DE4435699A1 - Polyoctenylen-Pfropfpolymerisat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Polyoctenylen- Pfropfpolymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie eignen sich als schlagzäh-Modifizierungsmittel für thermoplastische Kunststoffe, als Polymeremulgatoren in Polymergemischen oder als Modifizierungsmittel für Bitumen.

Stand der Technik

Bekannte Schlagzäh-Modifizierungsmittel für thermoplastische Kunststoffe sind gemäß EP-A 274 744 Pfropfpolymere mit einer Basis von Copolymeren aus Ethylen, Propylen und gegebenenfalls Dienen und kovalent aufgepfropften Polymersegmenten aus Glycidylacrylat oder - methacrylat. Die Pfropfpolymerisation kann in einem Reaktionsextruder durchgeführt werden. Die Produkte eignen sich zur Modifizierung von thermoplastischen Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyimiden oder Polyphenylenen.

Gemäß DE-A 40 08 218 werden schlagzäh-Modifizierungsmittel für Polyamide durch Schmelzemischen eines Polyoctenylens mit 1,2-Dihydroxycyclobutendion bei 200 bis 290°C erhalten. Andere schlagzäh-Modifizierungsmittel für Polyamide und Polyphenylenether werden gemäß EP-A 436 803 durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäuredialkylester auf Polyoctenylen hergestellt.

JP-A 92/45153 (vgl. Chemical Abstracts 117, Ref. Nr. 112788) beschreibt schlagzähe Polyamid-Polyester-Gemische, die als Modifizierungsmittel ein Umsetzungsprodukt eines Polyoctenamers mit ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Epoxiden enthalten. Aufgrund des Säuregehaltes läßt sich eine Säurezahl von wenigstens 11 errechnen.

Schlagzäh modifizierte Polyester werden gemäß DE-A 36 20 432 durch Erhitzen der Polyester mit Polyoctenamer- Derivaten in Gegenwart von Radikalbildnern erhalten. Die Polyoctenamer-Derivate werden durch Umsetzen eines Polyoctenamers mit oder ohne Zusatz radikalbildender Zusätze bei Temperaturen von z. B. 310°C erhalten.

Schlagzäh-Modifizierungsmittel für spröde thermoplastische Kunststoffe sind in der Regel Pfropfpolymere, die aus einem Basispolymer mit elastomeren Eigenschaften und wenigstens einem darauf gepfropften Polymersegment bestehen, das mit der thermoplastischen Kunststoffmatrix verträglich ist. Während das elastomere Polymere allein mit dem thermoplastischen Kunststoff unverträglich wäre und keine Verbesserung der Schlagzähigkeit bewirken würde, liegen die Pfropfpolymeren in einer dispersen Form in der thermoplastischen Kunststoffmatrix vor und vermögen Schlagenergie ohne Rißfortpflanzung in der spröden Kunststoffmatrix zu absorbieren.

Ähnlich wie Schlagzäh-Modifizierungsmittel sind Polymeremulgatoren aufgebaut. Man versteht darunter polymere Stoffe, die mit zwei verschiedenen, untereinander nicht mischbaren Polymeren verträglich sind. Diese Verträglichkeit beruht auf kovalent verknüpften Polymerblöcken, die zum Teil mit dem einem und zum Teil mit dem anderen Polymeren verträglich sind und dadurch eine Verträglichkeit der Gesamtmischung bewirken. Die Verknüpfung der Polymerblöcke kann durch Pfropfpolymerisation erreicht werden.

Die Wirkung der Pfropfpolymeren als Schlagzäh- Modifizierungsmittel oder als Polymeremulgatoren wird oft dadurch beeinträchtigt, daß sie nichtgepfropfte Anteile des als Pfropfast vorgesehenen Polymeren enthalten. Solche Anteile können bei der Herstellung von Pfropfpolymeren durch radikalische Polymerisation als Nebenprodukt entstehen, beispielsweise durch die Einwirkung von Radikalen auf die zur Pfropfpolymerisation eingesetzten Monomeren oder durch Radikal-Übertragungsreaktionen.

Aufgabe und Lösung

Ziel der Erfindung sind neue Pfropfpolymerisate, die sich beispielsweise als schlagzäh-Modifizierungsmittel für thermoplastische Kunststoffe, als Polymeremulgatoren oder als Modifizierungsmittel für Bitumen eignen. Dabei sollen die Nachteile vermieden werden, die sich aus der Verunreinigung der Pfropfpolymerisate mit nichtgepfropften Polymeren der zur Pfropfung eingesetzten Monomeren ergeben.

Es wurde gefunden, daß Methacrylmonomere, die sich durch die Gruppierung CH₂=C(CH₃)-CO- auszeichnen, unter bestimmten Voraussetzungen mit hoher Pfropfausbeute auf Polyoctenylen pfropfbar sind, so daß höchstens geringfügige Mengen an nicht gepfropften Polymeren der genannten Monomeren entstehen.

Als Pfropfausbeute wird der Anteil der gepfropften Monomeren an den insgesamt umgesetzten Monomeren bezeichnet, der im Idealfall den Wert 1,0 erreichen kann. Die Pfropfausbeute erwies sich als abhängig von den Pfropfbedingungen. Eine hohe Pfropfausbeute konnte erreicht werden, wenn die Pfropfpolymerisation in Gegenwart von Perketalen als Radikalbildnern durchgeführt wird, insbesondere wenn dabei Temperaturen nicht über 200°C, vorzugsweise 115 bis 165°C, eingehalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Pfropfpolymerisat mit einer Säurezahl unter 10, enthaltend ein Polyoctenylen als Pfropfbasis und, bezogen auf die Pfropfbasis, 1 bis 15 Gew.-% kovalent dainit verbundene Pfropfäste aus wenigstens 90% (bezogen auf das Gewicht der Pfropfäste bzw. der zugrundeliegenden Monomeren) polymerisierten Methacrylmonomeren, und nicht mehr als 1 Gew.-% an nichtgepfropften Polymerisaten der Methacrylmonomeren.

Weitere Erfindungsgegenstände sind modifizierte Polymerprodukte, die durch Umsetzung von einem thermoplastischen Polymer mit wenigstens einer gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppe und einem erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisat hergestellt worden sind, sowie das Verfahren zur Herstellung der Pfropfprodukte, bei dem Polyoctenylen als Pfropfbasis in Gegenwart eines Perketals als Radikalbildner mit Methacrylmonomeren umsetzt wird.

Der Anteil an nichtgepfropften Polymerisaten der Methacrylmonomeren liegt erfindungsgemäß nicht über 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfproduktes, in der Praxis sogar deutlich unter diesem Wert.

Ausführung der Erfindung

Polyoctenylen ist ein Polymerisationsprodukt des Cyclooctens, das mit Hilfe sogenannter Metathesekatalysatoren unter Ringöffnung polymerisiert werden kann; vgl. DE-OSS 15 70 940, 16 45 038, 17 70 143, 18 05 158, DE-AS 12 99 868. Typische Polyoctenylene haben Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) von etwa 20 000 bis 200 000 Dalton und bestehen zu etwa 70% aus linearen und zu etwa 30% aus cyclischen Polymermolekülen. Sie enthalten die wiederkehrende Einheit

(-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH=CH-).

Die Doppelbindungen sind zu 50 bis 90% trans-verknüpft und zu 10 bis 50% cis-verknüpft.

Zu den Metathesekatalysatoren, unter deren Wirkung Polyoctenylene aus Cycloocten entstehen, gehören Verbindungen von Metallen der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, vornehmlich des Niobs, Tantals, Molydäns, Wolframs, Rheniums, mit Alkylen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodensystems und gegebenenfalls weiteren Liganden.

Für die Pfropfpolymerisation werden bevorzugt Polyoctenylene mit einer Lösungsviskosität (J-Wert, bestimmt in Toluol bei 25°C und einer Konzentration von 5 mg/cm³) von 80 bis 200 ml/g, insbesondere 100 bis 150 ml/g eingesetzt. Das Polyoctenylen kann als Lösung in dem organischen Lösemittel eingesetzt werden, in dem es hergestellt worden ist. Man kann jedoch auch eine solche Lösung aus dem isolierten Polyoctenylen herstellen. Die Konzentration liegt im allgemeinen bei 20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise bei 35 bis 45 Gew.-%. Als Lösemittel kommen aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, und Aromaten, wie Toluol oder Xylol in Betracht.

Die Wahl der auf zupfropfenden Methacrylmonomeren richtet sich nach der Natur des Matrixpolymeren, mit dem die Pfropfäste verträglich sein sollen. Acrylmonomere neigen stärker zur Kettenübertragung und zur Ausbildung unerwünschter Vernetzung. Sie werden aus diesem Grund bei der Erfindung höchstens in geringen, jedenfalls 10% des Gesamtgewichtes der Pfropfmonomeren nicht überschreitenden Anteilen zur Erhöhung der thermischen Beständigkeit der Pfropfäste verwendet.

Werden Mischungen von verschiedenen Methacrylmonomeren eingesetzt, so sollen sie von vergleichbarer Polarität sein. Stark polare Methacrylmonomere sind z. B. Methacrylsäure, Methacrylamid und Methacrylester von Alkoholen, die neben der veresterten Hydroxylgruppe weitere stark polare Gruppen, wie Hydroxyl-, Ether- und Aminogruppen enthalten. Zu diesen Estern gehören Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diethylenglykol-monomethacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat. Von mittlerer Polarität sind die niederen Alkylester der Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Methacrylamid und Methacrylnitril, sowie Glycidylmethacrylat. Schwach polare bis unpolare Methacrylmonomere sind die höheren Alkylester der Methacrylsäure mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Cyclohexylmethacrylat und Benzylmethacrylat; man erhält mit diesen Monomeren Pfropfpolymere, die mit Bitumen oder Asphalt verträglich sind.

Durch Mischung von Methacrylmonomeren unterschiedlicher Polarität läßt sich eine Feinabstimmung des polaren Charakters erreichen. Zur Einstellung des optimalen polaren Charakters kann es hilfreich sein, die zu pfropfenden Methacrylmonomeren zunächst für sich zu polymerisieren und die Verträglichkeit des entsprechenden Homo- oder Copolymerisats mit dem Matrixpolymeren zu prüfen. Sie sind als hinreichend verträglich anzusehen, wenn man Lösungen des Homo- oder Copolymeren und des Matrixpolymeren in geeigneten Lösemitteln homogen vermischen und aus dieser Mischung durch Verdunsten des Lösemittels einen klaren Film erzeugen kann. Ein in dieser Weise ermitteltes Monomer oder Monomerengemisch. kann dann mit Aussicht auf Erfolg zur Pfropfung auf Polyoctenylen eingesetzt werden.

Ein besonders bevorzugtes Pfropfmonomer ist Glycidylmethacrylat, weil es die Vorteile einer hohen Pfropfausbeute, einer mittelstarken Polarität, die zur Verträglichkeit mit einer Reihe von technisch bedeutenden thermoplastischen Kunststoffen führt, und der Reaktionsfähigkeit mit aktiven Wasserstoffatomen solcher Kunststoffe vereint. Man erreicht damit z. B. Verträglichkeit mit thermoplastischen Polyestern, Polycarbonaten und Polyamiden. Der Glycidylrest vermag beispielsweise mit der endständigen Carboxyl- bzw. primären Aminogruppe eines Polyamids zu reagieren. Dadurch wird die dispergierende Wirkung des Pfropfpolymeren noch gesteigert.

Der Anteil der Methacrylmonomeren, bezogen auf das Gewicht des Polyoctenylens, kann zwischen 1 und 15 Gew.-% gewählt werden und beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%. Bei höheren Anteilen an Pfropfmonomeren besteht die Gefahr der Bildung ungepfropfter Anteile.

Das Pfropfpolymere entsteht durch die Einwirkung von Radikalen auf das Gemisch von Polyoctenylen und den Methacrylmonomeren. Die Radikale werden beim Verfahren der Erfindung durch den Zerfall von Perketalen gebildet. Sie haben die Struktur

worin R′ und R′′ die Alkylreste eines Ketons der Struktur R′-CO-R′′ sind, die gegebenenfalls zu einem Cycloalkylrest verbunden sind. R sind Alkylreste, vorzugsweise tert.- Butylreste. Bevorzugte Radikalbildner sind 2,2-Di(tert­ butylperoxy)-butan, 1,1-Di(tert-butylperoxy)-cyclohexan und -3,3,5-trimethyl-cyclohexan. Die Menge des Radikalbildners kann zwischen 0,01 und 5, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyoctenylens, betragen.

Um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, es ist vorteilhaft, wenn die Ausgangsstoffe vor Beginn der Umsetzung möglichst gleichmäßig vermischt werden. Unerwünscht sind vor allem Vernetzungsreaktionen, denn Vernetzung mindert die Mischbarkeit der Pfropfpolymeren mit anderen thermoplastischen Kunststoffen. Sie ist am Gelgehalt erkennbar, der gemäß ASTM D-3618-88 bestimmt werden kann. Er soll möglichst unter 15 Gew.-% liegen.

Vorzugsweise wird die Pfropfpolymerisation im Temperaturbereich von 100 bis 200°C, insbesondere von 115 bis 165°C, durchgeführt, mit besonderem Vorteil in Abwesenheit von organischen Lösemitteln in einem Reaktionsextruder. Heiz- und kühlbare Rührkessel sind zur Durchführung der Pfropfpolymerisation im allgemeinen geeignet. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Reaktionsextruders, beispielsweise eines dicht kämmenden gegenläufigen Doppelschneckenextruders, wie aus M. Xanthos, "Reactive Extrusion/Principles and Practice" (Hansa Publishers, München/Wien/New York) bekannt ist. In einer Entgasungszone kann ein gegebenenfalls mitverwendetes Lösemittel oder nicht umgesetzte flüchtige Monomere verdampft werden, so daß das Pfropfprodukt am Austrag in Form einer Schmelze abgenommen, gekühlt und granuliert werden kann. Es enthält nicht mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% an nichtgepfropften Polymerisaten der Methacrylmonomeren.

Eine Methode zur Bestimmung der nichtgepfropften Polymerisatanteile ist die Gradienten-Hochdruck- Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC) mit einem Isooctan/Tetrahydrofuran-Gradienten an einer cyanidmodifizierten Silicagel-Säule. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,5 Gew.-% nichtgepfropftem Polymerisat.

Das Pfropfpolymerisat kann in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% mit thermoplastischen Kunststoffen oder anderen schmelzbaren Materialien abgemischt werden. Dazu eignen sich übliche Kneter, Walzenstühle oder Extruder, von denen die Mischung gegebenenfalls als geformter Strang oder als Platten- oder Folienbahn abgezogen werden kann.

Ausführungsbeispiele

In den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen werden Polyoctenamere eingesetzt, die von der Firma Hüls AG unter der Bezeichnung Vestenamer 8012 (80% trans- Konfiguration, MW = 120 000) bzw. Vestenamer 6213 (62% trans-Konfiguration, MW = 130 000) angeboten werden. Als schlagzäh zu modifizierender Kunststoff wurde Polyamid PA- 12 "Vestamid®X4887" der Hüls AG verwendet.

Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 6

Vor Beginn der Pfropfpolymerisation wurde das Polyoctenamer in einem Einschneckenextruder mit 35 mm Schneckendurchmesser bei 100°C aufgeschmolzen und die Schmelze in einem nachfolgenden dynamischen Mischer mit dem Monomer bzw. Monomergemisch und dem Radikalbildner gleichmäßig vermischt. Die Mischung wurde in einen gegenläufigen dicht kämmenden Doppelschnecken- Reaktionsextruder mit 34 mm Schneckendurchmesser eingeführt und bei Temperaturen von 120 bis 155°C umgesetzt. Vor dem Austragen wurde das Reaktionsgemisch in einer Vakuumzone entgast. Das Produkt wurde über eine Lochdüse ausgetragen, gekühlt und granuliert.

Die erhaltenen Pfropfprodukte wurden zur Schlagzähmodifizierung eines Polyamids eingesetzt. Hierzu wurden 80 Gew.-Tln. des Polyamids mit 20 Gew.-Tln. des Pfropfprodukts in einem gleichlaufenden dichtkämmenden Doppelschneckenextruder mit 25 mm Schneckendurchmesser bei 250°C compoundiert und die erhaltene Masse auf einer "Battenfeld CD-350"-Spritzgießmaschine bei 260°C zu Probekörpern der Abmessung 80×10×4 mm geformt. Die Probekörper wurden gemäß der Norm ISO 180 1A auf Kerbschlagzähigkeit geprüft.

Zum Vergleich wurden entsprechende Probekörper unter Verwendung von nicht modifiziertem Polyoctenamer (Vgl. 1 und 2) bzw. von Pfropfprodukten mit nichtgepfropften Anteilen (Vgl. 3) hergestellt und geprüft.

Arbeitsweise des Beispiels 7

Das Polyoctenamer wurde auf einem Brabender-Kneter bei 90°C aufgeschmolzen. Mittels Meßpipetten wurden die Pfropfmonomeren zu der Schmelze gegeben und innerhalb 5 Minuten homogen vermischt. Durch Erhöhen der Temperatur auf 120°C wurde die Pfropfpolymerisation ausgelöst. Nach einer Reaktionszeit von 6 Minuten wurde die Knetkammer geöffnet und das Produkt entnommen.

Auf dem gleichen Brabender-Kneter wurde eine Mischung aus 80 Gew.-Tln. Polyamid und 20 Gew.-Tln. des Pfropfprodukts durch 6-minütiges Kneten bei 250°C hergestellt. In einem Vergleichsversuch wurde statt des Pfropfproduktes das unmodifizierte Polyoctenamer eingesetzt. Dabei wurde ein deutlich niedrigeres Drehmoment des Kneterantriebes festgestellt. Daraus läßt sich eine höhere Schmelzeviskosität der Mischung mit dem Pfropfprodukt herleiten, die wiederum auf die reaktive Anbindung des Pfropfprodukts an das Polyamid rückschließen läßt.

Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle I und die Prüfergebnisse in Tabelle 11 dargestellt. Dabei werden folgende Kurzbezeichnungen verwendet:

GMA
Glycidylmethacrylat
GA	Glycidylacrylat
MSA	Maleinsäureanhydrid
St	Styrol
MMA	Methylmethacrylat
BU	2,2-Di-(tert.-Butylperoxy)-butan
CH	1,1-Di-(tert.-Butylperoxy)-cyclohexan
TM	2,2-Di-(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan
DT	Di-tert.-Amylperoxid
TB	Transferbruch (Probekörper nicht in zwei Teile zerbrochen, sondern deformiert)

Die für die Pfropfausbeute angegebenen Werte stellen Mindestwerte dar.

Tabelle I - Versuchsbedingungen

Tabelle II - Prüfergebnisse

Kerbschlagzähigkeiten von Mischungen aus 80 Gew.-% Polyamid PA- 12 und 20 Gew.-% Pfropfprodukt gemäß Beisp. 1-6 und Vgl. 1-3. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 10 Einzelmessungen unter Auslassung von Transferbruch-Ergebnissen.

Claims (13)

1. Pfropfpolymerisat mit einer säurezahl unter 10, enthaltend ein Polyoctenylen als Pfropfbasis und, bezogen auf die Pfropfbasis, 1 bis 15 Gew.-% kovalent damit verbundene Pfropfäste aus wenigstens 90% (bezogen auf das Gewicht der Pfropfäste bzw. der zugrundeliegenden Monomeren) polymerisierten Methacrylmonomeren, und nicht mehr als 1 Gew.-% an nichtgepfropften Polymerisaten der Methacrylmonomeren.

2. Pfropfpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfäste polymerisierte Einheiten von Glycidylmethacrylat enthalten.

3. Pfropfpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 10 Gew.-% polymerisierte Einheiten von Glycidylmethacrylat enthält.

4. Pfropfpolymerisat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gelgehalt (nach ASTM D-3618-88) unter 15 Gew.-%.

5. Modifiziertes Polymerprodukt, hergestellt durch Umsetzung von A) einem thermoplastischen Polymer mit wenigstens einer gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppe und B) einem Pfropfpolymerisat gemäß Anspruch 2 oder 3.

6. Modifiziertes Polymerprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer A (vor seiner Umsetzung mit dem Pfropfpolymerisat) wenigstens eine primäre Aminogruppe, Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe enthält.

7. Modifiziertes Polymerprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer A ein Polyamid, Polycarbonat, Polyester oder Polyphenylenether ist.

8. Schlagzäh-modifiziertes Polyamid, enthaltend ein thermoplastisches Polyamid und ein modifiziertes Polyamid gemäß Anspruch 7.

9. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfproduktes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoctenylen als Pfropfbasis in Gegenwart eines Perketals als Radikalbildner mit Methacrylmonomeren umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycidylmethacrylat einsetzt.

11. Verfahren nach Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perketal mit wenigstens einer Peroxy-tert.-butyl-Gruppe einsetzt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur nicht über 200°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Reaktionsextruder durchgeführt wird.