötigte Wolframkarbid durch Karburisieren von Wolframpulver hergestellt, welches wiederum durch Wasserstoff reduktion von gasförmigem Wolframhalogenid erzeugt wird. Zur Erzeugung des Wolframpulvers wird zunächst eine vorerhitzte Mischung aus praktisch nicht miteinander in Reaktion getretenen Reaktiohskomponenten, nämlich Wolframhalogenid und Wasserstoff hergestellt, wobei die Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur der beiden Reaktionskomponenten erhitzt wird, worauf die vorerhitzte Mischung unmittelbar in eine Reaktionskammer oder einen Reaktor eingespeist wird, der auf eine Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur der Reaktionskomponenten aufgeheizt ist, so daß die Reaktion der Reaktionskomponenten unter Bildung von metallischem Wolframpulver praktisch spontan bewirkt wird, nachdem die Reaktionskomponenten in die Reaktionskammer oder den Reaktor eingetreten sind. Das metallische Wolframpulver wird dann in üblicher bekannter Weise zu Wolframkarbid karburisiert.In the method of the invention, therefore, this is used for manufacture The tungsten carbide required for hard metals is produced by carburizing tungsten powder, which in turn is produced by hydrogen reduction of gaseous tungsten halide. To produce the tungsten powder, a preheated mixture of practically not reacting with one another is first used Reactiohskomponenten entered, namely tungsten halide and Hydrogen produced, wherein the mixture is heated to a temperature above the reaction temperature of the two reaction components, whereupon the preheated mixture immediately is fed into a reaction chamber or reactor which is heated to a temperature above the reaction temperature of the reaction components, so that the reaction of the reaction components with the formation of metallic Tungsten powder is practically effected spontaneously after the reaction components in the reaction chamber or the Have entered the reactor. The metallic tungsten powder is then carburized to tungsten carbide in a conventional manner.
Das in einfacher Weise ökonomisch durchführbare Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Hartmetallen mit einer besonders vorteilhaften Kombination von Härtewerten und Biegefestigkeitswerten. Überraschenderweise wurde gefunden,The economically feasible process in a simple manner Invention enables the production of hard metals with a particularly advantageous combination of hardness values and Flexural strength values. Surprisingly, it was found
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daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Hart-that the hard-
Ϊ03.ΤΓΠΪ1Ύ* "L O Tf* O TiΪ03.ΤΓΠΪ1Ύ * "L O Tf * O Ti
metalle, hergestellt aus Wolframkarbid, bereitet durch itiJ x«Mfca££xacabdct:iaax von Wolframpulver, das wiederum durch Wasserstoffreduktion von gasförmigem Wolframchlorid erhalten wurde, beispielsweise eine außerordentlich homogene Mikfostruktur aufweisen und des weiteren ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Härte und dabei gleichzeitig eine hohe Biegefestigkeit aufweisen« Die Reduktion von Wolframhalogenid durch Wasserstoffgas bietet bemerkenswerte technische und Ökonomische Vorteile gegenüber anderen Reduktionsverfahren. Ein besonders wesentlicher Vorteil ist die enge Korngrößenverteilung, die bei diesem Verfahren erzfelt wird. Ein weiterer Vorteil beruht darauf, daß Wolframpulver verschiedener Korngröße innerhalb des industriell wichtigen Bereiches von weniger als 0,1 Mikron bis zu mehreren Mikron (z.B. bis zu 2 oder 3 Mikron) erhalten werden können. Des weiteren hat sich gezeigt, daß die aus solchen Pulvern hergestellten Hartmetalle weitestgehend unempfindlich gegenüber Veränderungen der Sintertemperatur sind. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß innerhalb eines Bereiches von etwa 1300 bis 150O0C kein oder höchstens nur ein sehr geringes Kornwachstüm erfolgt, wobei ferner eine hochhomogene Mikrostruktur erhalten wird, abgesehen von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Das Verfahren der Erfindung führt des weiteren zu einer Verminderung der Produktionskosten, da ein relativ einfacher Ofen verwendet werden kann oder weil ein größeres Volumen des zur Verfügung stehenden Ofens ausgenutzt werden kann. Des weiteren hat sich gezeigt, daß das Wolframkarbid, das über das reduzierte Halogenid erhalten wird, sehr,, unempfindlich gegenüber Maleffekten ist, was bedeutet, daß die MikroStruktur des Hartmetalles mit einer großen Genauigkeit in Übereinstimmung mit der Korngröße des Wolframkarbides bestimmt werden kann.Metals, made from tungsten carbide, prepared by itiJ x «Mfca ££ xacabdct: iaax from tungsten powder, which in turn was obtained by hydrogen reduction of gaseous tungsten chloride, for example have an extremely homogeneous microstructure and furthermore excellent mechanical properties, for example high hardness and at the same time have a high flexural strength «The reduction of tungsten halide by hydrogen gas offers remarkable technical and economic advantages over other reduction processes. A particularly important advantage is the narrow grain size distribution that is produced in this process. Another advantage is that tungsten powders of various grain sizes can be obtained within the industrially important range of less than 0.1 microns to several microns (e.g., up to 2 or 3 microns). Furthermore, it has been shown that the hard metals produced from such powders are largely insensitive to changes in the sintering temperature. For example, it has been shown that within a range of about 1300 to 150O 0 C there is no or at most only a very slight grain growth, a highly homogeneous microstructure being obtained, apart from excellent mechanical properties. The method of the invention also leads to a reduction in production costs because a relatively simple furnace can be used or because a larger volume of the furnace available can be used. Furthermore, it has been found that the tungsten carbide obtained via the reduced halide is very insensitive to painting effects, which means that the microstructure of the hard metal can be determined with great accuracy in accordance with the grain size of the tungsten carbide.
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Im folgenden sollen mehr Einzelheiten vorzugsweise angewandter Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung näher beschrieben werden. In the following, more details should preferably be applied Embodiments of the method of the invention will be described in more detail.
Wolframkarbidpulver, hergestellt aus Wolframpulver, erhalten durch Wasserstoff-Nichtplasma reduziertem gasförmigen Wolframhalogenid, besitzt eine sehr enge Korngrößenverteilung im Vergleich mit üblichen bekannten Wolframkarbidpulvem, die aus Wolfram erhalten wurden, das durch Reduktion von Wolfram-"-' trioxid hergestellt wurde.Tungsten carbide powder made from tungsten powder is obtained gaseous tungsten halide reduced by hydrogen non-plasma, has a very narrow grain size distribution in comparison with the usual known tungsten carbide powders that consist of Tungsten obtained by reducing tungsten - "- ' trioxide was produced.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich besonders enge Korngrößenverteilungen erzielen, wenn das feinkörnige, über das Halogenid gewonnene Wolframpulver von weniger als etwa 1 Mikron, insbesondere weniger als etwa 0,5 Mikron, bei Temperaturen überhalb 14QO0C mit gasförmigem Wasserstoff karburisiert wird (die hier angegebenen Korngrößen wurden* falls kein anderer Hinweis erfolgt .,. mittels eines Elektronenmikroskopes bestimmt).According to the method of the invention is particularly narrow particle size distributions can be achieved when the fine-grained, on the halide obtained tungsten powder of less than about 1 micron, is karburisiert at temperatures above 14QO 0 C with gaseous hydrogen in particular less than about 0.5 microns, (the Grain sizes given here were * unless otherwise indicated.,. determined by means of an electron microscope).
Wird das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare neue Wolframkarbidpulver beispielsweise mit Kobalt vermischt und dem Sinterprozeß zur Erzeugung eines Hartmetalles unterworfen, so wird ein System hoher thermodynamischer Stabilität erhalten. In diesem System tritt lein oder höchstens nur ein geringes Kornwachstum auf. Dies Verfahren beruht darauf, daß aufgrund des engen Korfngrößenbereiches nur sehr wenig oder keine feinen Körner zur Verfügung stehen, die sich lösen und an größeren Körnern ausscheiden, wie es bei üblichen Wolframkarbidpulvern mit einer breiten Korngrößenverteilung der Fall ist. Sinterversuche bei Temperaturen von 1'3OO bis ISOO0C haben gezeigt, daß nach üblichen bekannten Verfahren erzeugte Wolframkarbidpulver zu einem beträchtlichen Kornwachstum bei erhöhter Temperatur neigen, wohingegen das nach dem Verfahren der E.rfin-If the new tungsten carbide powder which can be produced by the method of the invention is mixed with cobalt, for example, and subjected to the sintering process to produce a hard metal, a system of high thermodynamic stability is obtained. In this system there is little or no grain growth. This method is based on the fact that, due to the narrow grain size range, very few or no fine grains are available which dissolve and precipitate in larger grains, as is the case with conventional tungsten carbide powders with a broad grain size distribution. Sintering tests at temperatures from 1,300 to ISOO 0 C have shown that tungsten carbide powders produced by customary known processes tend to have a considerable grain growth at elevated temperature, whereas that according to the process of E.rfin-
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dung erzeugte Wolframkarbidpulver kein oder kein wesentliches Kornwachstum zeigt, und zwar auch nicht bei erhöhter Sintertemperatur. tungsten carbide powder produced no or no substantial amount Shows grain growth, not even at elevated sintering temperatures.
Das erfindungsgemäß über das Halogenid erzeugte WoIframpulver ist des xveiteren deshalb besonders vorteilhaft, weil es im technischen Maßstab in sehr hoher Reinheit erhalten werden kann. Die Folge hiervon ist, daß während des Sinterprozesses praktisch keine porenbildenden Reaktionen auftreten können.The wool powder produced according to the invention via the halide is also particularly advantageous because in the technical scale can be obtained in very high purity can. The consequence of this is that practically no pore-forming reactions can occur during the sintering process.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich beispielsweise Hartmetalle auf Wolframkarbidbasis, z.B. mit 131 Kobalt alsAccording to the method of the invention, for example, hard metals based on tungsten carbide, for example with 131 cobalt as
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Bind^phase mit Biegefestigkeitswerten von über 350 kg/mm undBind ^ phase with flexural strength values of over 350 kg / mm and
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Härtewerten von etwa 1400 kg/mm herstellen. Diese Werte sind außerordentlich hoch im Vergleich mit Biegefestigkeitswerten2
Establish hardness values of around 1400 kg / mm. These values are extremely high compared to flexural strength values
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von etwa 300 kg/mm und Härtewerten von etwa 1T5J kg/mm, die bei üblichen Hartmetallen mit dem gleichen Karbidgehalt und der gleichen Bindephase und praktisch der gleichen durchschnittlichen Korngrößenverteilung erhalten werden. Es hat sich gezeigt, daß nach dem Verfahren der Erfindung, in Abhängigkeit von der Korngröße eine Erhöhung der Biegefestigkeit und der Härte von jeweils 10/bis 251 gegenüber nach den üblichen bekannten Verfahren hergestellten Hartmetallen erzielt werden kann. Des weiteren wurde überraschenderweise gefunden, daß hohe Biegefestigkeitswerte von über 350 kg/mm in Kombinationof about 300 kg / mm and hardness values of about 1T5J kg / mm, the with common hard metals with the same carbide content and the same binder phase and practically the same average Grain size distribution can be obtained. It has been shown that according to the method of the invention, depending the grain size increases the flexural strength and the Hardness of 10 / to 251 compared to the usual known Process manufactured hard metals can be achieved. Furthermore, it was surprisingly found that high flexural strength values of over 350 kg / mm in combination
2 mit hohen Härtewerten von über 1400 kg/mm erhalten werden können, insbesondere wenn zur Durchführung des Verfahrens Karbide mit sehr feinen Korngrößen, z.B. wenn Wolframkarbidkörnern mit einer Korngröße von weniger als 1 Mikron, insbesondere von weniger als 0,5 Mikron verwendet werden. Infolge ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften eignen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Hartmetalle ausgezeichnet zur Bearbeitung von Spezialschnellstählen und zum Schneiden von anderen besonders harten Werkstoffen und Werkstoff materialien.2 with high hardness values of over 1400 kg / mm can be obtained can, especially if carbides with very fine grain sizes are used to carry out the process, e.g. if tungsten carbide grains with a grain size of less than 1 micron, especially less than 0.5 micron can be used. As a result The hard metals which can be produced by the process of the invention are suitable for their excellent mechanical properties excellent for processing special high-speed steels and for cutting other particularly hard materials materials.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Hartmetalle sind auch üblichen Hartmetallen überlegen, die durch ein Rekarburisationsverfahren erzeugt werden können. Während in gewissen Fällen durch Rekarburisierung erzeugte Hartmetalle gute Biegefestigkeitswerte aufweisen mögen, besitzen sie doch nicht die vorteilhaften Härtewerte, welche die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Hartmetalle aufweisen. Der Unterschied in den Härtewerten liegt bei etwa 10 bis 25% und ist von fundamentaler Bedeutung für Hartmetalle, die dort eingesetzt werden, wo es auf eine hohe Verschleißfestigkeit ankommt, z.B. beim Drehen von Metallen. Ein wesentlicher Faktor von noch größerer Bedeutung ist ferner die Verminderung der Produktionskosten, die durch diese Erfindung ermöglicht wird.The hard metals which can be produced by the method of the invention are also superior to conventional hard metals that are produced by a recarburization process can be generated. While in certain cases hard metals produced by recarburization are good ones May have flexural strength values, they do not have the advantageous hardness values obtained by the method of Invention have manufacturable hard metals. The difference in hardness values is around 10 to 25% and is fundamental Significance for hard metals that are used where a high level of wear resistance is important, e.g. in Turning metals. A major factor of even greater Another important aspect is the reduction in production costs made possible by this invention.
In vorteilhafter Weise läßt sich gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung das zur nachfolgenden Karburisierung zu Wolframkarbid benötigte Wolframpulver wie folgt herstellen:According to one embodiment of the method of the invention that for subsequent carburization Prepare the tungsten powder required for tungsten carbide as follows:
In einem Nickelrohr, das mit der Kammer eines auf 1000 C erhitzten Reaktors verbunden war, wurde ein Strom von 22 kg g Gas pro Stunde mit einem Strom von 96 1 H2 pro Minute (bezogen auf Raumtemperatur) vermischt. Das Wolframchloridgas besaß eine Temperatur von 4000C und das Wasserstoffgas eine Temperatur von 5250C. Die in dem Nickelrohr erzeugte Mischung besaß vor Eintritt in die Reaktorkammer eine Temperatur von etwa 44O°C unter Berücksichtigung des Wärmeüberganges auf die Umgebung. Die Einspeisgeschwindigkeit des Gases in den Reaktor betrug etwa 25 M/Sec* Das im Reaktor erzeugte Wolframpulver besaß einen Chlorgehalt von etwa 0,25 Gew.-I, eine Korngröße von 0,2 Mikron, bestimmt mittels eines Elektronenmikroskopes und ein Schüttgewicht von etwa 1,32.In a nickel tube which was connected to the chamber of a reactor heated to 1000 ° C., a flow of 22 kg g of gas per hour was mixed with a flow of 96 1 H 2 per minute (based on room temperature). The tungsten chloride gas had a temperature of 400 0 C and the hydrogen gas has a temperature of 525 0 C. The mixture produced in the nickel tube had before entry into the reactor chamber a temperature of about 44O ° C in consideration of heat transfer to the surroundings. The feed rate of the gas into the reactor was about 25 M / sec. * The tungsten powder produced in the reactor had a chlorine content of about 0.25 wt , 32.
In dem Nickelrohr wurde somit zunächst eine gasförmige Mischung erzeugt, in der bei einer Temperatur oberhalb der Reaktions-A gaseous mixture was thus initially produced in the nickel tube, in which at a temperature above the reaction
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temperatur der Mischung, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 440 C gegenüber der ungefähren Reaktionstemperatur der Reaktionskomponenten von 300 bis 350 C, die Reaktionskomponenten sich praktisch noch nicht umgesetzt hatten, worauf nach Einführung der Mischung in den Reaktor, eine spontane Reduktion des Wolframhalogenides zu Wolframpulver eines engen Korngrößenbereiches erfolgte. Die erwünschten Partikelgrößen lassen sich dadurch erhalten, daß zunächst eine möglichst homogene Mischung erzeugt wird, in welcher die Reaktionskomponenten in einem vorbestimmten Verhältnis vorliegen und dadurch, daß bestimmte Temperaturen und Einspeisgeschwindigkeiten eingestellt werden.temperature of the mixture, for example at a temperature of about 440 C compared to the approximate reaction temperature of the reaction components of 300 to 350 C, the reaction components had practically not yet implemented, what after Introduction of the mixture into the reactor, a spontaneous reduction of the tungsten halide to tungsten powder of a narrow grain size range took place. The desired particle sizes can be obtained by first creating a mixture that is as homogeneous as possible is generated, in which the reaction components are present in a predetermined ratio and that certain Temperatures and feed speeds can be set.
Beim Verfahren der Erfindung können das Wolframhalogenid, insbesondere Wolframchlorid, und das reduzierende Gas in vorteilhafter Weise vor ihrem Eintritt in den Reaktor in einer oder mehreren Rohrleitungen miteinander vermischt werden, l^obei das Vermischen bei einer Temperatur erfolgt, die oberhalb der Reaktionstemperatur des Gasgemisches liegt.In the method of the invention, the tungsten halide, in particular Tungsten chloride, and the reducing gas in an advantageous manner before their entry into the reactor in one or several pipelines are mixed together, l ^ obei das Mixing takes place at a temperature which is above the reaction temperature of the gas mixture.
Es ist klar, daß die Reaktionsbedingüngen bereits in dieser oder diesen Mischungsleitungen vorliegen und daß die Reaktion in dieser oder diesen bereits beginnt. Die Reaktion soll jedoch nicht in zu großem Umfange in der Mischungsleitung stattfinden, denn das Ziel dieses Mischens besteht erstens darin, eine aäir» homogene Mischung zu erhalten und zweitens darin}, eine Mischung herzustellen, deren Mischungsverhältnis, deren Mischungstemperatur und -geschwindigkeit so sind» daß ein Pulver mit einer definierten Körnchengröße erhalten wird. Es ist daher selbst** verständlich, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Gases im Verhältnis zur Länge des Mischungsrohres so hoch gewählt werden muß, daß innerhalb des Mischungsrohres vor dem Eintritt des Gases in den Reaktor nur eine unbedeutende Reaktion auftritt. NachIt is clear that the reaction conditions already exist in this or these mixing lines are present and that the reaction in this or these already begins. The response is supposed to do not take place in the mixing line to a large extent, because the aim of this mixing is firstly to create an aäir » to obtain a homogeneous mixture and, secondly, in it}, a mixture produce their mixing ratio, their mixing temperature and speed are so »that a powder with a defined grain size is obtained. It is therefore self ** understandable that the flow rate of the gas in proportion be chosen so high for the length of the mixing pipe must that within the mixing tube before the entry of the gas only an insignificant reaction occurs in the reactor. To
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dem Eintritt des Gasgemisches in den Reaktor liegen dann alle , für eine kontinuierliche Reaktion erforderlichen Bedingungen vor und diese beginnt sehr schnell und verläuft vollständig. Infolgedessen ist es in vielen Fällen nicht erforderlich, die Temperatur in dem Reaktor zusätzlich zu erhöhen. In bestimmten Fällen kann es jedoch zi\reckmäßig sein, die Reaktion durch Aufrechterhaltung einer höheren Reaktortemperatur, beispielsweise von mehr als 600 C bis zu einer Maximaltemperatur von 1600°C zu beschleunigen.the entry of the gas mixture into the reactor is then all, conditions required for a continuous reaction and this begins very quickly and runs completely. As a result, in many cases it is not necessary to additionally increase the temperature in the reactor. In particular In some cases, however, it can be slow to get the reaction through Maintaining a higher reactor temperature, for example more than 600 C up to a maximum temperature of To accelerate 1600 ° C.
Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Metallhalogenid, vorzugsweise das Chlorid mit dem reduzierenden Gas in einer Leitung vermischt wird, wobei das Metallhalogenidgas und das reduzierende Gas eine solche Temperatur aufweisen, daß die Temperatur des Gemisches oberhalb der Reaktionstemperatur des Gemisches liegt, daß das Gemisch aus der Leitung in eine Reaktionskammer geführt wird, daß die Korngröße des gebildeten Metallpulvers durch Einstellung des Mischungsverhältnisses in der Leitung, der Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches in der Leitung und/oder die Temperatur des Gemisches in der Leitung reguliert wird, daß das Gemisch in der Reaktionskammer vollständig umgesetzt wird und daß das gebildete Metallpulver aus den gasförmigen Reaktionsprodukten abgetrennt wird.The method is preferably carried out so that the metal halide, preferably the chloride is mixed with the reducing gas in a conduit, the metal halide gas and the reducing gas has a temperature such that the temperature of the mixture is above the reaction temperature of the mixture is that the mixture is passed from the line into a reaction chamber that the grain size of the formed Metal powder by adjusting the mixing ratio in the line, the flow rate of the mixture in the Line and / or the temperature of the mixture in the line is regulated so that the mixture in the reaction chamber is complete is implemented and that the metal powder formed from the gaseous reaction products is separated.
Anhand von Vorversuchen ist es leicht möglich, die minimale Temperatur zu bestimmen, bei der die Reaktion erfolgt. So kann man beispielsweise das Wolfram/$:8eSinem Quarz röhrenofen unter einem langsamen Wasserstoffgasstrom erhitzen. Das dabei entstehende Metallpulver, wird in einem Quarzwollepfropfen gesammelt. Spuren von Wolframmetall konnten innerhalb eines Temperaturbereiches von 300 bis 33O°C festgestellt werden, wobei auch eine HCl-Bildung nachgewiesen werden konnte.Using preliminary tests, it is easily possible to determine the minimum temperature at which the reaction takes place. For example, the tungsten / $: 8 e Sinem quartz tube furnace can be heated under a slow stream of hydrogen gas. The resulting metal powder is collected in a quartz wool plug. Traces of tungsten metal could be found within a temperature range of 300 to 330 ° C, and HCl formation could also be detected.
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Die minimale Reaktionstemperatur zwischen Wolframchlorid und Wasserstoffgas scheint daher innerhalb des Temperaturbereiches von 300 bis 33O0C zu liegen. Es ist jedoch nicht zweckmäßig, eine Gasmischung mit der Minimaltemperatur herzustellen ^ sondern es hat sich als geeignet erwiesen, daß die Mischungstemperaur des Gases in dem Mischungsrohr um beispielsweise 20 bis 1500C über der minimalen Reaktionstemperatur liegt. Diese Temperaturen sind auch auf andere Halogenide als Wolframchlorid anwendbar.The minimum reaction temperature between tungsten chloride and hydrogen gas thus appears to be within the temperature range of 300 to 33O 0 C. However, it is not expedient to produce a gas mixture with the minimum temperature, but rather it has been found to be suitable that the mixture temperature of the gas in the mixing tube is, for example, 20 to 150 ° C. above the minimum reaction temperature. These temperatures are also applicable to halides other than tungsten chloride.
Nach dem Verfahren läßt sich ein Metallpulver mit dem für die industrielle Verwendung zweckmäßigsten Korngrößenbereich durch Einstellung der Variablen des Gasgemisches leicht herstellen, z.B. können Metallpulver mit einer Korngröße von 0,05 bis 10 Mikron erhalten werden.After the process, a metal powder can be used for the industrial use easily produce the most suitable grain size range by adjusting the variables of the gas mixture, for example, metal powders with a grain size of 0.05 to 10 microns can be obtained.
Das Mischungsverhältnis von reduzierendem Gas zu Halogenidgas beeinflußt die Korngröße in der Weise, daß bei zunehmendem Gehalt an reduzierendem Gas eine geringere Korngröße erhalten wird. Auch ist für die klänsten Korngrößen ein verhältnismäßig geringer Oberschuß an reduzierendem Gas, normalerweise nicht mehr als das zweifache der für die Reaktion erforderlichen stöchiometrischen Menge, erforderlich. Dadurch ist das Verfahren der Erfindung sehr wirtschaftlich.The mixing ratio of reducing gas to halide gas influences the grain size in such a way that with increasing Content of reducing gas a smaller grain size is obtained. Also for the smallest grain sizes is a proportionate small excess of reducing gas, usually not more than twice the stoichiometric amount required for the reaction, is required. This is the procedure of the invention very economical.
Die Temperatur beeinflußt die Korngröße in der Weise, daß bei zunehmender Temperatur des Gasgemisches die Korngröße verringert wird.The temperature influences the grain size in such a way that the grain size decreases as the temperature of the gas mixture increases will.
Ein Ansatz von 5 kg Wolframpulver, das in der beschriebenen Weise über Wolframchlorid hergestellt wurde, mit einer KorngrößeA batch of 5 kg of tungsten powder made in the manner described made over tungsten chloride, with a grain size
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von etwa 0,23 Mikron (BET)(bestimmt nach der Brunauer-Emmet-Teller-Methode, vergl. z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. .211, 1961, Seite 758) wurde mit 6,27 Gew.-$ Kohlenstoff vermischt und in Wasserstoffgas 1 1-/2 Stunden lang bei 165O0C karburisiert. Das erhaltene-"WoIframkarbid mit einer Korngröße von etwa 1,2 Mikron (BET), (2,2 Mikron Fisher) wurde in einer Kugelmühle 35 Stunden lang gemeinsam mit 13 Gew.-i Kobalt und 2 Gew.-I Wachs vermählen. Die PulVermischung wurdeof about 0.23 microns (BET) (determined by the Brunauer-Emmet-Teller method, see, for example, Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Vol. 211, 1961, page 758) was 6.27% by weight of carbon mixed and carburized in hydrogen gas for 1 1/2 hours at 165O 0 C. The resulting tungsten carbide with a grain size of about 1.2 microns (BET), (2.2 microns Fisher) was ground in a ball mill for 35 hours together with 13 parts by weight of cobalt and 2 parts by weight of wax Powder mix was made
2 ■2 ■
dann bei einem Druck von 945 bis 1100 kg/cm zu Biegeteststreifen (6mm hoch, 4 mm breit, gehäften von 20mm voneinander entfernten Trägern) verpreßt, worauf die Streifen oder Stäbe 1 Stunde lang bei 95O0C in einer Wasserstoffgasatmosphäre vorgesintert wurden. Die eigentliche Sinterung erfolgte dann im Vakuum durch 1 1/2 stündiges Erhitzen auf 142O0C. ' -then pressed at a pressure of 945 to 1100 kg / cm to form bending test strips (6 mm high, 4 mm wide, held by carriers 20 mm apart), whereupon the strips or rods were pre-sintered for 1 hour at 95O 0 C in a hydrogen gas atmosphere. The actual sintering was then performed in vacuum by 1 1/2 hours of heating to multipliers 142 o 0 C. '-
Zu Vergleichszwecken wurden Teststreifen in ensprechender Weise hergestellt, wobei jedoch diesmal in üblicher bekannter Weise erzeugtes Wolframkarbid verwendet wurde, wobei dieses praktisch die gleiche Korngröße wie das nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Wolframkarbid besaß.For comparison purposes, test strips were used in the corresponding Manner, but this time using tungsten carbide produced in a conventionally known manner, this time practically the same grain size as the tungsten carbide produced by the process of the invention.
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Die erzeugten Teststreifen oder Teststäbe wurden bezüglich ihrer Mikrostruktur (1500-fache Vergrößerung), Porosität (bestimmt nach der ASTM Methode B 276-54) ihrer Härte und Biegefestigkeit überprüft.The test strips or test sticks produced were with regard to their Microstructure (1500x magnification), porosity (determined tested for hardness and flexural strength according to ASTM method B 276-54).
Es Wirden die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Werte erhalten: The values given in Table 1 below are obtained:
Teststä- MikroStruktur Porosi- H 3 kg, Biegefestigkeit be gemäß tät+ kg/mm* kg/mm2Test structure micro structure Porosi- H 3 kg, flexural strength according to ity + kg / mm * kg / mm2
TechnikState of
technology
förmignot equal
shaped
+ bestimmt nach der Methode ASTM B 276-54 ++ Transverse Rupture Strength+ determined according to the ASTM B 276-54 ++ Transverse Rupture Strength method
Aus den erhaltenen Meßergebnissen ergibt sich eindeutig, daß das nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Hartmetall die größere Härte und die größere Biegefestigkeit aufweist, wobei die Härtewerte und die Biegefestigkeitswerte um etwa 12 bzw. 26$ größer sind als die Werte des Hartmetalles,das nach dem Verfahren des Standes der Technik erzeugt wurde.From the measurement results obtained it is clear that the according to the method of the invention, cemented carbide produced the larger one Hardness and the greater flexural strength, the hardness values and the flexural strength values being about 12 and 26 $ greater, respectively are than the values of the cemented carbide produced according to the method of Prior art was generated.
Um den Einfluß der Sintertemperatur auf die MikroStruktur und die mechanischen Eigenschaften von Hartmetallen zu veranschaulichen wurde ein Versuch mit 5 kg Wolframkarbid, hergestellt aus über das Chlorid erhaltenem Wolframpulver mit einer KorngrößeTo the influence of the sintering temperature on the microstructure and to illustrate the mechanical properties of cemented carbides a test was carried out with 5 kg of tungsten carbide made from Tungsten powder with a grain size obtained via the chloride
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von 1,8 Mikron (Fisher) und einem entsprechenden Ansatz eines Wolframkarbides, hergestellt nach dem Stande der Technik durchgeführt. of 1.8 microns (Fisher) and a corresponding approach one Tungsten carbides, produced according to the state of the art.
Die Karbide wurden jeweils in einer Kugelmühle gemeinsam mit 13 Gew.-i Kobalt und 2 Gew.-I Wachs 35 Stunden lang vermählen,The carbides were each in a ball mill together with Grind 13 parts by weight of cobalt and 2% by weight of wax for 35 hours,
worauf aus den erhaltenen Mischungen Teststäbe durch Verpressenwhereupon test sticks from the mixtures obtained by pressing
2 bei einem Druck von 945 bis 1100 kg/cm hergestellt wurden. Die Vorsinterung erfolgte durch T stündiges Erhitzen in Wasserstoffgas auf eine Temperatur von 95O°C. Das eigentliche Sintern erfolgte durch 1 1/2 stündiges Erhitzen in Vakuum auf Temperaturen von 135O0C, 14000C und 14600C. 2 at a pressure of 945 to 1100 kg / cm. Pre-sintering was carried out by heating in hydrogen gas to a temperature of 95O ° C. for T hours. The actual sintering was carried out by heating in a vacuum to temperatures of 135O 0 C, 1400 0 C and 1460 0 C. for 11/2 hours.
Die Teststäbe wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The test bars were then tested as described in Example 1. The following results were obtained:
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Sinter-Sinter
MikrostrukturMicrostructure
tempe- Erfindung Stand der Technik ratur HV3 kg/Wtemperature invention state of the art temperature H V 3 kg / W
Erfindung Stand der Technik Invention prior art
Biegefestigkeit kg/mm^Flexural strength kg / mm ^
gem. Erfindung gem. Standaccording to invention according to status
der Technikof the technique
1350 O 09 1350 O 09
^1400^ 1400
kein Korn- Kornwachstum steigt 1370no grain - grain growth increases 1370
wachstum mit steigender Temperaturgrowth with increasing temperature
kein Korn- Kornwachstum steigt 1350no grain grain growth increases 1350
wachstum mit steigender Temperatur 1135growth with increasing temperature 1135
11301130
343 + 10343 + 10
360 + 16360 + 16
300 + 10300 + 10
303 + 18303 + 18
14601460
kein Kornwachstum no grain growth
Kornwachstum steigt mit steigender TemperaturGrain growth increases with increasing temperature
13501350
10301030
348+12348 + 12
272 + 12272 + 12
cn co cocn co co
Um die Eigenschaften eines fein vermahlenen Hartmetallkarbides zu veranschaulichen wurde ein fein vermahlenes Wolframpulver (0,2 Mikron) erzeugt. Das Pulver wurde dann in üblicher Weise in einem Kohlerohrofen bei 145O0C karburiert. Die Korngröße des Karbides betrug 0,4 Mikron. Etwa 5 kg des Karbidpulvers wurden dann in einer Kugelmühle 35 Stunden lang gemeinsam mit 13 Gew.-! Kobalt und 2 Gew.-i Wachs vermählen. Die Vorsinterung erfolgte durch.1 stündiges Erhitzen unter Wasserstoff auf 95O0C. Die sich daran anschließende Sinterung erfolgte durch 1 1/2 stündiges Erhitzen im Vakuum auf 1380 C. Die erhaltenen Teststreifen wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:To illustrate the properties of a finely ground hard metal carbide, a finely ground tungsten powder (0.2 micron) was created. The powder was then carburized in the usual way in a carbon tube furnace at 145O 0 C. The grain size of the carbide was 0.4 microns. About 5 kg of the carbide powder were then in a ball mill for 35 hours together with 13 wt . Grind cobalt and 2% by weight of wax. The preliminary sintering was carried out under hydrogen durch.1 hours of heating at 95O 0 C. The subsequent sintering was carried out by 1 1/2 hours of heating under vacuum at 1380 C. The test strips were then as described in Example 1 was tested. The following results were obtained:
MikroStruktur Porosität fl„3 kg Biegefestigkeit ·Microstructure porosity fl "3 kg flexural strength
2 22 2
kg/mm kg/mmkg / mm kg / mm
gleichförmige Al. 1480 364 +17
Wolframkarbidkörner .
(£0,5 μ) ' .uniform Al. 1480 364 +17 grains of tungsten carbide.
(£ 0.5μ) '.
Dies Beispiel zeigt, daß nach dem Verfahren der Erfindung sehr gleichförmige Karbidkörner erhalten werden, und zwar auf einfache und ökonomische Weise, wobei die Körner im Vergleich zu bekannten komplizierteren und teureren Prozesse von hoher Qualität sind. 'This example shows that following the method of the invention very much uniform carbide grains can be obtained in a simple and economical manner, the grains in comparison to known more complicated and expensive processes are of high quality. '
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn bei einer Temperatur von etwa 1350 bis 146O0C gesintert wird.Particularly advantageous results are obtained when sintered at a temperature of about 1350 to 146O 0 C.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Hartmetallsysteme herstellen, in denen der Binder oder das Bindemittel oder das sog,According to the method of the invention, hard metal systems can be used produce, in which the binder or the binder or the so-called,
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Matrixmetall aus einem Metall der Eisengruppe besteht, nämlich insbesondere Eisen, Nickel und Kobalt, wobei diese Metalle oder Legierungen derselben vorzugsweise in Gewichtsmengen von '2 bis 30 Gew.-I, bezogen auf das Hartmetall, vorliegen, d.h. die Hartmetalle bestehen vorzugsweise aus etwa 2 bis 30 Gew.-I eines oder mehrerer der angegebenen Eisenmetalle und zum Rest aus Wolframkarbid. Als Bindemetall hat sich besonders Kobalt als vorteilhaft erwiesen. Besonders vorteilhafte Hartmetalle sind solche aus Wolframkarbid mit etwa 2,5 bis 6,5 Gew.-Λ Kobalt oder auch 6,5 bis 15 Gew.-°s Kobalt oder gar 15 bis 30 Gew.-I Kobalt. Ge ge- ' benenfalls können geringere Mengen anderer Karbide vorhanden sind4 beispielsweise TiC und/oder TaC, d.h. wenn ein Hartmetall zu 2 bis 30 Gew.-I aus einem der angegebenen Bindemetalle und zum Rest aus Wolframkarbid besteht, so bedeutet dies, daß derartige Karbide mit in den restlichen 9 8 bis 70 Gew.-% Karbid enthalten sein können.Matrix metal consists of a metal of the iron group, namely in particular iron, nickel and cobalt, these metals or alloys thereof preferably being present in amounts by weight of from 2 to 30% by weight, based on the hard metal, ie the hard metals preferably consist of about 2 up to 30% by weight of one or more of the specified ferrous metals and the remainder of tungsten carbide. Cobalt has proven to be particularly advantageous as a binding metal. Particularly advantageous hard metals are those made of tungsten carbide with about 2.5 to 6.5% by weight of cobalt or also 6.5 to 15% by weight of cobalt or even 15 to 30% by weight of cobalt. If necessary, smaller amounts of other carbides can be present 4, for example TiC and / or TaC, ie if a hard metal consists of 2 to 30 wt Carbides can be contained in the remaining 9 8 to 70 wt .-% carbide.
Typische Beispiele für vorteilhafte, nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Wolframkarbid-Kobalt-Hartmetalle sind solche der folgenden Zusammensetzung:Typical examples of advantageous, according to the method of the invention Tungsten carbide-cobalt hard metals that can be manufactured are those of the following composition:
% Kobalt Wolframkarbid % Cobalt tungsten carbide
Die Angabe "Rm im wesentlichen WC" bedeutet somit, daß der Karbidanteil außer Wolframkarbid noch geringere Mengen anderer Karbide aufweisen kann.The indication "Rm essentially WC" thus means that the carbide content apart from tungsten carbide also contains smaller amounts of others May have carbides.
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