DE1238219B

DE1238219B - Process for the production of metals and alloys in which irreducible oxides are finely dispersed

Info

Publication number: DE1238219B
Application number: DE1958M0039889
Authority: DE
Inventors: Paul Marcus Hamilton
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1957-12-13
Filing date: 1958-12-10
Publication date: 1967-04-06
Also published as: GB902932A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C22cC22c

Deutsche Kl.: 40 b-1/10German class: 40 b-1/10

Nummer: 1238 219Number: 1238 219

Aktenzeichen: M 39889 VI a/40 bFile number: M 39889 VI a / 40 b

Anmeldetag: 10. Dezember 1958Filing date: December 10, 1958

Auslegetag: 6. April 1967Opened on: April 6, 1967

Metalle in Pulverform werden seit vielen Jahren bei der Herstellung von Teilen geringer Festigkeit verwendet, bei denen eine Porosität erwünscht ist, z. B. bei Lagern. Die Herstellung von Metallen hoher Festigkeit nach einem pulvermetallurgischen Verfahren bietet jedoch große Schwierigkeiten, weil es schwierig ist, wirksame Bindungen hoher Festigkeit zwischen den einzelnen zusammenzusinternden Metallteilchen zu erhalten. Die genannten Probleme treten besonders in Erscheinung, wenn die Metallgegenstände hohen Temperaturen, insbesondere unter schwerer Belastung unterworfen werden. Es ist bekannt, daß unter diesen Bedingungen die Erscheinung des Kriechens eine wichtige Rolle spielt, die sich in der Verformung der Metalle und ihrem Versagen bei hohen Temperaturen zeigt. Es ist jedoch oft erwünscht, von der Pulvermetallurgietechnik Gebrauch zu machen, insbesondere bei der Herstellung von Metallen, die infolge von atmosphärischer Oxydation, Korrosion, hohem Schmelzpunkt usw. schwierig zu handhaben sind.Powdered metals have been used in the manufacture of low strength parts for many years, where porosity is desired, e.g. B. in bearings. The manufacture of metals high However, strength after a powder metallurgical process presents great difficulties because it it is difficult to establish effective, high strength bonds between the individual metal particles to be sintered together to obtain. The aforementioned problems are particularly evident when the metal objects are subjected to high temperatures, especially under heavy loads. It is known that under these conditions the phenomenon of creep plays an important role in the Shows deformation of metals and their failure at high temperatures. However, it is often desirable to make use of powder metallurgy technology, especially in the manufacture of metals that difficult to handle due to atmospheric oxidation, corrosion, high melting point, etc. are.

Es ist ein Verfahren zum Herstellen von Metallpulver für auf sintermetallurgische Weise zu erzeugende Teile, die neben einem oder mehreren Metallen auch ein oder mehrere Oxyde anderer Metalle enthalten, bekannt, bei welchem zunächst eine Legierung von mindestens zwei Metallen hergestellt, diese Legierung zu Pulver zerkleinert und das Pulver danach oxydiert wird. Bei diesem Verfahren kann das aus der Legierung hergestellte Pulver so weit oxydiert werden, daß mindestens eines der Metalle bis zu 90% und mehr oxydiert wird und mindestens eines der übrigen Metalle zu 80% oder mehr im metallischen Zustand verbleibt bzw. die zu weit oxydierte Legierung wird nachträglich wieder teilweise reduziert. Dieses Verfahren kann auf Legierungen angewendet werden, welche als leicht oxydierbare Komponenten die Elemente Al, Cr, Ti, Be, Zr, Si einzeln oder zu mehreren und an leicht reduzierbaren Komponenten ein oder mehrere Metalle der Kupfer-, Eisen- oder der Platingruppe enthalten. Es soll für die pulvermetallurgische Herstellung von zunderfesten, verschleißfesten, warmfesten oder elektrisch oder magnetisch hochbeanspruchten Sinterkörpern dienen.It is a method of making metal powder for sintering metallurgical production Parts that contain one or more oxides of other metals in addition to one or more metals, known, in which initially an alloy of at least two metals is produced, this Alloy is crushed to powder and the powder is then oxidized. With this procedure can the powder made from the alloy are oxidized to such an extent that at least one of the metals is oxidized up to 90% and more and at least one of the other metals to 80% or more im metallic state remains or the alloy that has been oxidized too far becomes partially again afterwards reduced. This method can be applied to alloys which are considered to be easily oxidizable Components the elements Al, Cr, Ti, Be, Zr, Si individually or in groups and in easily reducible ones Components contain one or more metals of the copper, iron or platinum group. It's supposed to be for that Powder metallurgical production of scale-resistant, wear-resistant, heat-resistant or electrical or Magnetically highly stressed sintered bodies are used.

Es ist ferner ein Verfahren zum Erzeugen eines Werkstoffes, der für die Herstellung von bei hohen Temperaturen gute Festigkeitseigenschaften aufweisenden Bauteilen und Geräten geeignet ist, durch Sintern und Reduzieren eines Pulvergemisches, das aus 75 bis % Eisen und 25 bis 5 % Oxyden der Leichtmetalle oder schwerer als Eisenoxyd reduzierbarer Oxyde, z. B. Titanoxyd oder Chromoxyd besteht, bekannt, Verfahren zur Erzeugung von Metallen und Legierungen, in denen nicht reduzierbare Oxyde fein dispergiert sindIt is also a method for producing a material that is used for the production of at high Temperatures good strength properties exhibiting components and devices is suitable by sintering and reducing a powder mixture consisting of 75 to% iron and 25 to 5% oxides of the light metals or oxides more reducible than iron oxide, e.g. B. titanium oxide or chromium oxide is known, Process for the production of metals and alloys in which non-reducible oxides are finely dispersed

Anmelder:Applicant:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10Dr. E. Wiegand and Dipl.-Ing. W. Niemann, Patent Attorneys, Munich 15, Nussbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Paul Marcus Hamilton, Dayton, Ohio (V. St. A.)Paul Marcus Hamilton, Dayton, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Dezember 1957 (702516)Claimed priority:
V. St. v. America December 13, 1957 (702516)

bei welchem die Reduktion dieser Oxyde nur bis zu einer sauerstoffärmeren Oxydationsstufe durchgeführt wird.in which the reduction of these oxides is carried out only up to a lower oxygen oxidation stage will.

Bei den bekannten Verfahren ist es wesentlich, daß die Pulverteilchen, insbesondere die Oxydteilchen, eine sehr geringe Teilchengröße aufweisen.In the known processes it is essential that the powder particles, in particular the oxide particles, have a very small particle size.

Aufgabe der Erfindung ist die Erzeugung von Metallen und Legierungen, in denen nicht reduzierbare Oxyde fein dispergiert sind, durch teilweises Reduzieren von Teilchen einer innigen Mischung leicht und schwer reduzierbarer Metalloxyde mit nachfolgendem Pressen und Sintern, Warmpressen oder Strangpressen des Pulvers, wobei die Teilchen mit gewünschten sehr kleinen Durchmessern in einfacher Weise und außerdem in sehr homogener Verteilung erhalten werden können.The object of the invention is the production of metals and alloys in which irreducible Oxides are finely dispersed, easily and by partially reducing particles of an intimate mixture Hardly reducible metal oxides with subsequent pressing and sintering, hot pressing or extrusion of the powder, the particles having the desired very small diameters in a simple manner and in addition can be obtained in a very homogeneous distribution.

Gemäß der Erfindung werden die Teilchen, jeweils bestehend aus mindestens einem Oxyd der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Zink, Chrom, Molybdän, Vanadium, Mangan, Niob, Tantal, Wolfram, Silber, Blei und Wismut und mindestens einem anderen Oxyd der Elemente Süicium, Magnesium, Calcium, Barium, Uran, Bor, Aluminium, Chrom, Titan, Zirkonium, Hafnium und Thorium durch Versprühen einer Lösung von Salzen der genannten Metalle und Oxydieren der Salze in einer oxydierenden Flamme unter Verdampfung des Lösemittels hergestellt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die Oxydation einer Lösung von MetallsalzenAccording to the invention, the particles, each consisting of at least one oxide of the metals Nickel, cobalt, iron, copper, zinc, chromium, molybdenum, vanadium, manganese, niobium, tantalum, tungsten, Silver, lead and bismuth and at least one other oxide of the elements sulcium, magnesium, Calcium, barium, uranium, boron, aluminum, chromium, titanium, zirconium, hafnium and thorium Spraying a solution of salts of the metals mentioned and oxidizing the salts in an oxidizing Flame produced with evaporation of the solvent. In the method according to the invention by the oxidation of a solution of metal salts

709 548/318709 548/318

3 4 3 4

in einfacher Weise eine viel bessere oder gleich- Der Mechanismus der Dispergierung des Oxydsin a simple way a much better or equal- The mechanism of dispersion of the oxide

förmigere Verteilung und eine kleinere Teilchengröße innerhalb des Grundmetalls ist noch nicht vollständigmore shaped distribution and a smaller particle size within the base metal is not yet complete

als bei dem bekannten Verfahren gewährleistet. erforscht, vermutlich sind die Oxydkomponenten anthan guaranteed with the known method. researched, presumably the oxide components are on

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können den intergranularen Grenzen des Grundmetalls kon-In the method according to the invention, the intergranular boundaries of the base metal can be

auch Kombinationen von zwei oder mehr Grund- 5 zentriert.also combinations of two or more basic 5 centered.

metallen, z. B. Nickel und Eisen, in irgendwelchen Die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfingewünschten Anteilen als Grundmetalle Anwendung dung führt zu Metallteilen hoher Festigkeit, bei denen rinden. Beispiele für derartige Kombinationen sind die Kriechfestigkeit erheblich erhöht ist. Die EinKupfer—Beryllium, Eisen-Chrom-Nickel, Eisen- wirkung einer mechanischen Beanspruchung, d. h. Chrom-Wolfram, Nickel—Chrom, Eisen-Chrom- io einer Zug-, Druck- oder Scherbelastung auf ein Molybdän und Eisen—Wolfram. Die vorstehend Metall bei hoher Temperatur, ergibt gewöhnlich eine genannten Kombinationen von einzelnen Metallen sehr rasche Schwächung des Metalls, die durch interkönnen in gleicher Weise mit einem oder mehreren granulären Schlupf an den Korngrenzen erklärt der in ihnen durch ein chemisches Verfahren disper- werden kann. Untersuchungen des Kriecheffektes gierten Oxyde hergestellt werden, z. B. mit einem oder 15 haben gezeigt, daß verschiedene Faktoren dafür mehreren Oxyden aus der Gruppe: Siliciumdioxyd, verantwortlich sind, obwohl das Versagen der Metall-Magnesiumoxyd, Boroxyd, Aluminiumoxyd, Titan- teile im allgemeinen an den einzelnen Korn- oder oxyd, Zirkoniumoxyd, Hafniumoxyd und Thorium- Kristallgrenzen des Metalls eingeleitet wird. Es ist oxyd. Durch Regelung der Temperatur- und Reduk- daher ein Vorteil der Erfindung, daß die Konzentration tionsbedingungen des Verfahrens können spezifische 20 der Oxyde, wie Aluminiumoxyd, an den Korngrenzen Oxyde dieser Oxydverbindungen erhalten werden. des Nickels oder eines anderen Grundmetalls inmetals, e.g. B. Nickel and Iron, in any application of the method according to the invention desired Use as base metals results in high strength metal parts where bark. Examples of such combinations are the creep resistance is significantly increased. The one-copper beryllium, Iron-chromium-nickel, iron effect of mechanical stress, d. H. Chromium-tungsten, nickel-chromium, iron-chromium-io a tensile, compressive or shear load on one Molybdenum and iron — tungsten. The above metal at high temperature usually gives one mentioned combinations of individual metals very rapid weakening of the metal, which can interfere explained in the same way with one or more granular slippage at the grain boundaries which can be dispersed in them by a chemical process. Investigation of the creep effect alloyed oxides are produced, e.g. B. with a or 15 have shown that various factors for this several oxides from the group: silicon dioxide, are responsible, although the failure of the metal magnesium oxide, Boron oxide, aluminum oxide, titanium parts in general are introduced at the individual grain or oxide, zirconium oxide, hafnium oxide and thorium crystal boundaries of the metal. It is oxide. By regulating the temperature and reduction, an advantage of the invention is that the concentration tion conditions of the process can be specific 20 of the oxides, such as aluminum oxide, at the grain boundaries Oxides of these oxide compounds are obtained. of nickel or another base metal in

Die Oxyde werden zweckmäßig im Verhältnis von hohem Maß das Metall, vermutlich durch Herab-0,1 bis zu 20%» vorzugsweise bis 15%, bezogen auf setzung des intergranularen Schlupfes verstärkt Ein das Gewicht der reduzierten Grundmetalle, und zwar derartiger Schlupf längs der intergranularen Grenzen im allgemeinen innerhalb der Korngrenzen der an- 25 ist der vorherrschende Effekt bei der Hochtemperaturgegebenen Grundmetalle dispergiert. Diese Art der verformung oder dem Kriechen. Bei einer derartigen Dispergierung ergibt einen größeren Verstärkungs- Hochtemperaturverformung kann auch eine Änderung effekt der Grundmetalle infolge der innigen Ver- der Größe der Metallkömer auftreten, welche das einigung, die bei Anwendung der einheitlichen Form Metall ernsthaft schwächt und die Bildung von Gleitder als homogene Teilchen vorliegenden Ausgangs- 30 linien begünstigt. Eine solche Bildung von Unterkornoxyde erreicht wird. Gemäß einer bevorzugten Aus- grenzen kann z. B. auch infolge von einzelnen Änführungsform der Erfindung wird eine Mischkristall- derungen der MikroStruktur des Metalls eintreten, kombination von sämtlichen Oxyden verwendet, die was zuweilen als »Knick«-Effekt bezeichnet worden als Ausgangsmaterial für die Reduktionsstufe dienen ist. Solche Unterkorngrenzen können gegebenenfalls sollen. Die bevorzugten Kombinationen von Oxyden 35 auch durch Gitterbiegung infolge schwerer Beanliegen in einer homogenen kristallinen Form vor, spruchung bei hohen Temperaturbedingungen gebildet z. B. die Kombination von Aluminiumoxyd und werden.The oxides become convenient in proportion to the metal, presumably by downwards of 0.1 up to 20% »preferably up to 15%, based on the settlement of the intergranular slip the weight of the reduced base metals, namely such slippage along the intergranular boundaries generally within the grain boundaries of the base metals, the predominant effect is dispersed in the high temperature given base metals. This type of deformation or creep. With such a Dispersion gives a greater reinforcement high temperature deformation can also change effect of the base metals as a result of the intimate change in the size of the metal grains which the agreement that seriously weakens metal and the formation of slip when using the uniform shape starting lines present as homogeneous particles are favored. Such a formation of sub-grain oxides is achieved. According to a preferred exclusion, z. B. also as a result of individual Änführungsform the invention will result in a mixed crystal change in the microstructure of the metal, Combination of all oxides used, which was sometimes referred to as the "kink" effect is to serve as the starting material for the reduction stage. Such undersize limits can optionally should. The preferred combinations of oxides 35 also include lattice bending due to severe stress in a homogeneous crystalline form, formed under high temperature conditions z. B. the combination of aluminum oxide and be.

Nickeloxyd, welche die Struktur eines Mischkristalls Eine Einführung von Oxyden in das Metall zur hat, welche auch als eine feste Lösung bezeichnet Modifizierung der Korngrenzen gemäß der früherea werden kann. Viele dieser festen Lösungen haben ein 40 Arbeitsweisen ergab nicht den erforderlichen Grad kubisches Gitter der Spinell-Art. Bei der bevorzugten von Homogenität, um die gewünschte Festigkeit bei Ausführungsform der Erfindung haben die Teilchen hohen Temperaturen zu erhalten,
der Ausgangsoxydkombinationen die durch Oxydation Ein sehr hoher Dispersionsgrad des verstärkenden der versprühten Lösung mittels einer oxydierenden Oxyds ist erwünscht, da ein Versagen an einer beFlamme erhalten werden, einen mittleren Teilchen- 45 liebigen Stelle in dem Metall auftreten kann. Gemäß durchmesser von 300 bis 1000 Ä. der Erfindung wird eine gleichförmige MikrodispersionNickel oxide, which has the structure of a mixed crystal. An introduction of oxides into the metal, which can also be referred to as a solid solution. Modification of the grain boundaries according to the earlier a. Many of these solid solutions did not yield the required degree of spinel-type cubic lattice. With the preferred of homogeneity, in order to obtain the desired strength in the embodiment of the invention, the particles have high temperatures,
of the starting oxide combinations obtained by oxidation A very high degree of dispersion of the reinforcing sprayed solution by means of an oxidizing oxide is desirable, since failure can occur at a flame, an average particle location in the metal. According to diameter from 300 to 1000 Ä. of the invention becomes a uniform microdispersion

Eine Komponente der beschriebenen Kombination des nicht reduzierbaren Oxyds innerhalb des Gefüges von Oxyden kann durch Wasserstoff zu der Metall- des reduzierten Metalls erhalten. In vorteilhafter form reduzierbar werden, während das weitere Oxyd Weise wird diese gleichförmige Mikrodispersion bei unter den spezifischen Bedingungen nicht reduzierbar 50 der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist. Die Mischung der Oxyde kann in Pulverform z. B. erzielt, bei welcher eine feste Lösung der beiden durch Hindurchleiten von Wasserstoff, Kohlenmon- Oxyde erzeugt, reduziert und ein reduziertes Metall oxyd oder anderen reduzierenden Gasen durch eine mit dem darin dispergierten, nicht reduzierbaren Oxyd erhitzte Masse des Pulvers reduziert werden. Bei erhalten wird. Dieses Verbundpulver kann dann leicht Anwendung des Wirbelschichtverfahrens für eine 55 einem Verdichten oder Sintern nach üblichen Versolche Reduktion, wird zusätzlich der Vorteil einer fahren, wie durch Pressen und Sintern, Strangpressen, sehr genauen Temperaturregelung erhalten. Ge- Heißpressen, elektrischer Widerstandserhitzung oder wünsehtenfalls ist es auch möglich, einen Teil aus den durch andere übliche Mittel, unterworfen werden,
gepulverten Oxyden zu formen, wonach der Form- Die erfindungsgemäß erhaltene Kombination eines körper durch Wasserstoff od. dgl. reduziert wird. 60 Grundmetalls mit einem in ihm innig dispergierten, Eine solche Reduktion führt zur Erzeugung eines nicht reduzierbaren Oxyd, ist gegenüber Ausfall oder gefertigten Gegenstandes oder Metallrohlings, wie Versagen durch Kriechen des Metalls bei hohen einer Stange oder eines Rohres, in dem das gewünschte Temperaturen widerstandsfähig, wobei diese VerMetall, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Chrom, besserung der Festigkeit darauf zurückgeführt werden Vanadium, Niob oder Tantal, in Kombination mit 65 kann, daß die Oxydkomponente ein Gleiten und einer Dispersion von Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Wandern an der Korngrenze verhindert. Es konnte Titanoxyd oder Thoriumoxyd vorliegt, das in der erwartet werden, daß durch die Einführungen der als Metallmasse innig dispergiert ist. Fremdmaterialien zu betrachtenden nicht reduzier-A component of the described combination of the non-reducible oxide within the structure of oxides can be obtained by hydrogen to form the metal of the reduced metal. Advantageously, it will be reducible, while the further oxide will make this uniform microdispersion non-reducible under the specific conditions of the preferred embodiment of the invention. The mixture of oxides can be in powder form, for. B. achieved in which a solid solution of the two produced by passing hydrogen, carbon monoxide, reduced and a reduced metal oxide or other reducing gases are reduced by a heated mass of the powder with the non-reducible oxide dispersed therein. When is received. This composite powder can then easily be applied using the fluidized bed process for a compression or sintering according to the usual reduction, the additional advantage of a very precise temperature control being obtained, such as by pressing and sintering, extrusion. Hot pressing, electrical resistance heating or, if desired, it is also possible to subject a part of the by other common means,
To form powdered oxides, after which the form- The combination obtained according to the invention of a body by hydrogen od. The like. Is reduced. 60 base metal with an intimately dispersed in it, such a reduction leads to the production of an irreducible oxide, is resistant to failure or manufactured object or metal blank, such as failure due to creep of the metal at high levels of a rod or tube in which the desired temperature is resistant, These VerMetall, such as nickel, cobalt, iron, zinc, chromium, improvement in strength can be attributed to vanadium, niobium or tantalum, in combination with 65, that the oxide component a sliding and a dispersion of silicon oxide, aluminum oxide, migration at the grain boundary prevented. Titanium oxide or thorium oxide could be present, which would be expected to be intimately dispersed as a metal mass as a result of the introduction. Foreign materials to be considered not to be reduced

baren Oxyde innerhalb der Metallkristalle eine Schwächung des Grundmetalls herbeigeführt wird. Tatsächlich wurde jedoch festgestellt, daß die nicht reduzierbare Oxyde enthaltenden Grundmetalle, eine erheblich verbesserte Zugfestigkeit, Druckfestigkeit und Scherfestigkeit und Härte des Metalls aufweisen. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Metalle, in welchen 0,1 bis zu 15 oder 20 Gewichtsprozent eines nicht reduzierbaren Oxydsbar oxides within the metal crystals a weakening of the base metal is brought about. In fact, however, it has been found that the base metals containing irreducible oxides, a have significantly improved tensile strength, compressive strength and shear strength and hardness of the metal. The metals produced by the process according to the invention, in which 0.1 up to 15 or 20 percent by weight of an irreducible oxide

durch Auswaschen der Verbrennungsprodukte mit 122,5 kg Wasser je Stunde in einem Öffnungsskrubber entfernt. Die Ausbeute an gemischten Oxyden, bezogen auf die theoretische Umwandlung der anorganischen Salze zu den entsprechenden Oxyden, betrug 79,4%.by washing out the combustion products with 122.5 kg of water per hour in an opening scrubber removed. The yield of mixed oxides based on the theoretical conversion of the inorganic Salts to the corresponding oxides, was 79.4%.

Das Produkt erwies sich als sehr fein zerteilt; es hatte eine Teilchengröße von etwa 1000 Ä, was durch die Gegenwart einer Linienverbreiterung in demThe product was found to be very finely divided; it had a particle size of about 1000 Å, which is due to the presence of line broadening in that

in inniger Dispersion vorliegen, wobei das Oxyd an io Röntgenstrahlenbeugungsmuster angezeigt wurde. Eine den intergranularen Grenzen konzentriert ist, ergeben Prüfung des Produktes unter dem Elektronenmikrokompakte Metallteile mit einer höheren Zugfestigkeit skop zeigte, daß die endgültigen Teilchen eine winklige als diejenige von kompakten Metallteilen aus den Gestalt mit gewisser Agglomerierung sowie eine reinen Metallen, die unter sonst gleichen Bedingungen plättchenartige Gestalt hatten, und der Durchmesser hergestellt worden sind. Es wurde z. B. gefunden, daß 15 der endgültigen Teilchen zwischen 250 und etwa Eisenteile, die durch Reduktion einer Mischkristall- 1200 Ä-Einheiten schwankte.be in intimate dispersion, the oxide being indicated by an X-ray diffraction pattern. One the intergranular boundaries is concentrated, examination of the product under the electron microcompact will result Metal parts with a higher tensile strength scop showed that the final particle was angled than that of compact metal parts from the shape with some agglomeration as well as one pure metals, which, under otherwise identical conditions, had a plate-like shape, and the diameter have been manufactured. It was z. B. found that 15 of the final particles are between 250 and about Iron parts which fluctuated by reducing a solid solution 1200 Å units.

oxydkombination von Alummiumoxyd und Eisen- Das vorgenannte Pulver wurde mit WasserstoffOxide combination of aluminum oxide and iron The aforementioned powder was mixed with hydrogen

oxyd und Strangpressen solcher reduzierten Teilchen reduziert und ergab ein Produkt, das 6,0 °/₀ Al₂O₃ zur Herstellung einer homogenen Stange erhalten enthielt, während der Rest aus metallischem Nickel sind, durch größere Zugfestigkeit gekennzeichnet sind, 20 bestand. Das Pulver wurde gepreßt, gesintert und im als sie für eine stranggepreßte Eisenstange, die in Gesenk zu einem Barren geschmiedet, der aus disperähnlicher Weise aus reinem Eisenpulver hergestellt
ist, erhalten werden kann.oxide and reduced extrusion of such reduced particles to obtain a product containing 6.0 ° / ₀ Al ₂ O ₃ are contained for preparing a homogeneous rod, while the rest of metallic nickel are characterized by greater tensile strength, 20 existed. The powder was pressed, sintered and used as an extruded iron rod that was die forged into an ingot made of pure iron powder in a disper-like manner
is can be obtained.

Die dispergierten Metall-Oxyd-Kombinationen gemäß der Erfindung sind von besonderer Brauchbarkeit für die Verarbeitung durch Strangpressen. Besondere Beispiele solcher Zusammensetzungen sind Kupfer mit einem Gehalt von dispergiertem Magnesiumoxyd und Nickel mit einem Gehalt von dispergiertemThe dispersed metal-oxide combinations according to the invention are of particular utility for processing by extrusion. Particular examples of such compositions are copper with a content of dispersed magnesium oxide and nickel with a content of dispersed

Aluminiumoxyd, die sich aus der Reduktion von 30 enthielt und eine mittlere Teilchengröße von 500 Ä durch Dampfphasenoxydation einer Lösung von hatte, wurde in der Masse reduziert, um einzelne löslichen Salzen der entsprechenden Metalle erhaltenen Teilchen aus Nickel in Kombination mit dem nicht Mischkristalloxydkombinationen ergeben. Derartige reduzierten Aluminiumoxyd zu erhalten. Diese Teil-Kombinationen können fast ebenso leicht wie die chen wurden unter einem Druck von 350 kg/cm² zu reinen Metalle stranggepreßt werden, da verhältnis- 35 einem Preßling gepreßt, wonach die Tablette beiAluminum oxide, which contained from the reduction of 30 and had an average particle size of 500 Å by vapor phase oxidation of a solution, was reduced in mass to give individual soluble salts of the corresponding metals obtained particles of nickel in combination with the non-mixed crystal oxide combinations. To obtain such reduced aluminum oxide. These partial combinations can be extruded into pure metals almost as easily as the small ones under a pressure of 350 kg / cm ² , since a compact is pressed, after which the tablet is added

sionsverstärktem Nickel bestand. Beispiel 2ion-reinforced nickel. Example 2

Eine Mischkristallkombination von kugelförmigen Teilchen, die gemäß der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden kann und 7 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd in homogener kristalliner Form mit 93 Gewichtsprozent NickeloxydA solid solution combination of spherical particles made according to that described in Example 1 above Working method can be produced and 7 percent by weight of aluminum oxide in homogeneous crystalline form with 93 weight percent nickel oxide

mäßig wenig Abriebwirkung von den Oxyden infolge ihrer Dispergierung innerhalb der Körnchen des Grundmetalls vorhanden ist.moderately little abrasive action from the oxides due to their dispersion within the granules of the Base metal is present.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples.

example 1

1300⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert wurde. Als Kontrollversuch wurde ein ähnlicher Preßling auf die gleiche Weise aus Nickeloxyd von etwa der gleichen Teilchengröße verarbeitet, jedoch ohne die Anwesenheit von Aluminiumoxyd. Als weiterer Kontrollversuch wurde eine mechanische Mischung von 7% Aluminiumoxyd und 93% Nickeloxyd, wobei jedes Oxyd etwa die gleiche Teilchengröße wie die Mischkristallkombination und wie das1300 ⁰ C was sintered in a hydrogen atmosphere. As a control experiment, a similar compact was processed in the same way from nickel oxide of approximately the same particle size, but without the presence of aluminum oxide. As a further control experiment, a mechanical mixture of 7% aluminum oxide and 93% nickel oxide was used, each oxide being about the same particle size as the mixed crystal combination and like that

Es wurden 1,915 kg Nickelchloriddihydrat und
0,408 kg Aluminiumchloridlösung (27,8 Gewichtsprozent AlCl₃) in 3,050 kg Wasser gelöst, um eine Lösung 45 obengenannte Nickeloxyd hatte, ebenfalls zu einem des Nickel- und des Aluminiumsalzes herzustellen. Preßling gepreßt und gesintert.
Diese Lösung wurde einer pneumatischen Sprühdüse
mit parallelem Fluß für zwei Mittel, welche einenThere were 1.915 kg of nickel chloride dihydrate and
0.408 kg of aluminum chloride solution (27.8 percent by weight AlCl ₃ ) dissolved in 3.050 kg of water to produce a solution 45 of the above-mentioned nickel oxide, also to one of the nickel and aluminum salts. Compact pressed and sintered.
This solution became a pneumatic spray nozzle
with parallel flow for two remedies, which one

Sprühstrahl nach unten in einen senkrechten Reak-Spray jet downwards into a vertical reaction

Die drei vorstehend beschriebenen Proben wurden einem Rockwellhärtetest unterworfen. Es wurde gefunden, daß die Probe mit einem Gehalt an disper-The three samples described above were subjected to a Rockwell hardness test. It was found that the sample with a content of dispersible

tionsturm aus rostfreiem Stahl von 30 cm Durchmesser 50 giertem Aluminiumoxyd den größten Härtewert mit benetzter Wandung abgab, mit einer Geschwindig- besaß, was eine Erhöhung der Bindungskraft in derStainless steel construction tower with a diameter of 30 cm 50 alloyed aluminum oxide has the greatest hardness value released with a wetted wall, with a velocity possessed, which increases the binding force in the

keit von 1,270 kg je Stunde zugeführt. Um die Lösung aus der Düse zu versprühen, wurde Naturgas in einer Menge von 2,420 kg je Stunde als Zerteilungsmedium in der Düse benutzt. Der senkrechte Turm war außerdem mit einem Hilfsbrenner versehen, um die Hauptgasflamme zu stabilisieren. Dieser Hilfsbrenner wurde mit Naturgas in einer Menge von 0,700 kg je Stunde und mit Luft in einer Menge von 9,840 kg je Stunde gespeist. Die Gesamtmenge der Brennstoffzufuhr betrug daher 3,120 kg Naturgas je Stunde. Die zugeführte Luft wurde außerdem durch direkte Einführung von Luft in den Turm ergänzt, so daß diecapacity of 1.270 kg per hour. To spray the solution from the nozzle, natural gas was in a Amount of 2.420 kg per hour used as a dividing medium in the nozzle. The vertical tower was also equipped with an auxiliary burner to stabilize the main gas flame. This auxiliary burner was with natural gas in an amount of 0.700 kg per hour and with air in an amount of 9.840 kg per hour fed. The total amount of fuel feed was therefore 3.120 kg of natural gas per hour. the Air supplied was also supplemented by direct introduction of air into the tower, so that the

Gesamtluftzufuhr 79,0 kg je Stunde betrug. Das Einspritzen der wäßrigen Lösung von Nickel-Total air supply was 79.0 kg per hour. Injecting the aqueous solution of nickel

chlorid und Aluminiumchlorid in die Verbrennungsflamme führte zur Bildung einer festen Lösung von Oxyden. Das Produkt wurde aus dem Gasstromchloride and aluminum chloride in the combustion flame led to the formation of a solid solution of Oxides. The product was from the gas stream

Probe anzeigt, in welcher das Aluminiumoxyd in den intergranularen Bereichen der Nickelkristallstruktur dispergiert war.Sample indicates where the aluminum oxide is in the intergranular areas of the nickel crystal structure was dispersed.

Die für die drei Proben erhaltenen Rockwell-Werte waren in der Reihenfolge abnehmender Härte wie folgt.The Rockwell values obtained for the three samples were in order of decreasing hardness as follows.

Probesample

Al₂O₃ — dispergiert in Ni-Metall (aus Dampfphasenoxydation) ...Al ₂ O ₃ - dispersed in Ni metal (from vapor phase oxidation) ...

Nickelmetall Nickel metal

Mechanische Mischung von Al₂O₃ und Ni-Metall Mechanical mixture of Al ₂ O ₃ and Ni metal

Rockwell-HärteRockwell hardness

B-20 B-8B-20 B-8

B-8B-8

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß die Probe aus Nickel mit in homogener Form dispergiertemThe values given above show that the sample made of nickel with dispersed in a homogeneous form

Aluminiumoxyd die größte Härte zeigt. Dies ist kenn- wäßrige Salzlösung wurde in die pneumatische Sprühzeichnend für die Verbesserung der Festigkeit, die düse an der Oberseite des Turms in einer Menge von durch die erfindungsgemäß erfolgte gleichförmige 2,04 kg je Stunde zugeführt, wobei die Lösung mittels Dispergierung des Aluminiumoxyds herbeigeführt Naturgas versprüht wurde, das in einer Menge von wird. Ferner werden in vorteilhafter Weise Produkte 5 1,910 kg je Stunde zugeführt wurde. Der Hilfsbrenner von hoher Festigkeit und großer Härte mit weniger an der Oberseite des Turms wurde mit Naturgas in Schrumpfung, d. h. Änderung der Dichte, als bei einer Menge von 1,02 kg je Stunde und mit Luft in Benutzung von reinem Nickelmetall allein erhalten. einer Menge von 14,6 kg je Stunde gespeist. Es wurde . . außerdem Sekundärluft zu der Oberseite des Turms Beispiele _{10 m einer} j^_{enge von} 5^7 ^g j_e stunde zugeführt. DieAlumina shows the greatest hardness. This is characteristic aqueous salt solution was fed into the pneumatic spray drawing for strength improvement, the nozzle at the top of the tower in an amount of uniform 2.04 kg per hour, the solution brought about by dispersing the aluminum oxide natural gas which was sprayed in an amount of will. Furthermore, products 5 1.910 kg per hour are advantageously supplied. The auxiliary burner of high strength and great hardness with less at the top of the tower was obtained with natural gas in shrinkage, ie change in density, than at an amount of 1.02 kg per hour and with air using pure nickel metal alone. fed an amount of 14.6 kg per hour. It was . . also secondary air to the top of the tower Examples _{10 m a} j ^ _{close of} 5 ^ 7 ^ gj _e supplied hour. the

Es wurde Kupferchromit aus Mischkristallen in Zerstäubung der wäßrigen Salzlösung in die Flamme, Form einer festen Lösung aus einer Methanollösung, die durch Verbrennung des versprühenden Naturweiche in 1750 ml Lösung 271,5 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O, gases erzeugt wurde, führte zu einer Zersetzung der 500 g Cr(NOs)₂ · 9H₂O und 29,5 g Ca(NO₃)₂ · 4H₂O Salze und zur Bildung von sehr fein zerteilten Oxyden enthielt, hergestellt. 15 in Form einer innigen Mischung, die aus der Ver-Copper chromite was made from mixed crystals in atomization of the aqueous salt solution into the flame, in the form of a solid solution of a methanol solution, which was produced by burning the sprayed natural softness in 1750 ml of solution 271.5 g of Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O, gas , led to a decomposition of the 500 g of Cr (NOs) ₂ · 9H ₂ O and 29.5 g of Ca (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O salts and to the formation of very finely divided oxides. 15 in the form of an intimate mixture, which consists of the

Die Oxydation wurde in einer Quarzrohrverbren- brennungszone durch den Gasstrom herausgeführt nungszone ausgeführt, in welche die Lösung der wurde. Das Produkt wurde wie bei dem vorhergehen-Kupfer-, Chrom- und Calciumverbindungen durch den Beispiel dadurch gewonnen, daß die Verbrennungseine Sprühvorrichtung verteilt wurde. Diese diente produkte zusammen mit 79,4 kg Wandbenetzungszur Einführung von 2,6 ml der genannten Lösung je 20 wasser je Stunde mit hoher Geschwindigkeit durch Minute zusammen mit 2400 ecm Wasserstoff je eine Öffnung geführt wurden. Der Schlamm des Minute und 2300 ecm Sauerstoff je Minute. Der erzeugten Oxyds in dem Sammelwasser wurde dann Sauerstoff wurde der Oxydationszone mittels eines absetzen gelassen und viermal mit frischem Wasser konzentrischen Rohres, welches die Sprühvorrichtung unter Dekantieren gewaschen, und das trockene umgab, zugeführt. Durch eine äußere Umfangsdüse 25 Produkt wurde schließlich durch Filtrieren und wurde zusätzliche Verbrennungsluft in einer Menge Trocknen erhalten.The oxidation was carried out in a quartz tube combustion zone by the gas flow Execution zone in which the solution was. The product was made as in the previous copper, Chromium and calcium compounds obtained by the example in that the combustion is Spray device was distributed. This was used for products together with 79.4 kg of wall wetting Introduction of 2.6 ml of the solution mentioned per 20 water per hour through at high speed Minute together with 2400 ecm of hydrogen, one opening each was made. The mud of the Minute and 2300 ecm of oxygen per minute. The generated oxide in the collecting water was then Oxygen was allowed to settle into the oxidation zone by means of one and four times with fresh water concentric tube, which the spray device washed while decanting, and the dry surrounded, fed. Through an outer circumferential nozzle 25 product was finally filtered and additional combustion air was obtained in an amount of drying.

von 20000 ecm je Minute zugeführt, um die Ver- Das Mischoxydprodukt wurde in einer Ausbeuteof 20,000 ecm per minute supplied to the The mixed oxide product was in a yield

brennung zu vollenden. Das Gesamtvolumen der das von 74,3 % erhalten. Die feinzerteilten Teilchen entSystem verlassenden Gase betrug etwa 351 je Minute. hielten, 90,6 Gewichtsprozent CuO, 5,9 Gewichts-Die Bildung von Kupferchromitteilchen aus den 30 prozent Cu₂O und 3,1 Gewichtsprozent Al₂O₃. Die Salzen wurde bei einer Flammentemperatur von etwa Prüfung mittels Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß 1225⁰C erreicht. Die die Oxydationszone verlassenden die Kristallitgröße annähernd 1000 Ä betrug. Unter Teilchen wurden durch eine Kühlzone geführt, die dem Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die auf einer Temperatur von 110 bis 120⁰C gehalten endgültigen Teilchen eine kugelförmige Gestalt mit wurde. Nach Durchgang durch die Kühlzone trat der 35 einem mittleren Durchmesser von 1000 Ä besaßen.
Gasstrom in eine elektrostatische Fälleinrichtung ein, Das Pulver wurde mit Wasserstoff reduziert undto complete combustion. The total volume of that received by 74.3%. The finely divided particles leaving the system was about 351 per minute. held, 90.6 percent by weight CuO, 5.9 percent by weight - The formation of copper chromite particles from the 30 percent Cu ₂ O and 3.1 percent by weight Al ₂ O ₃ . The salts were tested at a flame temperature of about X-ray diffraction showed that 1225 ⁰ C was reached. The crystallite size leaving the oxidation zone was approximately 1000 Å. Below particles were passed through a cooling zone, which the electron microscope found that the ^{final particles, maintained at a temperature of 110 to 120 0} C, became spherical in shape. After passing through the cooling zone, the 35 had a mean diameter of 1000 Å.
Gas flow into an electrostatic drop device, the powder was reduced with hydrogen and

in welcher das Kupferchromit gesammelt wurde. ergab ein Produkt, das 4,7 Gewichtsprozent Al₂O₃ in which the copper chromite was collected. gave a product containing 4.7 weight percent Al ₂ O ₃

Das so erhaltene Kupferchromitprodukt ergab die und 95,2 Gewichtsprozent Kupfer enthielt. Es wurde folgende Analyse, als Oxyde berechnet: gepreßt, gesintert und im Gesenk zu einem BarrenThe copper chromite product thus obtained was found to contain 95.2 weight percent copper. It was following analysis, calculated as oxides: pressed, sintered and in the die to form an ingot

Q₁Q 4g 40, 40 geschmiedet und hatte verbesserte Zugfestigkeits- undQ ₁ Q 4g 40, 40 forged and had improved tensile strength and

CaO .'."!" υ"!!".""" 3^68 »/„ Härteeigenschaften.CaO. '. "!" υ "!!". "" "3 ^ 68» / "Hardness properties.

Cr₂O₃ 49,8% Beispiel 5Cr ₂ O ₃ 49.8% Example 5

Mittels Röntgenstrahlenbeugung wurde gefunden, Eine innige Mischung von Thoriumoxyd in Kobalt-By means of X-ray diffraction it was found that an intimate mixture of thorium oxide in cobalt

daß das obengenannte Produkt vorwiegend der 45 oxyd wurde dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Formel Cu₂Cr₂O₄ mit einem kleineren Anteil von Lösung von Thoriumnitrat und Kobaltnitrat einer CaCr₂O₁ entsprach. Die mittlere Größe der Teilchen Flammenverbrennung unterwarf, die in einem senkdes Produktes war geringer als 1000 Ä. rechten Turm aus rostfreiem Stahl mit benetzterthat the above-mentioned product was predominantly of the 45 oxide produced by corresponding an aqueous formula Cu ₂ Cr ₂ O ₄ with a smaller proportion of a solution of thorium nitrate and cobalt nitrate of a CaCr ₂ O ₁ . The mean size of the flame-burned particles, that in a sagging product, was less than 1000 Å. right tower made of stainless steel with wetted

Das erhaltene Produkt wurde mit Wasserstoff in Wandung ausgeführt wurde. Es wurden 0,047 kg solchem Ausmaß reduziert, bis es aus Kupfer, Chrom, 50 Thoriumnitrat Th(NO₃)₄ · 4H₂O zu 1,496 kg Kobalt-Calciumoxyd und Chromoxyd bestand. Der Gesamt- nitrat Co(NO₃)₂ · 6H₂O, das in 2,408 kg Wasser aufoxydgehalt betrug 10 %, der Rest bestand aus metalli- gelöst war, gegeben, wobei 3,970 kg Arbeitslösung schem Kupfer und Chrom. erhalten wurden. Diese Lösung wurde einer pneuma-The product obtained was carried out with hydrogen in the wall. 0.047 kg was reduced to such an extent that it consisted of copper, chromium, 50 thorium nitrate Th (NO ₃ ) ₄ · 4H ₂ O to 1.496 kg of cobalt calcium oxide and chromium oxide. The total nitrate Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, which had an oxide content of 2.408 kg of water, was 10%, the remainder consisted of metal dissolved, with 3.970 kg of working solution of copper and chromium. were obtained. This solution was a pneumatic

Dieses Material wurde gepreßt, gesintert und im tischen Sprühdüse in einer Menge von 3,175 kg jeThis material was pressed, sintered and in the table spray nozzle in an amount of 3.175 kg each

Gesenk zu einem Barren geschmiedet und ergab ein 55 Stunde zugeführt, wobei die Lösung durch Naturgas,Die forged into an ingot and yielded a 55 hour feed, the solution being supplied by natural gas,

dispersionsverstärktes Metallprodukt. das in einer Menge von 2,126 kg je Stunde zugeführtdispersion reinforced metal product. fed in an amount of 2.126 kg per hour

. . wurde, versprüht wurde. Die Sprühgasflamme wurde. . was sprayed. The spray gas flame was

B e 1 s ρ 1 e 1 4 mittels eines Hilfsbrenners stabilisiert, der mit 1,015 kgB e 1 s ρ 1 e 1 4 stabilized by means of an auxiliary burner, which with 1.015 kg

Dieses Beispiel erläutert die Erzeugung einer innigen Naturgas je Stunde und 14,60 kg Luft je Stunde ge-Mischung von Kupferoxyd mit in ihm dispergiertem 60 speist wurde. In den Turm wurde außerdem Sekundär-Aluminiumoxyd. luft eingeführt, um die Verbrennung zu vollenden,This example explains the production of an intimate natural gas per hour and 14.60 kg of air per hour ge mixture was fed by copper oxide with 60 dispersed in it. Secondary aluminum oxide was also put into the tower. air introduced to complete the combustion,

Es wurde eine wäßrige Lösung von 1,337 kg wobei das Strömungsausmaß der Sekundärluft 58,60kg Kupfernitrat Cu(NO₃)₃ · 3 H₂O und 0,099 kg Alumi- je Stunde betrug. Die wäßrige Lösung des Thoriumniumnitrat A1(NO₃)₃ · 9 H₂O in 3,909 kg Wasser her- und des Kobaltsalzes erlitt eine im wesentlichen vollgestellt, wobei 5,345 kg Arbeitslösung erhalten wurden. 65 ständige Zersetzung in der Verbrennungszone unter Der Reaktor war in diesem Fall ein senkrechter Turm Bildung eines Metalloxydproduktes. Dieses Oxydaus rostfreiem Stahl von 30 cm Durchmesser und produkt wurde nach dem in dem vorhergehenden 120 cm Länge mit wasserbenetzter Wandung. Die Beispiel beschriebenen Verfahren in Form einesAn aqueous solution of 1.337 kg was obtained, the flow rate of the secondary air being 58.60 kg of copper nitrate Cu (NO ₃ ) ₃ · 3 H ₂ O and 0.099 kg of aluminum per hour. The aqueous solution of the thoriumnium nitrate A1 (NO ₃ ) ₃ .9 H ₂ O in 3.909 kg of water and the cobalt salt suffered an essentially full, with 5.345 kg of working solution being obtained. 65 constant decomposition in the combustion zone below. The reactor in this case was a vertical tower forming a metal oxide product. This stainless steel oxide of 30 cm in diameter and product was after that in the previous 120 cm length with water-wetted wall. The example described procedure in the form of a

Claims

Sludge of the oxide mixture collected in water, which was fed in an amount of 81.6 kg per hour. This sludge was then allowed to settle and washed with decantation, after which the oxide produced was obtained by filtering and drying. The recovery of the desired oxide mixture was to the extent of 72.6%. based on the weight of the metal components introduced. An examination of the product by X-ray diffraction showed a crystallite size of about 0.1 µm, while an electron microscope examination showed that the product was in the form of spherical particles with an average diameter of 3.5 µm, some of which were quite irregular in shape. The product contained 5.7 percent by weight thorium oxide and 94.3 percent by weight cobalt oxides, which consisted of approximately equal parts of CoO and Co3O4. The powder was reduced with hydrogen to give a product containing 7% thorium and 93% a ° copper. When converted into a solid bar, it had improved tensile and hardness properties. Patent claims:

1. Process for the production of metals and alloys in which non-reducible oxides are finely dispersed by partially reducing particles of an intimate mixture easily and Hardly reducible metal oxides with subsequent pressing and sintering, hot pressing or Extrusion of the powder, dadurchgekennz eich η et that the particles, each consisting from at least one oxide of the metals nickel, cobalt, iron, copper, zinc, chromium, molybdenum, Vanadium, manganese, niobium, tantalum, tungsten, silver, lead and bismuth and at least one other Oxide of the elements silicon, magnesium, calcium, barium, uranium, boron, aluminum, chromium, titanium, Zirconium, hafnium and thorium by spraying a solution of salts of the aforesaid Metals and oxidation of the salts in an oxidizing flame with evaporation of the solvent getting produced.

2. Application of the method according to claim 1 to such oxide combinations, the mixed crystals or form solid solutions.

3. The method according to claim 2, characterized in that particles of oxide mixed crystals with a content of 0.1 to less than 20%> preferably up to 15% of non-reducible Oxide based on the reduced base material, preferably mixed crystal particles of nickel oxide and alumina, reduced with a reducible gas and then molded and sintered will.

4. Modification of the method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the oxide mixture particles are formed into a body and only then, e.g. B. by hydrogen, reduced will.

Considered publications:
German Patent No. 895 608;
German interpretation document M 25601 VI / 40b (published on October 31, 1956).