DE1483283A1 - Process for the production of powdery alloys - Google Patents
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Description
betreffend "Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Legierungen".concerning "Process for the production of powdered alloys".
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Legierungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von dispersionsmodifizierten, molybdänhaltigen Legierungen in Pulverform.The invention relates to a method for producing alloys containing molybdenum. In particular concerns the Invention a process for the production of dispersion-modified, molybdenum-containing alloys in powder form.
Molybdän ist ein wertvolles Legierungselement für Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom und ergibt mit diesen Metallen Legierungen, die bei sehr hohen !Temperaturen hohe Festigkeit aufweisen. Bei der Herstellung dispersionsmodifizierter Legierungen dieser Metalle nach bekannten Verfahren, z. B. durch Vermählen trockener, pulverförmiger Gemische, war es schwierig, Pulver von vollständig homogener, gleichförmiger Zusammensetzung zu erhalten. Diese Schwierigkeiten traten auch bei der Herstellung derMolybdenum is a valuable alloying element for iron, cobalt, nickel and chromium and results with these Metals Alloys that have high strength! At very high temperatures. In the production of dispersion-modified alloys of these metals according to known Procedure, e.g. B. by grinding dry, powdery mixtures, it was difficult to powder from completely to obtain a homogeneous, uniform composition. These difficulties also occurred in the manufacture of the
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Pulver durch Fällungsverfahren auf, z. B. durch Fällen oxydischer Verbindungen der Legierungsmetalle und anschließende Reduktion der Oxyde mit Wasserstoff oder -anderen Reduktionsmitteln nach der USA-Patentschrift 3 019 103. Überdies wurden bei den bekannten Fällungsverfahren häufig unerwünschte Verunreinigungen eingebracht, deren Entfernung besondere Schwierigkeiten bereitete.Powder by precipitation processes, e.g. B. by felling oxidic compounds of the alloy metals and subsequent reduction of the oxides with hydrogen or Other reducing agents according to US Pat. No. 3,019,103. In addition, the known precipitation processes often introduced undesired impurities, their removal particular difficulties prepared.
Nach anderen Herstellungsverfahren, z. B. dem der USA-Patentschrift 2 972 529, trachtete man die Verunreinigung der Legierungen dadurch zu vermeiden, daß man nur solche Reaktionspartner verwendete, deren Nebenprodukte bei der anschließenden Kalzinierung vollständig entfernt werden können. Jedoch blieben Schwierigkeiten bezüglich der chemischen Zusammensetzung, genauer des Molybdängehaltes der erhaltenen Legierung, bestehen, d. h. der Molybdängehalt war weiten und nioht vorhersehbaren Schwankungen unterworfen.After other manufacturing processes, e.g. B. that of US Pat. No. 2,972,529, one sought the To avoid contamination of the alloys by only using those reactants whose By-products can be completely removed during the subsequent calcination. However, stayed Difficulties related to the chemical composition, more precisely the molybdenum content of the obtained Alloy, d. H. the molybdenum content was subject to wide and unpredictable fluctuations.
Es wurde jetzt gefunden, daß die Schwierigkeiten der Homogenisierung von Molybdän in seinen dispersionsoodiflzierten Legierungen mit Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom gelöst werden können, wenn man die oxydischen Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom oder deren Gemische, insbesondere mit Wolfram oder Kupfer,It has now been found that the difficulties of homogenizing molybdenum in its dispersion were identified Alloys with iron, cobalt, nickel and chromium can be dissolved if one uses the oxidic Compounds of iron, cobalt, nickel and chromium or their mixtures, in particular with tungsten or copper,
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zunächst als dispersionsmodif!zierten, teilchenförmigen Feststoff fällt und anschließend die oxydische Molybdänverbindung auf dem Niederschlag aus einer wässrigen Ammoniummolybdatlösung "bei sorgfältig geregeltem pH-Wert abscheidet, worauf man das Produkt kalziniert und reduziert. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren Zur Herstellung von legierungen in Pulverform, wobei in der Legierung sehr feine !Teilchen eines feuerfesten Metalloxyds dispergiert sind und die legierung eine Metallmatrix aus Molybdän und zumindest einem der Metalleinitially as dispersion-modified, particulate Solid falls and then the oxidic molybdenum compound on the precipitate from an aqueous Ammonium molybdate solution "is deposited at a carefully controlled pH value, whereupon the product is calcined and reduced. More precisely, the invention relates to a method for the production of alloys in powder form, wherein in very fine particles of a refractory metal oxide are dispersed in the alloy and the alloy has a Metal matrix made from molybdenum and at least one of the metals
gegebenenfalls Eisen, Kobalt, Nickel und/oder Chrom enthält und/zumindest eines der zuletzt genannten 4 Metalle zusammen mit Wolfram oder zumindest eines der zuletzt genannten 4 Metalle zusammen mit Kupfer vorliegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manoptionally contains iron, cobalt, nickel and / or chromium and / or at least one of the last-mentioned 4 metals together with tungsten or at least one of the last-mentioned 4 metals present together with copper, which is characterized in that one
1) einen teilchenförmigen Peststoff, bestehend aus einer sauerstoffhaltigen Verbindung eines jeden Metalles, mit Ausnahme von Molybdän, das in der fertigen Legierung vorhanden sein soll, herstellt, wobei In dem teilchenförmigen Feststoff etwa 0,05 bis etwa 10 Vol.-# Teilchen feuerfester Oxyde mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 bis etwa 500 m/u und einer freien Energie der Bildung bei 1000° C von zumindest 95 kcal/gAtom Sauerstoff derart dispergiert sind, daß sie auf mechanischem Wege nicht abgetrennt werden können und daß man1) a particulate pesticide consisting of an oxygen-containing compound of any metal, with the exception of molybdenum, which is said to be present in the finished alloy, with In being the particulate Solids about 0.05 to about 10 volume # particles of refractory oxides having an average Particle size of about 2 to about 500 m / u and a free energy of formation at 1000 ° C of at least 95 kcal / g atom of oxygen are dispersed in such a way that they are not separated by mechanical means can and that one
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2) den teilchenförmigen Feststoff in einer wässrigen Ammoniummolybdätlösung mit einem pH-Wert von etwa 5,5 Dis etwa 8,5 in einer Menge dispergiert, die die löslichkeit des teilchenförmigen Peststoffes in der lösung wesentlich übersteigt und den pH-Wert in diesem Bereich hält, bis ein molybdänhaltiger Überzug auf der Oberfläche des teilchenförmigen Feststoffes abgeschieden ist, worauf man2) the particulate solid in an aqueous ammonium molybdate solution having a pH of about 5.5 Dispersed about 8.5 in an amount that increases the solubility of the particulate pesticide in the solution and keeps the pH value in this range until a molybdenum-containing coating on the Surface of the particulate solid is deposited, whereupon one
3) den überzogenen Feststoff von der Lösung trennt und bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 550° Ckalziniert und3) the coated solid separates from the solution and is added at a temperature of about 100 to about 550 ° C and calcined
4) das kalzinierte Produkt, auf eine Temperatur von etwa 450 bis etwa 1200° C im Kontakt mit einem Reduktionsmittel der Gruppe Wasserstoff, Kohlenstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffgasen erwärmt. Auf diese Weise werden der dispersionsmodifizierte, teilchenförmige Feststoff und sein molybdänhaltiger Überzug zu den entsprechenden Metallen reduziert und diese Metalle miteinander legiert. Die dispersen feuerfesten Oxyde mit einer freien Energie der Bildung bei 1000° 0 von zumindest 95 koal/gAtom Sauerstoff werden unter diesen Bedingungen nicht reduziert und verbleiben als Dispersoid in der fertigen Legierung.4) the calcined product, heated to a temperature of about 450 to about 1200 ° C. in contact with a reducing agent from the group consisting of hydrogen, carbon, carbon monoxide and hydrocarbon gases. In this way, the dispersion-modified, particulate solid and its molybdenum-containing coating are reduced to the corresponding metals and these metals are alloyed with one another. The disperse refractory oxides with a free energy of formation at 1000 ° 0 of at least 95 koal / gAtom oxygen are not reduced under these conditions and remain as a dispersoid in the finished alloy.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man molybdänhaltige, dispers!onsmodifizierte Legierungen mit in engen Grenzen geregelter Zusammensetzung, die von Ansatz zu Ansatz innerhalb sehr ausgeprägter Grenzen reproduzierbar ist, wobei der Molybdängehalt des Produktes innerhalb etwa + 0,2 36 gesteuert werden kann. Nach dem erfindungegemäßen Verfahren wird ferner der Gehalt der Legierungen an Verunreinigungen auf einem Minimum gehalten, wodurch man Legierungen mit verbesserten metallurgischen Eigenschaften erhält. Infolgedessen werden durch die vorliegende Erfindung gleichzeitig die Probleme der Inhomogenität, der ungenügenden Reinheit und der unvorhersehbaren Schwankungen der chemischen Zusammensetzung dispersionsmodifizierter Legierungen gelöst.The process according to the invention gives dispersion-modified alloys containing molybdenum with a composition that is regulated within narrow limits and within very distinct limits from approach to approach is reproducible, whereby the molybdenum content of the product can be controlled within approximately +0.236. After this According to the method according to the invention, the content of impurities in the alloys is kept to a minimum, whereby alloys with improved metallurgical properties are obtained. As a result, the present invention at the same time the problems of inhomogeneity, insufficient purity and unpredictable fluctuations in chemical composition Dispersion-modified alloys dissolved.
Der als Substrat für die Abscheidung von Molybdänverbindungen dienende teilchenförmige Feststoff bestehtThe particulate solid which serves as a substrate for the deposition of molybdenum compounds consists aus Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der Gruppefrom compounds of one or more metals of the group
gegebenenfalls aus Elsen, Kobalt, Nickel und Chrom und /Verbindungen zumindestoptionally from Elsen, cobalt, nickel and chromium and / or compounds at least eines dieser Metalle mit Wolfram oder mit Kupfer, d. h. er muß eine Verbindung eines jeden Metalles,mit Ausnahme von Molybdän, enthalten, das in der fertigen Legierung anwesend sein soll. In dem teilchenförmigen, festen Matrixmetall-Subitrat müssen, mechanisch nicht trennbarone of these metals with tungsten or with copper, d. H. he must be a compound of every metal, except of molybdenum, which should be present in the finished alloy. In the particulate, solid Matrix metal subitrate must be mechanically inseparable
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^ O mm ^ O mm
von diesem, die Teilchen der Einlage (filier) aus feuerfestem Oxyd dispergiert sein, die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten legierungen dienen. Kennzeichnend für den teilchenförmigen, dispersionsmodifizierten Feststoff ist es ferner, daß er sich zu höchstens 30 g Metall/l in einer wässrigen Ammoniummolybdatlösung bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 8,5 löst und bei einer Temperatur von etwa bis etwa 1200° C zu Metall reduziert wird, nachdem er vorher bei etwa 100 bis etwa 550° C kalziniert wurde. Das Vorhandensein eines Jeden dieser Kennzeichen kann ziemlich unabhängig von der Verwendung des Materials in dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt werden.from this, the particles of the deposit (filier) made of refractory Oxide be dispersed to improve the mechanical properties of the inventively produced alloys are used. Is characteristic of the particulate, dispersion-modified solid it is also that it is at most 30 g metal / l in an aqueous ammonium molybdate solution at a pH of about 5.5 to about 8.5 dissolves and is reduced to metal at a temperature of about to about 1200 ° C after previously was calcined at about 100 to about 550 ° C. The presence of any of these hallmarks can be pretty can be determined regardless of the use of the material in the method according to the invention.
Der dispersionsmodifizierte, teilchenförmige Peststoff kann in form oxydischer, d. h. säuerstoffhaltiger, Verbindungen gefällt werden, wobei die Einlage aus feuerfestem Oxyd anwesend ist. Der Peststoff kann ein Oxyd, Hydroxyd, wasserhaltiges Oxyd, Oxycarbonat oder Hydroxycarbonat des oder der Metalle, mit Ausnahme von Mondän, sein, die in der fertigen Legierung anwesend sein sollen. Man kann die oxydischen Metallverbindungen aus irgendeinem löslichen Salz der Metalle fallen. Vorzugsweise verwendet man die Nitrate, kann jedoch auch die Chloride, Sulfate Ader Acetate verwenden. Bevorzugte Ausgangssubstanzen Bind z, B, Eieen-(lII)-nitratt Kobaltnitrat und Nickelnitrat. The dispersion-modified, particulate pesticide can be precipitated in the form of oxidic, ie, oxygen-containing, compounds, the refractory oxide insert being present. The pesticide can be an oxide, hydroxide, hydrous oxide, oxycarbonate or hydroxycarbonate of the metal or metals, with the exception of sophistication, which are to be present in the finished alloy. The oxidic metal compounds can be precipitated from any soluble salt of the metals. The nitrates are preferably used, but the chlorides, sulfates or acetates can also be used. Preferred starting substances for Bind, B, Eieen- (lll) nitrate t cobalt nitrate and nickel nitrate.
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Es kann eine einzelne feuerfeste Einlage oder mehr als eine Einlage anwesend sein. Die leuchen der Einlage aus feuerfestem Oxyd, die zur Modifizierung der Eigenschäften und insbesondere der Festigkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Legierungen dienen, enthalten verhältnismäßig schwer reduzierbare Oxyde, d. h· Oxyde, die unter den Bedingungen, unter welchen die oxydischen Vorläufer der Matrix-Legierung in Metall übergehen, nicht reduziert werden. Diese Oxyde können bereits in Oxydform verwendet oder aber können sie während der Durchführung des Verfahrens durch Erwärmen eines oxydbildenden Materials erzeugt werden. So kann die Metall und Sauerstoff enthaltende Einlage aus einem Metalloxyd, einem wass-er-There may be a single refractory liner or more than one liner. The glow of the insert made of refractory oxide, which is used to modify the properties and in particular the strength of the invention alloys that can be produced contain oxides that are relatively difficult to reducible, d. h · oxides, which are not under the conditions under which the oxidic precursors of the matrix alloy are converted into metal be reduced. These oxides can already be used in oxide form or they can be used during the implementation of the process can be generated by heating an oxide-forming material. So can the metal and oxygen containing insert made of a metal oxide, a water-
einem
haltigen Oxyd,/Carbonat, Oxalat oder im allgemeinen aus
irgendeiner Verbindung hergestellt werden, die beim Erwärmen auf 1500° 0 bis zum konstanten Gewicht ein
feuerfestes Metalloxyd liefert. Typische, als Einlage geeignete Oxyde sind z. B. Aluminiumoxyd, Zirkoniumdioxyd,
Titandioxyd, Magnesia, Hafniumoxyd und verschiedene andere Oxyde, einschließlich insbesondere
Thoriumdioxyd. Eine Aufzählung erfindungsgemäß geeigneter feuerfester Oxyde findet sich Inder USA-Patentschrift
2 972 529, Spalte 3, Zeilen 21 bis 45.one
Oxide containing, / carbonate, oxalate or in general from any compound which, when heated to 1500 ° 0 to constant weight, yields a refractory metal oxide. Typical oxides suitable as a deposit are e.g. B. aluminum oxide, zirconium dioxide, titanium dioxide, magnesia, hafnium oxide and various other oxides, including in particular thorium dioxide. A list of refractory oxides suitable according to the invention is found in U.S. Patent 2,972,529, column 3, lines 21 to 45.
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Die Fällung des dispersionsmodifizierten, teilchenförmigen Feststoffes kann zweckmäßig durch Zusatz geeigneter Lösungen von Salzen eines oder mehrerer Matrix-. metalle zu einer wässrig-alkalischen Lösung, unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von über 7» erfolgen· Man kann jedoch auch die Lösung von Salzen des oder der Matrixmetalle und eine geeignete Lösung oder ein Aquasol des Materials, das das feuerfeste Oxyd ergibt, gleichzeitig, jedoch getrennt, einer kleinen Menge (heel) Wasser zufügen. Vorzugsweise vermeidet man jedoch die Koagulation oder Gelierung der kolloidalen Dispersion der Teilchen der Einlage, indem man mit verdünnten Lösungen arbeitet oder gleichzeitig Lösungen oder Dispersionen der Einlage und ι The precipitation of the dispersion-modified, particulate solid can expediently by adding suitable solutions of salts of one or more matrix. metals to an aqueous-alkaline solution, while maintaining a pH value of over 7 ». However, the solution of salts of the matrix metal (s) and a suitable solution or an aquasol of the material that results in the refractory oxide can also be used at the same time, but separately, add a small amount (heel) of water. Preferably, however, the coagulation or gelling of the colloidal dispersion of the particles of the insert is avoided by working with dilute solutions or solutions or dispersions of the insert and ι at the same time
des oder der Salze der Legierungsmetalle einer kleinen *of the salt or salts of the alloy metals of a small *
Menge Wasser, wie oben beschrieben, hinzufügt.Add amount of water as described above.
Nach dem Fällen der dispersionsmodifizierten,After felling the dispersion-modified,
oxydischen Verbindungen des oder der Metalle, mit Ausnahme von Molybdän, empfiehlt sich die Entfernung von während «foxidic compounds of the metal or metals, with the exception of molybdenum, it is advisable to remove during «f
der Fällung als Nebenprodukte entstandenen Salzen durch Waschen des Niederschlages. Da man im allgemeinen zur Fällung des dispersionsmodifizierten, teilchenförmigen Feststoffes ein alkalisches Material, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Ammonium- oder 3?etramethylammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat oder Natriumcarbonat verwendet, entstehen als Salze z. B. Natrium-the salts formed as by-products of the precipitation by washing the precipitate. Since you generally go to Precipitation of the dispersion-modified, particulate solid an alkaline material such as sodium hydroxide, Potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium or 3? Etramethylammonium hydroxide, Ammonium carbonate or sodium carbonate used, arise as salts z. B. Sodium
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nitrat, Ammoniumnltxat oder Kaliumnitrat. Diese müssen aus dem gefällten Substrat vollständig entfernt werden, damit sie in der fertigen, durch Molybdän modifizierten, Legierung nicht stören.nitrate, ammonium nitrate or potassium nitrate. These must can be completely removed from the precipitated substrate so that they are in the finished, modified by molybdenum, Do not interfere with alloy.
Ein Vorteil der Verwendung salpetersaurer Salze zusammen mit wässrigem Ammoniak zum Fällen des dispersionsmodif!zierten, teilchenförmigen Feststoffes, der das Substrat für die Molybdänfällung bilden soll, liegt darin, daß Ammoniumnitrat bei verhältnismäßig niederen Temperaturen flüchtig 1st und daher bei dem anschliessenden Erwärmen des Subetratmaterials leicht entfernt wird. Jedoch tritt infolge der Tendenz vieler Metalle, z. B. von Kobalt und Nickel, zur Bildung von Aminkomplexen eine Komplikation bei der Fällung auf. Obwohl diese unerwünschten Nebenreaktionen weitgehend durch sorgfältige Regelung des pH-Wertes während der Fftllung des Substrates vermieden werden können, muß man das gefällte Produkt zur Entfernung aller möglichen Verunreinigungen gründlich waschen.An advantage of using nitric acid salts together with aqueous ammonia to precipitate the dispersion-modified, particulate solid that contains the Substrate for the molybdenum precipitation is to form, is that ammonium nitrate at relatively low Temperatures is volatile and therefore easily removed when the substrate material is subsequently heated will. However, due to the tendency of many metals, e.g. B. of cobalt and nickel, to the formation of amine complexes on a complication in the precipitation. Even though these undesirable side reactions largely through careful regulation of the pH value during the filling of the substrate can be avoided, the precipitated product must be removed to remove all possible Wash contaminants thoroughly.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der teilohenförmige Feststoff die leuchen der Einlage in Form wasserhaltiger Oxyde und wird durch gemeinsame Fällung der VerbindungenAccording to a preferred embodiment of the invention, the partially ohen-shaped solid contains the glow of the insert in the form of water-containing oxides and is made by common precipitation of the compounds
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der Legierungsmetalle und der wasserhaltigen Oxydteilchen der Einlage, insbesondere von wasserhaltigem Thoriumdioxyd, durch Vermengen von lösungen der Verbindungen der Legierungsmetalle, von Thoriumnitrat und wässrigem Ammoniumcarbonat hergestellt. DaB so erhaltene Substrat aus Carbonat und wasserhaltigem Oxyd wird gründlich gewaschen, bevor auf diesem der molybdänhaltige überzug abgeschieden wird.the alloy metals and the hydrous oxide particles of the insert, in particular hydrous thorium dioxide, by mixing solutions of the compounds of alloy metals, thorium nitrate and aqueous Ammonium carbonate produced. The substrate of carbonate and hydrous oxide thus obtained is thorough washed before the molybdenum-containing coating was applied is deposited.
Aguasole kolloidaler Metalloxyde enthalten Teilchen in dem geeignetsten Zerteilungszustand und Größenbereich und sind deshalb bei der Herstellung von Legierungen nach der Erfindung eine zweckmäßige Form zur Einführung von Substanzen, die feuerfeste Oxyde ergeben. Z. B. fügt man zur Herstellung von Thoriumdioxyd als feuerfeste oxydische Einlage enthaltenden Legierungen vorzugsweise ein durch Kalzinieren von Thoriumoxalat bei 550° 0 und Dispgergieren des erhaltenen Thoriumdioxyds in einer wässrigen Thoriumnitrafclösung hergestelltes Thoriumdioxydsol zu.Aguasols of colloidal metal oxides contain particles in the most suitable state of division and size range and are therefore a convenient form for introducing in the manufacture of alloys according to the invention Substances that produce refractory oxides. For example, thorium dioxide is added as a refractory to the manufacture of it Oxydic deposit containing alloys are preferably made by calcining thorium oxalate at 550 ° 0 and Dispensing the thorium dioxide obtained in a thorium dioxide sol prepared from aqueous thorium nitrate solution to.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen AusfUhrungsform scheidet man daher eine Molybdänverbindung auf einem Substrat ab, das entweder eingebettete Teilchen der Einlage enthält oder mit einer Metall und Sauerstoff enthaltenden Zubereitung vermengt ist, dieAccording to a preferred invention Embodiment therefore deposits a molybdenum compound on a substrate that is either embedded Contains particles of the insert or is mixed with a metal and oxygen-containing preparation which
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bei dem anschließenden Erwärmen !Teilchen eines feuerfesten Oxyds ergibt.upon subsequent heating, particles of a refractory oxide result.
Die Mengenverhältnisse der Metallverbindungen zu den Teilchen <fer Einlage ändern sich jjejnach der gewünschten Zusammensetzung der fertigen Legierung. Vorzugsweise verwendet man etwa 0,5 bis etwa 10 Vol.-?6 Teilchen des feuerfesten Oxyds in der fertigen legierung. Insbesondere bevorzugt aind etwa 1 bis etwa 5 Vol.-#. Die zuzufügende prozentuale Menge hängt bis zu einem gewiesen Grad von der Teilchengröße ab, deren durchschnittlicher Durchmesser vorzugsweise etwa 5 bis etwa I50 m/u. beträgt. Die bevorzugte Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Vol.-# und die insbesondere bevorzugte Menge von etwa 1 bis etwa 5 Vol.-# bezieht eich auf eine Einlage mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 25 m/U in der fertigen, molybdänhaltigen, dispersionsmodifizierten Legierung.The proportions of the metal compounds to the particles <fer insert change depending on the desired Composition of the finished alloy. It is preferred to use about 0.5 to about 10% by volume of the refractory oxide in the finished alloy. Most preferably about 1 to about 5 volume #. The one to be added percentage depends to a certain extent on the particle size, their average diameter preferably about 5 to about 150 m / u. amounts to. the preferred amount from about 0.5 to about 10 volume # and the particularly preferred amount of about 1 to about 5 vol .- # refers to an insert with an average Diameter of about 25 m / rev in the finished, molybdenum-containing, dispersion modified alloy.
Entsprechend einer besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das Substrat, auf welchem eine Molybdänverbindung abgeschieden wird, Nickelcarbonat, worin Thoriumdioxyd mit einer Teilchengröße von unter 1 /U dispergiert ist. Die Zusammensetzung der fertigen, Nickel, Molybdän und Thoriumdioxyd enthaltenden Legierung kann innerhalb eines recht weiten Bereiches, z. B. von etwa 1 bis etwa 20 f> Molybdän und etwa 0,05 bis etwa 10 % ThoriumAccording to a particularly preferred embodiment of the invention, the substrate on which a molybdenum compound is deposited contains nickel carbonate in which thorium dioxide is dispersed with a particle size of less than 1 / U. The composition of the finished alloy containing nickel, molybdenum and thorium dioxide can be within a fairly wide range, e.g. B. from about 1 to about 20 f> molybdenum and about 0.05 to about 10% thorium
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schwanken. Vorzugsweise enthält das Fertigprodukt neben Nickel etwa 10 Gew.-# Molybdän und etwa 2 Vol.-# !Dhoriumdloxyd. Ein besonderer Vorteil bei der erfindungsgemäßen Herstellung einer Legierung mit dieser oder einer ähnlichen Zusammensetzung liegt darin, daß keine Hochtemperaturbehandlung erforderlich ist, um die Metallkomponenten zu legieren, und so ein unerwünschtes Wachstum der !Teilchen des feuerfesten Oxyds vermieden wird.vary. In addition to nickel, the finished product preferably contains about 10% by weight molybdenum and about 2% by volume of dhorium oxide. A particular advantage in the inventive production of an alloy with this or one similar composition is that no high temperature treatment is required to treat the metal components to alloy, and so an undesired growth of the particles of the refractory oxide is avoided.
Die Verwendung von Ammoniummolybdat zur Herstellung des molybdänhaltigen Überzugs auf dem Substrat ist besondee vorteilhaft, da keine feste Verunreinigungen ergebenden Ionen dem Schlamm oder der im Kreislauf geführten Flüssigkeit hinzugefügt werden, die zusammen mit der Molybdänverbindung auf dem Substrat aufgenommen werden könnten. Das Ammoniumion verflüchtigt sich leicht, während ddes anschließenden Erwärmens vor cer Reduktion. Um die Molybdänverbindung gleichförmig auf dem Substrat abzuscheiden, muß der pH-Wert des Schlammes, d. h. der Ammoniummolybdat lösung, auf etwa 5 »5 bis etwa 8,5 eingestellt und auf der gewählten Höhe bis zur Beendigung der Abscheidung des molybdänhaltigen Überzugs gehalten werden. Vorzugsweise wendet man einen pH-Wert von etwa 6,5 an. Zur Einstellung und Aufrechterhaltung solcher pH-Werte ist ein Ansäuern des Schlammes erforderlich,The use of ammonium molybdate to produce the molybdenum-containing coating on the substrate is special advantageous, since no solid impurity-producing ions are added to the sludge or the circulated Liquid are added, which are absorbed together with the molybdenum compound on the substrate could. The ammonium ion readily volatilizes during the subsequent heating prior to reduction. To the To deposit molybdenum compound uniformly on the substrate, the pH of the sludge, i.e. H. the Ammonium molybdate solution, adjusted to about 5 »5 to about 8.5 and at the chosen level to completion the deposition of the molybdenum-containing coating are kept. A pH of about is preferably used 6.5 on. To set and maintain such pH values, acidification of the sludge is necessary,
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wofür vorzugsweise Salpetersäure verwendet wird. Ebenso, wie durch die Ammoniummolybdatlösung, werden auch durch Salpetersäure keine fremden Ionen eingeführt, die nicht bei der anschließenden Kalzinierung, sondern nur durch Waschen des mit Molybdän behandelten Substratmaterials entfernt werden können. Der pH-Wert während der Abscheidung der Molybdänverbindung wird nahe an 6,5 gehalten, um die Gesamtkonzentration von Molybdän und aus dem Substrat gelösten Metallionen in der überstehenden Flüssigkeit möglichst niedrig zu halten.for which nitric acid is preferably used. Just as by the ammonium molybdate solution, are also made by Nitric acid does not introduce any foreign ions, not during the subsequent calcination, but only through Washing of the molybdenum treated substrate material can be removed. The pH during the Deposition of the molybdenum compound is kept close to 6.5 to the total concentration of molybdenum and to keep metal ions dissolved from the substrate in the supernatant liquid as low as possible.
Die Abscheidung einer Molybdänverbindung auf dem Substratmaterial erfolgt nicht sofort und erfordert normalerweise bis zur Erreichung eines konstanten Zustandes 2 bis 4 Stunden. Wünscht man eine höhere Molybdänabscheidung, so kann eine längere Behandlungszeit erforderlich sein. Ebenso können bei pH-Werten von über 6,5 in der Flüssigkeit längere Behandlungszeiten notwendig werden. Sie Gleichgewichtsverteilung von Molybdän zwischen der festen !hase und der Lösung ist bei Substraten verschiedener Zusammensetzungen und bei verschiedenen Herstellungsverfahren verschieden und kann in jedem FalleThe deposition of a molybdenum compound on the substrate material is not immediate and requires usually 2 to 4 hours until a constant state is reached. If you want a higher one Molybdenum deposition, a longer treatment time may be required. Likewise, at pH values of over 6.5 longer treatment times are necessary in the liquid. You equilibrium distribution of molybdenum between The solid phase and the solution are of different compositions and of different substrates in the case of substrates Manufacturing process different and can in each case
werden,
experimentell bestimmt watat Jedoch kann man in jedem
Falle solche Behandlungszeiten und pH-Werte experimentell auffinden, unter welchen ein übergang von mehr als 80 #
des Molybdäns In die feste Phase möglich ist. Wenn einewill,
experimentally determined watat. However, in any case, such treatment times and pH values can be found experimentally below which a transition of more than 80 # of the molybdenum into the solid phase is possible. When a
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Art Substrat bereits charakterisiert und das bevorzugte Verfahren festgestellt wurde, ist das Verhalten gut reproduzierbar und kann das Material von Ansatz zu Ansatz In sehr zufriedenstellender Weise reproduziert werden.Type of substrate has already been characterized and the preferred method has been determined, the behavior is good reproducible and the material can be reproduced from batch to batch in a very satisfactory manner.
Nach beendeter Abscheidung der Molybdänverbindung werden die Feststoffe von Wasser, gewöhnlich durch Filtration, getrennt. Der Filterkuchen wird jedoch vorzugsweise nicht gewaschen, da es schwer vorauszusehen oder zu steuern ist, welche Mengen Molybdat durch das Waschen entfernt werden. Da die in den Schlamm eingeführten Fremdionen bei der Kalzinierung entfernt werden, weist das Produkt auch ohne Waschen zufriedenstellende Eigenschaften auf.After the molybdenum compound has finished separating, the solids of water, usually through Filtration, separately. However, the filter cake is preferably not washed because it is difficult to predict or to control what amounts of molybdate are removed by washing. Because the in the mud introduced foreign ions are removed during calcination, the product exhibits satisfactory results even without washing Properties on.
Der von Wasser getrennte, tellchenförmige Feststoff mit dem molybdänhaltigen Überzug wird bei einer !Temperatur von etwa 100 bis etwa 550° 0 getrocknet und kalziniert, wobei ein inniges Gemisch reiner Oxyde entsteht. Gewöhnlich wird ein Erwärmen auf 100° 0 nicht als Kalzinierung betrachtet, doch wird hiedurch die Dehydratisierung mancher Hydroxyde zu Oxyden bewirkt. Zur Erzielung einer vollständigen Kalzinierung wird jedoch die Temperatur gewöhnlich weit über 100° C gehalten. Andererseits sind !Temperaturen von über 550° C im allgemeinen unerwünscht, da deren Erzeugung höhere KostenThe pellet-shaped solid separated from water with the molybdenum-containing coating is dried and calcined at a temperature of about 100 to about 550 ° 0, whereby an intimate mixture of pure oxides is formed. Usually heating to 100 ° 0 is not considered Calcination is considered, but it causes the dehydration of some hydroxides to oxides. In order to achieve complete calcination, however, the temperature is usually kept well above 100 ° C. On the other hand, temperatures of over 550 ° C are generally undesirable because their production is more expensive
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verursacht, die Oxyde gesintert und die anschließende Reduktion von Oxyd zu Metall verlangsamt werden können. Auch sind bei höheren !Temperaturen manche Oxyde, z. B. MoO3 oder WO5, flüchtig. Das hei nicht über 550° C kalzinierte, mit Molybdän behandelte Substratmaterial wird pulverisiert, vorzugsweise in einer Schlagmühle, z. B. einer Hammermühle, wobei man ein Pulver mit einem Maximum zugänglicher Oberflächen für die anschließende Reduktion der Metalloxyde zu Metall erhält.causes the oxides to be sintered and the subsequent reduction of oxide to metal can be slowed down. Also at higher temperatures, some oxides, e.g. B. MoO 3 or WO 5 , volatile. That is to say, substrate material which has not been calcined above 550 ° C. and has been treated with molybdenum is pulverized, preferably in a hammer mill, e.g. B. a hammer mill, whereby one obtains a powder with a maximum of accessible surfaces for the subsequent reduction of the metal oxides to metal.
Nach dem Pulvern werden die Oxyde bei einer Temperatur von etwa 450 bis etwa 1200° C im Kontakt mit einem Reduktionsmittel der Gruppe Wasserstoff, Kohlenstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffgase reduziert, wodurch der teilchenförmige Feststoff und sein molybdänhaltiger Überzug zu den Metallen reduziert und diese Metalle miteinander legiert werden. Vorzugsweise wird die Reduktion in einem durchlaufenden Strom des reduzierenden Gases durchgeführt, bis der Taupunkt des ausströmenden Gases auf -50° C absinkt. Wasserstoff ist das bevorzugte Reduktionsmittel für die meisten der Metalle, ,Jedoch können andere Reduktionsmittel anstelle von oder zusammen mit Wasserstoff verwendet werden. Das Kohlenwasserstoffgae kann Methan oder ein höherer Kohlenwasserstoff sein.After powdering, the oxides are in contact with a temperature of about 450 to about 1200 ° C Reducing agents of the group hydrogen, carbon, carbon monoxide and hydrocarbon gases reduced, whereby the particulate solid and its molybdenum-containing coating are reduced to the metals and these metals are alloyed with each other. The reduction is preferably carried out in a continuous stream of the reducing gas carried out until the dew point of the escaping gas drops to -50 ° C. Hydrogen is the preferred reducing agent for most of the metals,, However other reducing agents can be used in place of or in conjunction with hydrogen. The hydrocarbon gas can be methane or a higher hydrocarbon.
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Bei jedem der verwendeten Reduktionsmittel oder Kombination von Reduktionsmitteln ist es wichtig, die Temperatur während der Reduktion sorgfältig zu regeln, um eine vorzeitige Sinterung des Produktes zu verhüten, da durch eine solche Einschlüsse von nicht reduziertem Metalloxyd entstehen könnten. Auch sind vor der vollständigen Reduktion des Matrix-Materials hohe Temperaturen zu vermeiden, damit keine Reaktion zwischen den reduzierbaren Verbindungen der Metallmatrix und den Teilchen des feuerfesten Oxyds eintreten kann. Eine Möglichkeit zur Vermeidung eines vorzeitigen Sinterns besteht darin, das mit Molybdän behandelte Substratraaterial in einen Ofen mit geregelter Temperatur zu bringen und das reduzierende Gas so langsam zuzuführen, daß ein Sintern bei der Reduktion vermieden wird. Verfährt man auf diese Weise, so erfolgt die Reduktion nicht so rasch, daß große Wärmemengen freigesetzt werden und die Temperatur des Ofens in unkontrollierbarer Weise ansteigt. Das reduzierende Gas oder das Gemisch reduzierender Gase kann gegebenenfalls mit einem Inertgas, wie Argon, verdünnt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit herabzusetzen und heiße Stellen, sowie örtliches Sintern zu vermeiden.For each of the reducing agents or combinations of reducing agents used, it is important to use the Carefully regulate the temperature during the reduction in order to prevent premature sintering of the product, because such inclusions of non-reduced metal oxide could arise. Also are in front of the full Reduction of the matrix material to avoid high temperatures so that no reaction between the reducible Connections of the metal matrix and the particles of the refractory oxide can occur. One way to To avoid premature sintering, the molybdenum-treated substrate material is placed in a furnace to bring with controlled temperature and the reducing gas so slowly that a sintering at the Reduction is avoided. If one proceeds in this way, the reduction is not so rapid that it is large Amounts of heat are released and the temperature of the furnace rises in an uncontrollable manner. That reducing gas or the mixture of reducing gases can optionally with an inert gas such as argon, be diluted to slow the reaction rate and hot spots, as well as local sintering avoid.
Nach beendeter Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem Inertgas durchgespült undAfter the reaction has ended, the reactor is cooled to room temperature, flushed through with an inert gas and
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das Produkt entfernt. In dem so erhaltenen Produkt sind das Molybdän und die gegebenenfalls anwesenden Teilchen der Einlage über das Produkt gleichförmig verteilt.removed the product. In the product thus obtained are the molybdenum and any particles present of the insert evenly distributed over the product.
Zur Legierung des Molybdäns mit dem oder den anderen in dem Substrat anwesenden Metall(en) ist keine Hochtemperaturbehandlung erforderlich. Jedoch kann es aus anderen Gründen erwünscht sein, das reduzierte Produkt auf hohe Temperaturen zu erwärmen, bevor man es einer weiteren metallurgischen Behandlung unterwirft. Durch die Hochteraperaturbehandlung wird die spezifische Oberfläche der gepulverten legierung verkleinert und so die Neigung der gepulverten Legierung, sich an der Luft zu reoxydieren, vermindert. Die Temperatur zur Durchführung einer bestimmten Reduktion und die Temperatur anschlieBender Wärmebehandlung})ändern sich mit der Zusammensetzung dee Substrats. Z. B. können Chrom und Wolfram enthaltende.Substrate bei höheren Temperaturen reduziert und wärmebehandelt werden, als z. B. Eisen und Kupfer enthaltende Substrate. Die Dauer und Temperatur bei der Reduktion und anschließenden Wärmebehandlung werden zum Teil durch den Gehalt an der Einlage (in Vol.-Teilen) in der erhaltenen Legierung und die Größe der Teilchen der Einlage bestimmt. In jedem !Falle hält man vorzugsweise die Temperatur sowohl für die Reduktion,als auch für die anschließende WärmebehandlungThere is no high temperature treatment for alloying the molybdenum with the other metal (s) present in the substrate necessary. However, it may be desirable to use the reduced product for other reasons to heat to high temperatures before subjecting it to further metallurgical treatment. By The high temperature treatment reduces the specific surface area of the powdered alloy and thus the The tendency of the powdered alloy to reoxidize in air is reduced. The temperature to carry out a certain reduction and the temperature of the subsequent heat treatment}) change with the Composition of the substrate. For example, chromium and Wolframhaltende.Substrate are reduced and heat-treated at higher temperatures than z. B. iron and Substrates containing copper. The duration and temperature of the reduction and subsequent heat treatment are partly determined by the amount of the deposit (in parts by volume) in the resulting alloy and the size of the particles of the deposit determined. In any case, it is preferable to keep the temperature for both Reduction, as well as for the subsequent heat treatment
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zumindest 50 C unter dem Schmelzpunkt des im Substrat enthaltenen Metalls oder der legierung.at least 50 C below the melting point of the metal or alloy contained in the substrate.
In der vorstehenden Beschreibung wurden wiederholt Teilchen einer Einlage aus feuerfesten Oxyden erwähnt. Dies sind Teilchen, die unter den Bedingungen der Reduktion zu den Matrix-Metallen nicht reduziert werden. Die Teilchen dienen zur Erhöhung der HPestigkeit der fertigen Legierung. Die Bezeichnung dieser Teilchen als "Einlage" soll nicht darauf hindeuten, daß es sich hier um inerte Füllstoffe oder Verdünnungsmittel handelt. Diese sind vielmehr wirksame Bestandteile der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte und die solche Einlagen enthaltenden Produkte werden bevorzugt.In the above description, particles of a refractory oxide liner have been repeatedly mentioned. These are particles that are not reduced to the matrix metals under the conditions of reduction. The particles serve to increase the strength of the finished alloy. The designation of these particles as "deposit" is not intended to imply that it is here are inert fillers or diluents. Rather, these are effective components of the invention manufacturable products and the products containing such inserts are preferred.
Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen bedeuten "Teile" Gew.-Teile, wenn nicht anders angegeben:The invention is explained in more detail with the aid of the following examples. In these examples "parts" mean Parts by weight, unless otherwise stated:
In diesem Beispiel wurde Molybdän'auf einem teilchenförmigen, festen Ausgangsmaterial abgeschieden, das Nickelcarbonat enthielt, worin Thoriumdioxyd von geringer Teilchengröße dispergiert war. Der teilchenförmige Peststoff wurde hergestellt, indem man 3 m-Iösungen vonIn this example molybdenum was deposited on a particulate, deposited solid starting material, which contained nickel carbonate, in which thorium dioxide of less Particle size was dispersed. The particulate pesticide was prepared by adding 3M solutions of
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U83283U83283
1) Nickelnitrat, Ni(NO5)2 und1) Nickel nitrate, Ni (NO 5 ) 2 and
2) Ammoniumcarbonat, (NH.)«00* in Gegenwart von2) ammonium carbonate, (NH.) «00 * in the presence of
3) einer kolloidalen, 1 #igen Dispersion von Thoriumdioxyd, die durch Zusatz von Thoriumnitrat, Th(FO,). stabilisiert war, vermengte.3) a 1 # colloidal dispersion of thorium dioxide, by adding thorium nitrate, Th (FO,). stabilized was mixed up.
Der mittlere Teilchendurchmesser des Thoriumdioxyds betrug 11 m/U und das Molverhältnis Th(NO,). : ThO2 15 ! 100. Das Vermengen der lösungen erfolgte durch gleichzeitige Einführung der Lösungen von Nickelnitrat, Ammoniumcarbonat und der Thoriuranitrat-Thoriumdioxyd-Dispersion über getrennte Einströmöffnungen in eine Mischvorrichtung (pipeline mixer) unter kräftigem Rühren in dem Reaktionsgefäß. Beim Vermengen dieser Substanzen schieden sich Feststoffe aus, worin das Thoriumdioxyd gleichförmig über den Niederschlag verteilt war. Das Gewichtsverhältnie Nickel : Thoriumdioxyd in dem Niederschlag betrug 97,8 : 2,2, der endgültige pH-Wert des Schlammes nach der Fällung der Nickel-Thoriumdioxyd-Feststoffe 7,0.The mean particle diameter of the thorium dioxide was 11 m / U and the molar ratio Th (NO,). : ThO 2 15! 100. The solutions were mixed by simultaneously introducing the solutions of nickel nitrate, ammonium carbonate and the thorium nitrate-thorium dioxide dispersion through separate inflow openings into a mixing device (pipeline mixer) with vigorous stirring in the reaction vessel. When these substances were mixed together, solids separated out, in which the thorium dioxide was evenly distributed over the precipitate. The nickel: thorium dioxide weight ratio in the precipitate was 97.8: 2.2, the final pH of the sludge after precipitation of the nickel-thorium dioxide solids was 7.0.
Der so erhaltene Schlamm wurde in einer Filterpresse filtriert und der Filterkuchen mit gereinigtem Wasser gründlich gewaschen. Die gewaschenen Feststoffe wurden durch kräftiges Rühren in gereinigtem Wasser zu einem Schlamm mit 219 g/l auf den Nickelgehalt bezogen, aufgeschlämmt. Das Gesamtvolumen des Schlammes betrugThe sludge thus obtained was filtered in a filter press and the filter cake with purified water washed thoroughly. The washed solids became one by stirring vigorously in purified water Sludge with 219 g / l based on the nickel content, slurried. The total volume of the sludge was
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282,1 1. Der Schlamm wurde gerührt und 41»1 1 einer Aimnoniummolybda ti ösung, enthaltend 250 g (NH, ^Mo^Ogj hinzugefügt, entsprechend einem Mo/(Mo + Ni)-Gehalt von 8,9 $>. Nach der Zugabe der Ammoniummolybdatlösung hatte der Schlamm einen pH-Wert von 7,65. Um den pH-Wert auf den gewünschten Wert von 6,5 einzustellen, setzte man zunächst 6,75 1 konzentrierte Salpetersäurelösung aus einem Tropftrichter im Verlaufe von 0,8 Stunden zu. Der pH-Wert des Schlammes war nun 7,00. Das Rühren und der Säurezusatz wurden weitere 3 Stunden fortgesetzt und während dieser Zeit zusätzliche 9,80 1 Salpetersäurelösung zugegeben. Der pH-Wert des Schlammes war nun 6,50282.1 1. The slurry was stirred and 41 »1 1 a Aimnoniummolybda ti dissolution containing 250 g (NH, Mo ^ ^ OGJ added, corresponding to a Mo / (Mo + Ni) content of 8.9 $>. After After the addition of the ammonium molybdate solution, the sludge had a pH of 7.65. In order to adjust the pH to the desired value of 6.5, 6.75 liters of concentrated nitric acid solution were initially added from a dropping funnel over the course of 0.8 hours The pH of the sludge was now 7.00. Stirring and the addition of acid were continued for a further 3 hours and during this time an additional 9.80 l of nitric acid solution was added. The pH of the sludge was now 6.50
und blieb 1 Stunde bei konstantem Rühren unverändert. «and remained unchanged for 1 hour with constant stirring. «
Der angesäuerte Schlamm wurde hierauf in eine Filterpresse gepumpt und der Filterkuchen in Schalen entleert und bei einer Temperatur von höchstens 550° CThe acidified sludge was then pumped into a filter press and the filter cake into bowls emptied and at a temperature not exceeding 550 ° C
16 Stunden getrocknet und kalziniert, wobei man ein β 16 hours dried and calcined, whereby a β
Gemisch aus reinen Oxyden erhielt, Der kalzinierte »Mixture of pure oxides obtained, the calcined »
Filterkuchen wurde abgekühlt und in einer Hammermühle gepulvert.Filter cake was cooled and powdered in a hammer mill.
Das so erhaltene braune, pulverförmige Oxyd wurde in Schalen in einen Reduktionsreaktor gebracht, über das Oxyd technioch reiner Elektrolysenwasserstoff im Kreislauf geführt und die Temperatur auf 450° G gesteigert.The brown, powdery oxide thus obtained was placed in dishes in a reduction reactor, over the oxide of technically pure electrolysis hydrogen circulated and the temperature increased to 450 ° G.
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Bei dieser !Temperatur wurde reduziert, bis der Taupunkt des austretenden Wasserstoffs auf -30° C sank. Anschließend wurden die Oxyde unter fortgesetztem Einleiten von Wasserstoff auf 600° C erwärmt und die Reduktion fortgesetzt, "bis der Taupunkt auf -50° 0 abfiel. An diesem Punkt wurde die Reduktion als beendet angesehen. Das Metallpulver wurde weitere 3 Stunden in Wasserstoff auf 1000 bis 1050° C erwärmt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, der Reaktor mit Argon gespült und anschließend Luft zutreten gelassen. Das erhaltene metallische Pulver wog 56,3 kg und wies folgende Eigenschaften auf:This temperature was reduced until the dew point of the emerging hydrogen fell to -30 ° C. The oxides were then heated to 600 ° C. with continued introduction of hydrogen and the reduction continued "until the dew point dropped to -50 ° 0. At this point the reduction was considered complete. The metal powder was heated to 1000 for a further 3 hours in hydrogen heated to 1050 ° C., then cooled to room temperature, the reactor flushed with argon and then air allowed in. The metallic powder obtained weighed 56.3 kg and had the following properties:
Thoriumdioxydgehalt 1,95 3*, Mo/(Mo + Ni) 8,26 #, Oberfläche 0,600 m /g, Oberflächensauerstoff 0,131 #.Thorium dioxide content 1.95 3 *, Mo / (Mo + Ni) 8.26 #, surface 0.600 m / g, surface oxygen 0.131 #.
Um die metallurgischen Eigenschaften des so hergestellten Materials zu prüfen, wurde ein Teil des Pulvers unter Anwendung eines hydrostatischen Drucks von 2810 kg/cm (40 000 psi) zu einem Barren mit 5,08 cm Durchmesser und 5,08 cm Länge verpresst. Der Barren wurde in eine Büchse eingekapselt, 1 1/2 Stunden in Wasserstoff bei 480° C gesintert und anschließend 2 1/2 Stunden auf 900° C erwärmt. Während des Abkühlens auf Raumtemperatur wurde der Barren evakuiert und anschließend noch unter vermindertem Druck in der Büchse dicht eingeschlossen. Der eingeschlossene Barren wurde bei 910° 0 im Verhältnis (extrusion ratio) 10 : 1 verpreest, abgekühlt und die Büchse entfernt (decanned). To test the metallurgical properties of the material so produced, a portion of the powder was compressed using a hydrostatic pressure of 2810 kg / cm (40,000 psi) to form an ingot 5.08 cm in diameter and 5.08 cm in length. The ingot was encapsulated in a can , sintered in hydrogen at 480 ° C. for 1 1/2 hours, and then heated to 900 ° C. for 2 1/2 hours. While cooling to room temperature, the bar was evacuated and then sealed in the can under reduced pressure. The enclosed billet was pressed at 910 ° 0 in an extrusion ratio of 10: 1, cooled and the sleeve removed (decanned).
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Barch sofortige Untersuchung des Preßstabes unter dem Lichtmikroskop bei 500-facher Vergrößerung und unter dem ELektronenraikroskop bei 50 000-facher Vergrößerung wurde festgestellt, daß keine Inseln oder Streifen (stringers) von Thoriumdioxyd vorhanden waren. Der Preßstab wurde kalt bis zu einer 50 #igen Querschnittsabnahme bearbeitet und auf seine mechanischen Eigenschaften geprüft, die nachstehend in !Tabelle 1 aufgeführt sind:Barch immediate examination of the press rod under the Light microscope at 500x magnification and under the Electron microscope at 50,000 times magnification found that there were no islands or stripes (stringers) of thorium dioxide. The press rod was cold machined up to a 50 # cross-section reduction and tested for its mechanical properties, which are listed in Table 1 below:
25
84,570
25th
8th
kg/cm
*p
kg / cm
*
Querschnittsabnahme
(Reduction in area)
Dehnungtensile strenght
Cross-section decrease
(Reduction in area)
strain
5,3 #1,200 kg / cm 2
5.3 #
Belastungsxersuch mitStress test with
49,2 kg/cm, Bruch49.2 kg / cm break
nach (Strees-to-ruptureafter (Strees-to-rupture
life at 7000 psi) - 1,0 hlife at 7000 psi) - 1.0 h
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung eines Fickelcarbonat-Thoriumdioxyd-Preßkuchens wurden 22,75 kg dieses teilchenförmigen, festen AusgangsmaterialsFollowing the procedure of Example 1 to prepare a Fickel Carbonate Thorium Dioxide Presscake were 22.75 kg of this particulate solid starting material
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hergestellt. Dieses Material -enthielt 4,54 kg Nickel und
102 g Thoriumdioxyd. Der Preßkuchen wurde im einem Gefäfi
von 60 1 Inhalt durch kräftigee Rühren in 13,65 1
gereinigtem Wasser wieder aufgeschlämmt.manufactured. This material contained 4.54 kg of nickel and 102 g of thorium dioxide. The press cake was in a vessel with a capacity of 60 liters by vigorous stirring in 13.65 liters
purified water is slurried again.
Der so hergestellte Schlamm wurde mit 11,05 1 einerThe sludge thus produced was 11.05 1 one
Ammoniummolybdatlösung mit einem Gehalt von 250 gAmmonium molybdate solution with a content of 250 g
hlorauf
Molybdat/1 behandelt und/durch Zusatz von konzentrierter
Salpetersäurelösung angesäuert. Nach 1,5-ettindiger
Behandlung des Schlammes mit der Säurelösung erreichte
man einen pH-Wert von 6,5, der durch weiteren Zusatz von Salpetersäurelösung während 2 Stunden auf gleicher Höhe
gehalten wurde. Anschließend wurde der Schlamm filtriert. Das Volumen des Filtrate betrug 25,1 1 und dieses
enthielt 431 g Molybdän und 457 g Nickel. Dies entsprach einer Ausbeute von 71,3 # Molybdän und 90 # Nickel in
dem Schlamm.cheer up
Molybdate / 1 treated and / acidified by adding concentrated nitric acid solution. After 1.5 ettindiger
Treatment of the sludge with the acid solution achieved
the pH was 6.5, which was kept at the same level for 2 hours by further addition of nitric acid solution. The sludge was then filtered. The volume of the filtrate was 25.1 liters and this
contained 431 g molybdenum and 457 g nickel. This corresponded to a yield of 71.3 # molybdenum and 90 # nickel in
the mud.
Der Kuchen aus der Filterpresse wurde nach Beispiel 1 getrocknet, kalziniert, gepulvert und reduziert. Auf
diese Weise wurden 5,05 kg einer pulverförmigen Nickel-Molybdän-Thoriumdioxydlegierung
gewonnen, mit einem
Gehalt von 1,82 Gew.-# Thoriumdioxyd und einem
Mo/(Ni + Mo)-Gehalt von 20,8 f>. Ein Teil der bo
hergestellten pulverförmigen Legierung wurde nach dem inThe cake from the filter press was dried, calcined, powdered and reduced according to Example 1. on
in this way, 5.05 kg of a powdery nickel-molybdenum-thorium dioxide alloy were obtained with a
Content of 1.82 wt .- # thorium dioxide and one
Mo / (Ni + Mo) content of 20.8% . Part of the bo
powdered alloy produced was after the in
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Beispiel 1 beschriebenen pulvermetallurgischen Verfahren verfestigt. Bei der Prüfung unter dem Mikroskop erwies sich das Produkt als homogen, wobei die Thoriuradioxydteilchen gleichförmig in der Nickel-Molybdänlegierungsmatrix verteilt waren.Example 1 described powder metallurgical process solidified. When examined under the microscope proved the product turns out to be homogeneous, with the thoriuric dioxide particles uniform in the nickel-molybdenum alloy matrix were distributed.
40,7 kg eines nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten !Pilterpreßkuchens aus Nickelcarbonat und Thoriumdioxyd, der. jedoch etwa 4 Grew.-# Thoriumdioxyd, auf BaBis legierungs-Metalle, enthielt, wurde unter kräftigem Rühren in 22 1 gereinigtem Wasser wieder atigeschlämmt. Der so40.7 kg of a pilter press cake made from nickel carbonate and prepared by the method of Example 1 Thorium dioxide, the. but about 4 Grew .- # thorium dioxide, on BaBis alloy metals, contained, was under vigorous Stir in 22 l of purified water again atigeschludelt. The so
α entstandene Schlamm wurde mit 6,0 1 einer Ammonium- Jα resulting sludge was with 6.0 1 of an ammonium J
molybdatlösung behandelt, die 772 g Molybdän enthielt. Im Verlaufe von 4 Stunden wurden 2,265 1 konzentrierte Salpetersäurelösung agegeben. Der pH-Wert des Schlammes betrug während der letzten 3 dieser 4 Stunden 6,5. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Schlamm filtriert. 32 1 Filtrat enthielten 46,7 g Molybdän. Dies entsprach einer Ausbeute an Molybdän von 93,95 &· Der Filterpreßkuchen wurde nach Beispiel 1 getrocknet, kalziniert, gepulvert und reduziert. Die erhaltene pulverförmige legierung wog 9,2 kg und enthielt 3,95 $> ThO2 und 7,29 $> Mo/ni + Mo, Nach pulvermetallurgischen Verfahren erhielt man aus diesem Pulver massives Metall, das homogen war und worinTreated molybdate solution, which contained 772 g of molybdenum. 2.265 liters of concentrated nitric acid solution were added over the course of 4 hours. The pH of the sludge was 6.5 for the last 3 of these 4 hours. After this time the sludge was filtered. 32 l of the filtrate contained 46.7 g of molybdenum. This corresponded to a molybdenum yield of 93.95% . The filter press cake was dried, calcined, powdered and reduced according to Example 1. The powdery alloy obtained weighed 9.2 kg and contained $ 3.95> ThO 2 and $ 7.29> Mo / ni + Mo. This powder was converted into solid metal by powder metallurgy processes, which was homogeneous and in which
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H83283H83283
Thoriumdioxydteilchen gleichförmig in der Nickel-Molybdänmatrix verteilt waren.Thorium dioxide particles uniform in the nickel-molybdenum matrix were distributed.
37,3 kg eines gewaschenen Nickelcarbonat-Thoriumdioxyd-Pilterpreßkuchens wurden hergestellt, indem man in einer Lösung von Nickelnitrat und Thoriumnitrat mit einer Ammoniumcarbonatlö3ung bei dem pH-Wert 7,0 eine Fällung erzeugte. Hiebei entstand ein Schlamm, worin der Peststoff etwa 2 $> Thoriumdioxyd, auf Basis Legierungs-Metalle, enthielt. Dieser Niekelcarbonat-Thoriumdioxyd-Filterpreßkuchen wurde unter kräftigem Rühren in 30 1 gereinigtem Wasser wieder auf geschlämmt. Der Schlamm wurde mit 3,76 1 einer Lösung, enthaltend 510 g Molybdän in Form von Ammoniümmolybdat, behandelt und anschließend durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäure auf einen pH-Wert von 6,5 angesäuert. Die Säure wurde im Verlaufe von 4 Stunden zugegeben. Der pH-Wert von 6,5 wurde während der letzten 2 Stunden des Säurezusatzes aufrechterhalten. Man erhielt 37,3 1 Filtrat, die 0,966 g Molybdän/l oder insgesamt 36,0 g Molybdän enthielten. Die Ausbeute an auf dem Preßkuchen niedergeschlagenem Molybdän betrug daher 92,94 %.37.3 kg of a washed nickel carbonate-thorium dioxide pilter press cake were prepared by producing a precipitate in a solution of nickel nitrate and thorium nitrate with an ammonium carbonate solution at pH 7.0. Hiebei created a mud, which the Peststoff about 2 $> Thoriumdioxyd, contained based alloy metals. This nickel carbonate-thorium dioxide filter press cake was slurried again in 30 l of purified water with vigorous stirring. The sludge was treated with 3.76 l of a solution containing 510 g of molybdenum in the form of ammonium molybdate and then acidified to a pH of 6.5 by adding concentrated nitric acid. The acid was added over 4 hours. The pH of 6.5 was maintained during the final 2 hours of the acid addition. 37.3 liters of filtrate were obtained which contained 0.966 g molybdenum / l or a total of 36.0 g molybdenum. The yield of molybdenum deposited on the press cake was therefore 92.94%.
Der Preßkuchen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 getrocknet, kalziniert, gepulvert und reduziert. Die pulverförmige Legierung wog 8,5 kg, mit einem GehaltThe press cake was dried, calcined, powdered and reduced according to the procedure of Example 1. the powdery alloy weighed 8.5 kg, containing
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— do — - do -
von 1,95 fi Thoriumdioxyd und* einem Mo/(Fi + Mo)-Gehalt = 5,30$. Bach pulvermetallurgischen Verfahren erhielt man aus diesem Pulver massives Metall, das homogen war und worin die Thoriumdioxydteilchen gleichförmig in der Legierungsmatrix ve'rteilt waren.of 1.95 fi thorium dioxide and * a Mo / (Fi + Mo) content = 5.30 $. According to Bach powder metallurgical processes, solid metal was obtained from this powder, which was homogeneous and in which the thorium dioxide particles were uniformly distributed in the alloy matrix.
In diesem Beispiel wurde ein Teil des nach dem Waschen des Mckelcarbonat-Thoriumdioxydniederschlages erhaltenen Filtrats zum Lösen von Ammoniummolybdat verwendet und diese Lösung durch den Fickelcarbonat-Thoriumdioxyd-Filterpreßkuchen gepumpt, um Molybdän auf dem Niederschlag abzuscheiden. Die Dispergierung des ausgefällten, teilchenförmigen Feststoffes in der Ammoniummolybdatlösung wurde daher erzielt, indem man die Lösung gegen die festen !Teilchen im Kreislauf füehrte,und nicht die Teilchen in der lösung im Kreislauf führte, wie in den Beispielen bis 4· Diese beiden Verfahren sind gleichwertig.In this example, a portion of that obtained after washing the carbonate-thorium dioxide precipitate Filtrate used to dissolve ammonium molybdate and this solution through the Fickelcarbonat-Thoriumdioxyd filter press cake pumped to deposit molybdenum on the precipitate. The dispersion of the precipitated, particulate Solid in the ammonium molybdate solution was therefore achieved by comparing the solution against the solid ! Particles circulated, and not the particles in the solution circulated, as in the examples to 4 · These two procedures are equivalent.
Ein nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellter Niekelcarbonat-Thoriumdioxydsehlamm mit 3,18 kg Nickel wurde in eine kleine Filterpresse mit Rückführung (recirculating filter press) gepumpt und reingewaschen. Nachdem das letzte Waschwasser verworfen war, wurden 15*0 1 frisches, gereinigtes Wasser dem System zugeführt und durch die Filterpresse Im Kreislauf geführt. SinA nickel carbonate thorium dioxide lamb produced by the method of Example 1 with 3.18 kg of nickel was pumped into a small recirculating filter press and washed clean. After the last wash water was discarded, 15 * 0 1 fresh, purified water was added to the system and circulated through the filter press. Sin
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Teil dee zurückgeführten Wassers wurde zum Lösen von Ammonlummolybdat, entsprechend 265 g Molybdän, verwendet und die Ammoniummolybdatlösung der im Kreislauf geführten Flüssigkeit zugegeben. Biese Lösung wurde hellgrün, wenn das freie Ammonium! on etwas ITiekel aus dem Preßkuchen auflöste. Im Verlaufe von 4*53 Stunden wurden der im Kreislauf geführten Flüssigkeit insgesamt 0,725 1 konzentrierte Salpetersäurelösung zugefügt. Ein pH-Wert von 6,5 wurde in der im Kreislauf geführten Flüssigkeit während der letzten 3,5 Stunden der Säurezugabe aufrechterhalten· Aa Ende der 4,33 Stunden, während welcher das Piltrat durch den Preßkuchen im Kreislauf geführt worden war, wurde der Kuchen trockengeblasen. Das Filtrat wurde analysiert und enthielt 1,72 g/1. Mo und 5,65 g/l Ni. Dies entsprach einer Ausbeute von 90 # Molybdän und 97,21 f> Nickel. Durch Analyse von 9 Proben wurde im Produkt ein Gehalt von 8,094 + 0,173 Mo/(Mo +Ni) gefunden.Part of the recirculated water was used to dissolve ammonium molybdate, corresponding to 265 g of molybdenum, and the ammonium molybdate solution was added to the circulating liquid. This solution turned light green when the free ammonium! on dissolved some ITiekel from the press cake. Over the course of 4 * 53 hours, a total of 0.725 l of concentrated nitric acid solution was added to the circulating liquid. A pH of 6.5 was maintained in the cycled liquid for the final 3.5 hours of acid addition. Aa By the end of 4.33 hours that the piltrate was being cycled through the press cake, the cake became blown dry. The filtrate was analyzed and contained 1.72 g / l. Mo and 5.65 g / l Ni. This corresponded to a yield of 90 # molybdenum and 97.21 f> nickel. Analysis of 9 samples revealed a content of 8.094 + 0.173 Mo / (Mo + Ni) in the product.
Der Preßkuchen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 getrocknet, kalziniert, gepulvert und reduziert. Durch Anwendung eines ein pulvermetallurgischen Verfahrene erhielt man aus diesem Pulver massives Metall, das homogen war und worin die Thoriumdioxydteilchen gleichförmig in der Nickel-Molybdänmatrix verteilt waren.The press cake was dried, calcined, powdered and reduced according to the procedure of Example 1. By Using a powder-metallurgical process, this powder gave solid metal that was homogeneous and in which the thorium dioxide particles were uniform in the nickel-molybdenum matrix were distributed.
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Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung des pH-Wertes auf die Ausbeute an Molybdän und Nickel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu zeigen.This example was done to show the effect the pH value to show the yield of molybdenum and nickel in the process according to the invention.
Ein nach Beispiel 1 hergestellter Nickelcarbonat-Thoriumdioxyd-Preßkuchen mit 2,2 Gew.-# Thoriumdioxyd auf Basis Legierungs-Metalle, wurde bei 150° C getrocknet, wobei man einen hellgrünen Peststoff mit 47,5 $ Nickel erhielt. Dieses getrocknete Material wurde in einer Hammermühle gepulvert und 190 g des gepulverten grünen Kuchens mit 435 ml einer Lösung, enthaltend 10,0 g Molybdän in Form von Ammoniummolybdat, aufgeschlämmt. Der pH-Wert des 'A nickel carbonate-thorium dioxide press cake produced according to Example 1 with 2.2 wt .- # thorium dioxide based on alloy metals, was dried at 150 ° C, being a light green pest with $ 47.5 nickel received. This dried material was powdered in a hammer mill and 190 g of the powdered green cake slurried with 435 ml of a solution containing 10.0 g of molybdenum in the form of ammonium molybdate. The pH of the '
Kuchens war anfänglich 7,75. Mit 50 ml einer 2 n-Salpefcer- < säurelösung wurde der pH-Wert unter kräftigem Rühren auf 7,0 eingestellt. Das Rühren wurde 1 Stunde . unter Zusatz von weiteren 13 ml 2 n—Salpetersäure fortgesetzt, um den pH-Wert auf 7,0 zu halten. Der Schlamm wurde filtriert. ,Cake was initially 7.75. With 50 ml of a 2 N-Salpefcer- < acid solution, the pH was adjusted to 7.0 with vigorous stirring. The stirring was 1 hour. with addition continued with an additional 13 ml of 2N nitric acid to maintain the pH at 7.0. The sludge was filtered. ,
Das Piltrat (285 ml) enthielt 5,28 g Molybdän/l und 1,79 g ] Nickel/l. Dies entsprach einer Ausbeute von 85 $ Molybdän und 99,5 # Nickel, die in dem Schlamm vorlagen.The piltrate (285 ml) contained 5.28 g molybdenum / l and 1.79 g] nickel / l. This corresponded to a recovery of $ 85 molybdenum and # 99.5 nickel present in the sludge.
Es wuÄrde ferner ein ähnlicher Ansatz gemacht, jedoch wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt und 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Hiebei erhielt man ein Piltrat, dasA similar approach would also be taken, however the pH was adjusted to 6.0 and held at this level for 1 hour. This resulted in a piltrat which
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1,83 g Molybdän/l und 11,68 g Nickel/l enthielt. Dies entsprach einer Ausbeute von 94,8 <f> Molybdän und 96,8 # Nickel, die in dem Schlamm vorhanden waren. Durch dieses Beispiel wird demnach gezeigt, daß das auf dem Preßkuchen abgeschiedene Molybdän zunahm und das Nickel abnahm, wenn der pH-Wert von 7,0 auf 6,0 erniedrigt wurde, jedoch waren in beiden fällen die Ausbeuten wirtschaftlich tragbar.Contained 1.83 g molybdenum / l and 11.68 g nickel / l. This corresponded to a yield of 94.8 <f> molybdenum and 96.8 # nickel, which were present in the sludge. This example therefore shows that the molybdenum deposited on the press cake increased and the nickel decreased when the pH was lowered from 7.0 to 6.0, but in both cases the yields were economically viable.
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß eine Molybdänverbindung auf einem kalzinierten Ni-ThOp-Preßkuchen abgeschieden werden kann. Die Abscheidung erfolgte jedoch recht langsam, sogar wenn der pH-Wert nahe dem unteren Ende des zulässigen pH-Bereiches von etwa 5,5 bis etwa 8,5 gehalten wurde.In this example it is shown that a molybdenum compound is deposited on a calcined Ni-ThOp press cake can be deposited. However, the deposition was quite slow even when the pH was close to the lower one The end of the allowable pH range of about 5.5 to about 8.5 was maintained.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Nickelcarbonat-Thoriumdioxyd-Preßkuchen hergestellt. Dieser Kuchen wurde getrocknet, kalziniert und gepulvert, wobei man ein feines, schwarzes Pulver erhielt, in welchem analytisch 73,5 i> Nickel gefunden wurden. 24,5 g dieses Oxyds (entsprechend 18 g Nickel) wurden mit 100ml Wasser, das 2,0 g Molybdän in Form von Ammoniummolybdat enthielt, vermengt. Der Schlamm wurde auf einer mechanischenFollowing the procedure of Example 1, a nickel carbonate-thorium dioxide press cake was prepared. This cake was dried, calcined and pulverized to obtain a fine, black powder in which 73.5 i> nickel were found analytically. 24.5 g of this oxide (corresponding to 18 g of nickel) were mixed with 100 ml of water containing 2.0 g of molybdenum in the form of ammonium molybdate. The mud was on a mechanical
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Schüttelvorrichtung 15 Stunden geschüttelt. Der pH-Wert des Schlammes war nach diesem Schütteln 5»95. Der Schlamm wurde filtriert und das Piltrat analysiert. Hiebe! fand man 4,05 g Molybdän/l, entsprechend einem Übergang von 79,7 # Molybdän in die feste Phase.Shaker shaken for 15 hours. The pH of the sludge after this shaking was 5-95. The sludge was filtered and the piltrate analyzed. Blows! 4.05 g molybdenum / l were found, corresponding to a transition of 79.7 molybdenum into the solid phase.
Eine ähnliche Behandlung, wobei jedoch auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung nur 1 Stunde, statt 15 Stunden, geschüttelt wurde, ergab einen End-pH-Wert von 5,5 und eine überstehende Lösung mit 10,83 g Molybdän/l, entsprechend einem Übergang von nur 45,8 ^ Molybdän in die feste Phase. Es wurde demnach gezeigt, daß eine Molybdänverbindung aus einer Ammoniummolybdatlösung auf einem kalzinierten Kuchen aus Mckeloxyd und Thoriumdioxyd niedergeschlagen werden kann, daß jedoch die Absorption sogar bei verhältnismäßig niedrigen pH-Werten recht langsam erfolgt.A similar treatment, but on a mechanical shaker only 1 hour instead of 15 Hours, was shaken, resulted in a final pH value of 5.5 and a supernatant solution with 10.83 g molybdenum / l, corresponding to a transition of only 45.8 ^ molybdenum into the solid phase. It has therefore been shown that one Molybdenum compound from an ammonium molybdate solution on a calcined cake of mckeloxide and thorium dioxide can be suppressed, however, that the absorption even at relatively low pH values done quite slowly.
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Nickel-Eisen-Molybdän-Zirkoniumdioxydlegierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt:This example shows the production of a nickel-iron-molybdenum-zirconium dioxide alloy using the method according to the invention:
Ein Schlamm aus innig vermengtem Nlckelcarbonat, Eisen-(III)-hydroxyd und Zirkoniumdioxyd wurde durch Vermengen von je 30 1 der nachstehenden Flüsigkeiten hergestellt:A sludge of intimately mixed sodium carbonate, iron (III) hydroxide and zirconium dioxide was prepared by mixing 30 liters of each of the following liquids:
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1)3 m-Ammoniumcarbonatlösung,1) 3 m ammonium carbonate solution,
2) einer Lösung, die 2 m- in Bezug auf Nickelnitrat und 0,67 ta- in Bezug auf Eisen-(III)-nitrat war und2) a solution that is 2 m- in terms of nickel nitrate and 0.67 ta- in relation to iron (III) nitrate and
3) einem Zirkoniumdioxyd-Aquasol mit 80 g ZrO2, so daß das Produkt 2,0 $> Zirkoniumdioxyd, auf Basis Legierungs-Metalle, berechnet auf eine 85 #ige Ausbeute an den Metallen und eine 100 #ige Ausbeute an Zirkoniumdioxyd, enthielt.3) a zirconium dioxide Aquasol with 80 g of ZrO 2 , so that the product contained 2.0 $> zirconium dioxide, based on alloy metals, calculated on an 85% yield of the metals and a 100% yield of zirconium dioxide.
Der so erhaltene Schlamm wurde filtriert und gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Der Filterkuchen wurde in 2/3 seines Gewichtes an gereinigtem Wasser wieder aufgeschlämmt und dem Schlamm wurden 3,5 1 einer Lösung, enthaltend 250 gThe resulting sludge was filtered and washed until the filtrate was colorless. The filter cake was in 2/3 its weight in purified water reslurried and the sludge was added 3.5 l of a solution containing 250 g
, zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer konzentrierten Salpetersäurelösung auf 7,0 eingestellt, unter Rühren 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten und hierauf der Schlamm filtriert. Das Produkt wurde getrocknet, bei 450° C kalziniert und gepulvert. Es wurde in einem Wasserstoffstrom bei einer maximalen Temperatur von 850° C 11 Stunden zu einem metallischen Pulver reduziert. Das Produkt enthielt nickel : Eisen : Molybdän in einem Gewichtsverhältnis von 27 : 9 : 4 und 1,8 # Zirkoniumdioxyd, das gleichförmig über die Legierungsmatrix verteilt war., added. The pH was adjusted to 7.0 with a concentrated nitric acid solution, kept at this level with stirring for 4 hours and then filtered the sludge. The product was dried at 450 ° C calcined and powdered. It was in a stream of hydrogen reduced to a metallic powder for 11 hours at a maximum temperature of 850 ° C. That Product contained nickel: iron: molybdenum in a weight ratio of 27: 9: 4 and 1.8 # zirconium dioxide, which was uniformly distributed over the alloy matrix.
Pat entansprüchePatent claims
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