DE4435311A1 - Verstärkungsadditive - Google Patents
VerstärkungsadditiveInfo
- Publication number
- DE4435311A1 DE4435311A1 DE4435311A DE4435311A DE4435311A1 DE 4435311 A1 DE4435311 A1 DE 4435311A1 DE 4435311 A DE4435311 A DE 4435311A DE 4435311 A DE4435311 A DE 4435311A DE 4435311 A1 DE4435311 A1 DE 4435311A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- general formula
- active
- rubber
- organoorganooxysilanes
- additives according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 239000011227 reinforcement additive Substances 0.000 title claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 51
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012758 reinforcing additive Substances 0.000 claims abstract description 13
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 38
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 30
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- -1 3-cyclohexene 1-yl Chemical group 0.000 claims description 12
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 4
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 3
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl thiocyanate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSC#N HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000428199 Mustelinae Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 230000037072 sun protection Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 125000005369 trialkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
Description
Die Erfindung betrifft Verstärkungsadditive aus oligomeren und/oder
polymeren schwefelhaltigen Organoorganooxysilanen, gegebenenfalls
weiteren, ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Organoorganooxysilanen,
kautschuküblichen verstärkenden halbaktiven, aktiven
und/oder hochaktiven Rußen und gegebenenfalls weiteren bekannten
Zusätzen sowie die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen
Additive in vulkanisierbaren, gegebenenfalls silicatisch
gefüllten Kautschukmischungen und -massen sowie in Kunststoffmischungen
oder in Rußdispersionen.
Die Verwendung von schwefelhaltigen Organosilanen in kieselsäuregefüllten
Kautschuken zum Aufbau einer chemischen Bindung zwischen
Kautschukknäuel und Kieselsäureoberfläche ist seit langem bekannt.
So werden für diese Anwendungen eine Reihe von Verbindungen in reiner
Form vorgeschlagen, beispielsweise 3-Mercapto-propyltrimethoxysilan
(US 5 126 501, DE 225 24 863), 3-(Triethoxysilyl)propylthiocyanat
(DE 20 35 778, DE 41 00 217), Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid
(DE 22 55 577, DE 24 47 614, DE 33 05 373, JP 6 10 04 742)
oder Oligo-[triethoxysilylorgano]bis-oligosulfide (DD 299 187,
EP 466 066).
Von Nachteil bei Anwendung dieser reinen Silane ist entweder die
ungenügende Verarbeitungssicherheit durch erhöhte Mischviskositäten
sowie stark verkürzte An- und Ausvulkanisationszeiten oder eine ungenügende
Verstärkerwirkung durch zu geringe Vernetzungsdichten.
Ein weiterer Nachteil ist die schwierige Dosierung der flüssigen
Additive und deren Hydrolyseanfälligkeit, die sich speziell bei der
Verarbeitung in der Kautschukindustrie negativ auswirkt.
Versuche, die oben angeführten monomeren Silane als Mischungen oder
Präparationen mit silicatischen Füllstoffen in der Kautschuk-, Reifen-
und Kunststoffindustrie zu verwenden, beispielsweise in DE
25 28 134, DE 33 14 742 und DE 34 37 473 beschrieben, scheiterten
an der Hydrolyseanfälligkeit, Instabilität oder zu geringen Wirksamkeit
dieser Mischungen.
Eine lagerstabile Silan-Kieselsäure-Präparation auf der Basis von
Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid wird in EP 442 143 beschrieben.
Für die Herstellung dieser, nur 5 bis 15 Gew.-Teile Silan
enthaltenden Mischung, sind aber lange Mischzeiten (<2 h) und
hohe Temperaturen (<100°C) erforderlich.
Weiterhin wurden in der Vergangenheit Mischungen aus Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfiden
und Rußen und ihre Anwendung in
Kautschuken beschrieben. Einfache Mischungen im Gewichtsverhältnis von
50 zu 50, beispielsweise in DE 27 47 277 und US 5 227 425 angeführt,
zeigen in kieselsäuregefüllten Kautschukmischungen recht
gute verstärkende Effekte, führen aber gleichzeitig zu einer Verschlechterung
der Weiterreißfestigkeit der Vulkanisate und einer
starken Absenkung der Reißdehnung infolge zu schneller Verstrammung
des Kautschuks. Außerdem ist der Silananteil durch Extraktion, beispielsweise
mit Diethylether, vollständig vom Ruß ablösbar, was
sich auf Stabilität und Wirksamkeit der Silan-Ruß-Mischungen negativ
auswirkt.
Silan-Ruß-Präparationen, deren Silananteil nicht durch Extraktion
ablösbar ist, werden in den Patentschriften DE 40 43 537 und DE
41 19 959 vorgestellt. Sie sind auf Grund ihres geringen Silangehaltes
(0,4 bis 5,5 Gew.-Teile) jedoch nur für rein rußgefüllte
Kautschukmischungen geeignet und werden nach einem aufwendigen Verfahren
(Temperatur <120°C) hergestellt. Noch aufwendigere Verfahren
zum Fixieren des monomeren Silans Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid
auf Rußen durch vorgeschaltete Oxidationsprozesse am
Ruß (Plasmaverfahren, Oxidationsmittel wie H₂O₂, Salpetersäure,
Ozon) werden in JP 88 31796 und DE 38 13 678 beschrieben. Auch hier
wird nur ein nicht extrahierbarer Silananteil von 1 bis 5 Gew.-Teilen
erreicht.
Alle diese Versuche zur Verbesserung der kautschuktechnologischen
Eigenschaften gehen von einer Variation des Rußes oder Behandlung
von dessen Oberfläche aus.
Aufgabe der Erfindung war es, neue, rieselfähige, geruchlose und
staubfreie Verstärkungsadditive auf der Grundlage von oligomeren
und/oder polymeren schwefelhaltigen Organoorganooxysilanen und in
der Kautschuk-, Reifen- und Kunststoffindustrie üblichen verstärkenden
halbaktiven, aktiven und/oder hochaktiven Rußen sowie ein
einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand in der Realisierung der
Verwendung der erfindungsgemäßen Additive in vulkanisierbaren, gegebenenfalls
silicatisch gefüllten Kautschukmischungen und -massen
sowie in Kunststoffmischungen oder auch in Rußdispersionen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die oben angeführten Nachteile
überwunden werden können, wenn die Verstärkungsadditive aus
oligomeren und/oder polymeren schwefelhaltigen Organoorganooxysilanen,
gegebenenfalls weiteren, ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Organoorganooxysilanen, kautschuküblichen verstärkenden
halbaktiven, aktiven und/oder hochaktiven Rußen und gegebenenfalls
weiteren bekannten Zusätzen bestehen.
Gegenstand der Erfindung sind Verstärkungsadditive, bestehend aus
- a) 5 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-Teilen eines oder mehrerer
oligomerer und/oder polymerer schwefelhaltiger Organoorganooxysilane
der allgemeinen Formel
wobei
R¹ gesättigte und/oder ungesättigte, verzweigte und/oder unverzweigte, substituierte und/oder unsubstituierte, mindestens trivalente Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe darstellt, daß mindestens zwei Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen enthalten sind,
R² und R³ unabhängig voneinander gesättigte und/oder ungesättigte, verzweigte und/oder unverzweigte, substituierte und/oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxy, Wasserstoff sowie Gruppierungen der allgemeinen Formel wobei R² die oben angegebene Bedeutung hat sowie n = 1 bis 3, m = 1 bis 1000, p = 1 bis 5, q = 1 bis 3 und x = 1 bis 8 betragen, bedeuten, und - b) 30 bis 95, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der üblichen verstärkenden halbaktiven, aktiven und/oder hochaktiven Ruße.
Als schwefelhaltige Organoorganooxysilane werden bevorzugt Oligo/
Poly-[4-(2-trialkoxysilylethyl)cyclohexan-1,2-diyl]bisoligosulfide
der allgemeinen Formel
wobei R², m, und x die oben angegebene Bedeutung besitzen, eingesetzt.
Darüber hinaus können natürlich eine Reihe weiterer oligomerer und
polymerer, schwefelhaltiger Organoorganooxysilane verwendet werden.
Beispiele für solche Verbindungen sind:
- - Oligo/Poly-[5-triethoxysilyl)-bicyclo[2,2,1]heptan-2,3-diyl]- bisoligosulfide der allgemeinen Formel
- - Oligo/Poly-[8,9-bis(triethoxysilyl)-endo-tricyclo[5,2,1,02,6] decan-3,4-diyl]bisoligosulfide der allgemeinen Formel
- - Oligo/Poly-[(trialkoxysilyl)-alkan-1,2-diyl]bisoligosulfide der allgemeinen Formel
- - Oligo/Poly-[1-(trimethoxyethoxysilyl)ethan-1,2-diyl]bisoligosulfide der allgemeinen Formel
- - Oligo/Poly-[3,3,5,5-tetraethoxy-4-oxa-3,5-disilaheptan- 1,2,6,7-tetrayl]tetrakisoligosulfide der allgemeinen Formel
Die Werte für x betragen 1 bis 8, diejenigen für m = 1 bis 200.
Die erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive können bis zu 20 Gew.-
Teilen eines oder mehrerer Organoorganooxysilane der allgemeinen
Formel
R⁴-Si(OR²)nR³(3-n) (V),
wobei R², R³ und n = die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁴ ungesättigte, verzweigte und/oder unverzweigte, substituierte
und/oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
und mit mindestens einer Doppelbindung olefinischen
oder aromatischen Charakters darstellt, enthalten.
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind beispielsweise:
- - 2-[(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl]trialkoxysilan,
- - 2-(Phenyl-ethyl)-trialkoxysilan und/oder
- - Alkenyltrialkoxysilane mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe,
wobei Alkoxy = OR² mit R² in der oben angegebenen Bedeutung ist.
Weiterhin können die schwefelhaltigen Organoorganooxysilane der
allgemeinen Formel (I) kautschukübliche Zusätze, wie beispielsweise
Beschleuniger, Vernetzer und/oder freien Schwefel enthalten. Es ist
jedoch auch möglich, diese Zusätze separat zuzumischen.
Neben den üblichen verstärkenden Furnace-Rußen können in den erfindungsgemäßen
Silan-Ruß-Mischungen auch Channel-, Thermal-, Flamm-,
Acetylen- und/oder Lichtbogen-Ruße sowie Aktivkohlen Verwendung
finden.
Für die Anwendung in silicatisch gefüllten Kautschukmischungen bestehen
die erfindungsgemäßen Silan-Ruß-Additive vorzugsweise aus 40
bis 60 Gew.-Teilen der beschriebenen Organoorganooxysilane und aus
40 bis 60 Gew.-Teilen kautschuküblicher Ruße.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive
aus schwefelhaltigen oligomeren und/oder polymeren Silanen und Rußen,
welches dadurch charakterisiert ist, daß
- a) die oligomeren und/oder polymeren schwefelhaltigen Organoorganooxysilane der allgemeinen Formel (I),
- b) die verstärkenden halbaktiven, aktiven und/oder hochaktiven Ruße sowie
- c) gegebenenfalls weitere Zusätze
solange in einer üblichen diskontinuierlich oder kontinuierlich
arbeitenden Mischeinrichtung bei Raumtemperatur eingemischt werden,
bis das Organoorganooxysilan auf dem Ruß adsorbiert ist und ein
nicht klebendes Granulat erhalten wird.
Vorteilhafterweise werden die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Organoorganooxysilane der allgemeinen Formel (IV), ebenso
wie die kautschuküblichen Zusätze oder freier Schwefel, bei Bedarf
den schwefelhaltigen Organoorganooxysilanen der allgemeinen Formel
(I) vor dem Vermischen mit Ruß zugesetzt.
Dem Fachmann ist bekannt, daß oligomere und polymere Silane oder
Siloxane mit Rußen eher klebende bzw. nicht oder nur schwer granulierbare
Produkte ergeben. Um so überraschender war es, daß bei der
Dosierung der oligomeren und/oder polymeren schwefelhaltigen Organoorganooxysilane
zum vorgelegten Ruß nach einer kurzen Adsorptionszeit
ein sehr gut verarbeitbares, granulierbares Silan-Ruß-Batch
erhalten werden konnte.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Silan-
Ruß-Verstärkungsadditive werden bei Verwendung der Verbindungen der
allgemeinen Formeln (IV) und (VI) bis (IX) erreicht.
Die erfindungsgemäßen Silan-Ruß-Verstärkeradditive werden als feste,
rieselfähige, in einer engen Korngrößenverteilung vorliegende,
geruchlose, staubfreie und lagerstabile Silan-Ruß-Präparationen
erhalten, bei denen die Gewichtsverhältnisse in den Bereichen 5 bis 70
Gew.-Teile Silan und 30 bis 95 Gew.-Teile Ruß frei wählbar sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
Verstärkungsadditive in vulkanisierbaren, das heißt
mit Schwefel oder Peroxiden vernetzbaren Kautschukmischungen und
-massen, Kunststoffmischungen und Rußdispersionen. Dabei werden besonders
silicatisch gefüllte Kautschukmischungen und -massen bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive werden den silicatisch
gefüllten Kautschukmischungen in Mengen von 1 bis 100 Teilen, bevorzugt
in einer Menge von 2 bis 50 Teilen, bezogen auf 100 Teile
Kautschuk, zugesetzt.
Mit den erfindungsgemäßen Additiven gelang es, im Vergleich zu Vulkanisaten,
bei denen die oligomeren und/oder polymeren Silane ohne
vorheriges Vermischen mit Ruß verwendet wurden, oder im Vergleich
zu Vulkanisaten, die herkömmliche, für diesen Verwendungszweck bekannte
Silane ohne oder mit Ruß vermischt enthielten, erhebliche
Vorteile zu erzielen. So wiesen silicatisch gefüllte Kautschukmischungen,
die das erfindungsgemäße Verstärkungsadditiv enthielten,
deutlich verbesserte physikalisch-mechanische und dynamische Kennwerte
neben einer hohen Verarbeitungssicherheit auf. Unerwarteterweise
erhöhte sich die Reißfestigkeit eher tendenziell und Reißdehnung
sowie Mischviskosität erreichten keine kritischen Werte.
Zu den für die Anwendung der erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive
geeigneten Kautschuktypen zählen sowohl die mit Schwefel als auch
die mit Peroxiden vernetzbaren, natürlichen oder synthetischen Kautschuke
sowie deren Gemische. Als Beispiel seien hier genannt: Styren-
Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk, EPDM-Kautschuke, Nitrilkautschuk
und Polychloropren.
Als helle Verstärkerfüllstoffe können in den Kautschukmischungen
alle gegenüber Kautschuk verträglichen und in Kautschukmischungen
einarbeitbare, helle, aus Silicaten bestehende und Silicate enthaltende
silicatische Füllstoffe, insbesondere natürliche, pyrogene
oder gefällte Kieselsäuren und synthetische oder natürlich vorkommende
Silicate, eingesetzt werden.
Des weiteren können die mit den erfindungsgemäßen Verstärkungsadditiven
versetzten Kautschukmischungen weitere bekannte, kautschukübliche
Zuschlagstoffe enthalten, wie z. B.
- - Verstärkerruße (oben einzeln benannt),
- - inaktive Füllstoffe wie Calciumcarbonate, Kreiden, Talke oder Metalloxide,
- - Vernetzer- und Beschleunigersysteme,
- - Vulkanisationsverzögerer,
- - Promotoren wie Zinkoxid oder Stearinsäure,
- - Weichmacher, insbesondere aromatische, paraffinische, naphthenische oder synthetische Mineralöle,
- - Alterungs-, Lichtschutz-, Ozonschutz-, Ermüdungs-, Färbungs- und Verarbeitungshilfsmittel,
- - Schwefel in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-Teilen je 100 Gew.- Teilen Kautschuk.
Die Herstellung der Mischungen erfolgt in der kautschuküblichen Art
und Weise in einem Innenmischer und/oder auf einem Walzwerk.
Die erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive werden sowohl in Mischungen
für die Herstellung von Reifen in Form von Laufflächen-,
Seitenwand-, Haft-, Gürtel-, Karkassen- und Wulstringmischungen als
auch in Mischungen für technische Artikel, beispielsweise für
Schläuche, Dichtungen, Fördergurte, Feder- und Dämpfungselemente
oder gummibeschichtete Gewebe eingesetzt.
Bisher bekannte Verstärkungsadditive gestatteten es, nur einen Anteil
zwischen 0,5 und 5,5 Gew.-% des eingesetzten Silans fest an
bzw. auf dem Ruß zu binden. Der verbleibende Anteil konnte durch
Extraktion, beispielsweise mit Ether, aus der Mischung herausgelöst
werden. Deshalb war es vollkommen überraschend, daß, obwohl die Herstellung
bei 25°C durchgeführt wurde, aus den erfindungsgemäßen
Verstärkungsadditiven 50 bis 60 Gew.-% des Silananteils am Ruß gebunden
und nur 40 bis 50 Gew.-% extrahierbar waren.
Die erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive sind in ihrer Wirksamkeit
vor allem in silicatisch gefüllten Kautschukmischungen den reinen
Silanene und kommerziellen Silan-Ruß-Präparaten weit überlegen. Dieser
technische Fortschritt wird überraschenderweise durch die Kombination
oligomerer und polymerer schwefelhaltiger Organoorganooxysilane
mit kautschuküblichen Verstärkerrußen erzielt.
Weitere Vorteile bestehen in der einfachen und ökonomischen Herstellung
der erfindungsgemäßen Additive sowie in einer schnellen
Dispergier- und Einarbeitbarkeit in die Kautschukmischungen. Infolge
des verbesserten Wärmeaufbaus und der ausgezeichneten dynamischen
und physikalisch-mechanischen Eigenschaften in kieselsäuregefüllten
Reifenvulkanisaten, wird eine Anwendung der erfindungsgemäßen
Mischungen in sogenannten Öko-Reifen möglich.
Die erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive zeigen besonders in vulkanisierbaren,
silicatisch gefüllten Kautschuken eine hohe Wirksamkeit.
So werden bei Einsatz der erfindungsgemäßen Präparationen in
kieselsäuregefüllten Kautschuken, bei hoher Verarbeitungssicherheit,
ausgezeichnete physikalisch-mechanische Kennwerte und dynamische
Eigenschaften impliziert. Die deutliche Verbesserung von Spannungswerten
und Wärmeaufbau erfolgt beispielsweise ohne eine Verschlechterung
der Weiterreißfestigkeiten oder ein Erreichen von
kritischen Grenzen bei Vulkanisationszeiten und Dehnungswerten.
Eine solche Kombination von Kautschuk-Eigenschaften ist mit den
bisher bekannten Silan-Ruß-Systemen nicht erreichbar.
In einem allgemein üblichen 10-l-Scherflügelmischer FM 10 der Firma
"Thyssen Henschel" mit hornartigen Fluidisierflügeln als Mischwerkzeug,
Kühlmantel und Temperaturmessung wurden jeweils 1 kg des zu
verwendenden Rußes oder Rußgemisches vorgelegt und bei Raumtemperatur
innerhalb von 10 min unter Stickstoffbeschleierung bei Drehzahlen
von 100 bis 200 min-1 die einzusetzenden schwefelhaltigen Organoorganooxysilane
über einen Zufluß im Deckel des Mischers hinzugefügt.
Daran schloß sich eine Adsorptionszeit von 8 bis 10 min
bei einer Drehzahl <50 min-1 an. Zur Einstellung einer engen Korngrößenverteilung
im entstandenen Granulat wurde in kurzen Intervallen
(3 bis 5×20 s) bei einer Drehzahl von 500 min-1 Scherenergie
eingebracht. Während des gesamten Prozesses wurde die durch Adsorption
des schwefelhaltigen Organoorganooxysilans auf den Rußen und
die durch eingebrachte Scherenergie entstehende Wärme über den
Kühlmantel abgeführt. Nach einer Gesamtverweilzeit von 20 bis 30 min
erfolgte die Entleerung des Mischgerätes und die Silan-Ruß-Verstärkungsadditive
wurden als rieselfähige, geruchlose, klebfreie
und nicht staubende Granulate mit enger Korngrößenverteilung erhalten.
Verwendete schwefelhaltige oligomere und polymere Organosilane waren:
A Oligo/Poly-[4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1,2-diyl]bisoligosulf-ide
der allgemeinen Formel
x = 1 bis 8
m = 1 bis 200
S-Gehalt: 24 Gew.-%
m = 1 bis 200
S-Gehalt: 24 Gew.-%
B Oligo/Poly-[8,9-bis(triethoxysilyl)-endo-tricyclo[5,2,1,02,6]-
decan-3,4-diyl]bisoligosulfide der allgemeinen Formel
x = 1 bis 8
m = 1 bis 200
S-Gehalt: 27,3 Gew.-%
m = 1 bis 200
S-Gehalt: 27,3 Gew.-%
C Oligo/Poly-[5-(triethoxysilyl)-bicyclo[2,2,1]heptan-2,3-diyl]-
bisoligosulfide der allgemeinen Formel
x = 1 bis 8
m = 1 bis 200
S-Gehalt: 24,5 Gew.-%
m = 1 bis 200
S-Gehalt: 24,5 Gew.-%
D Oligo/Poly-[1-(trimethoxyethoxysilyl)ethan-1,2-diyl]bisoligosulfide
der allgemeinen Formel
x = 1 bis 8
m = 1 bis 200
S-Gehalt: 25,5 Gew.-%
m = 1 bis 200
S-Gehalt: 25,5 Gew.-%
E Oligo/Poly-[3,3,5,5-tetraethoxy-4-oxa-3,5-disilaheptan-
1,2,6,7-tetrayl]tetrakisoligosulfide der allgemeinen Formel
x = 1 bis 8
m = 1 bis 200
S-Gehalt: 23,9 Gew.-%
m = 1 bis 200
S-Gehalt: 23,9 Gew.-%
Verwendete Ruße waren:
Verwendete Zusätze zum schwefelhaltigen Organoorganooxysilan waren:
M Schwefel (gelöst)
N 2-[(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl]triethoxysilan
O 2-(Phenyl-ethyl)-triethoxysilan
P Tetramethylthiuramdisulfid
N 2-[(3-Cyclohexen-1-yl)ethyl]triethoxysilan
O 2-(Phenyl-ethyl)-triethoxysilan
P Tetramethylthiuramdisulfid
Ausgangsstoffe, Parameter zum Mischvorgang und Angaben zu den erhaltenen
Ergebnissen der Ausführungsbeispiele 1 bis 18 sind in
Tabelle 1 dargelegt.
Die hergestellten Silan-Ruß-Präparationen wurden als Verstärkungsadditive
in kieselsäuregefüllten Styren-Butadien-Kautschukmischungen
in der angegebenen Zusammensetzung (Angaben der Mengen in Gewichtsteilen)
auf ihre Wirksamkeit getestet
- - jeweils gegen eine O-Mischung, ohne Zusatz von Silan-Ruß- Mischungen,
- - gegen Vergleichsmischungen, die das verwendete Silan in reiner Form enthielten,
- - gegen Kautschukmischungen, denen kommerziell verfügbare Ruß- Silan-Präparate hinzugefügt wurden.
Die Herstellung der Vulkanisate erfolgte in einer in der Gummiindustrie
üblichen zweistufigen Verfahrensweise. Die Grundmischung wurde
in einem Innenmischer hergestellt und unter Zugabe der Vernetzungschemikalien
auf einem Walzwerk fertig gemischt. Von diesen
Kautschukmischungen wurden in der üblichen Weise Prüfkörper durch
Vulkanisation hergestellt.
Rohstoffe bei der Vulkanisatherstellung waren:
Buna Hüls EM 1502: SBR
Buna Hüls EM 1712: SBR ölgesteckt (37,5 Teile aromatisches Mineralöl)
Ultrasil VN3: gefällte Kieselsäure
Circosol 4240: paraffinisches Mineralöl
Q8 Purcell 900 P: paraffinisches Mineralöl
Lipoxol 4000: Polyethylenglycol
Vulkanox HS (TMQ): 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin
Vulkanox 4010 NA (IPPD): N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
Vulkanox 4020 (6 PPD): N-1,3-Dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
Vulkacit CZ (CBS): Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid
Vulkacit D (DPG): Diphenylguanidin
Vulkacit NZ (TBBS): Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid
Buna Hüls EM 1712: SBR ölgesteckt (37,5 Teile aromatisches Mineralöl)
Ultrasil VN3: gefällte Kieselsäure
Circosol 4240: paraffinisches Mineralöl
Q8 Purcell 900 P: paraffinisches Mineralöl
Lipoxol 4000: Polyethylenglycol
Vulkanox HS (TMQ): 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin
Vulkanox 4010 NA (IPPD): N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
Vulkanox 4020 (6 PPD): N-1,3-Dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin
Vulkacit CZ (CBS): Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid
Vulkacit D (DPG): Diphenylguanidin
Vulkacit NZ (TBBS): Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid
Prüfnormen für die anwendungstechnische Untersuchung waren:
Mooney-Viskosität ML (1+4): DIN 53523 Teil 1-3
t₁₀, t₉₀: DIN 53523 Teil 4
Zugfestigkeit, Reißdehnung, Spannungswert (Modul), 100%, 200%, 300% (Stab und Ring): DIN 53504
bleibende Dehnung: DIN 53518
Härte (Shore-A): DIN 53505
Weiterreißwiderstand: DIN 53507
Rückprallelastizität: DIN 53512
Compression Set: DIN 53517
Abrieb: DIN 53516
Goodrich Flexometer: DIN 53533 Teil 3
Kugelzermürbung nach Martens
t₁₀, t₉₀: DIN 53523 Teil 4
Zugfestigkeit, Reißdehnung, Spannungswert (Modul), 100%, 200%, 300% (Stab und Ring): DIN 53504
bleibende Dehnung: DIN 53518
Härte (Shore-A): DIN 53505
Weiterreißwiderstand: DIN 53507
Rückprallelastizität: DIN 53512
Compression Set: DIN 53517
Abrieb: DIN 53516
Goodrich Flexometer: DIN 53533 Teil 3
Kugelzermürbung nach Martens
Vergleich von 4 Kautschukmischungen mit unterschiedlichen Mengen
der erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive nach Beispiel 1 mit der
entsprechenden O-Mischung ohne Verstärkungsadditiv.
Vulkanisateigenschaften der Mischungen nach Rezeptur I
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive wurde mit
deren steigendem Anteil die Anvulkanisationszeit verkürzt, wobei
diese nicht unter kritische Größenordnungen sank. Unerwarteterweise
blieb die Mooney-Viskosität nahezu konstant und die Vulkanisationszeit
stieg geringfügig.
Die physikalisch-mechanischen und dynamischen Kennwerte der erhaltenen
Vulkanisate zeigen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Präparationen
Verbesserungen in Größenordnungen. Besonders interessant
ist, daß trotz deutlich positiver Entwicklung von Zugfestigkeit,
Moduli, Härte, Compression Set, Abrieb und Flexometer-Werten, sich
die Weiterreißfestigkeit ebenfalls positiv darstellte und die Rückprallelastizität
praktisch unbeeinflußt blieb.
Vergleich von 6 typischen Kautschukmischungen für PKW-Reifen mit
unterschiedlich zusammengesetzten, erfindungsgemäßen Verstärkungsadditiven
(Beispiel 1, 4 und 7) mit der entsprechenden O-Mischung
ohne Verstärkungsadditiv. Variiert wurden dabei die Rußtypen und
die Mengen der erfindungsgemäßen Additive, bezogen auf den Kautschuk-
und Füllstoffanteil.
Vulkanisateigenschaften der Mischungen nach Rezeptur II
Die erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive bewirkten in den Reifenmischungen
eine deutliche Verbesserung nahezu aller physikalisch-
mechanischen und dynamischen Parameter. Trotz des hohen Verstärkereffektes
durch die erfindungsgemäßen Präparationen sanken die An-
und Ausvulkanisationszeiten sowie die Reißdehnung nicht unter kritische
Größenordnungen.
Überraschenderweise fiel die Weiterreißfestigkeit auch nicht, wie
sonst üblich, bei höherer Dosierung der Verstärkungspräparation
unter den Wert der Nullmischung ab.
Auf Grund des deutlich verbesserten Wärmeaufbaus (Kugelzermürbung)
und der durch den Gehalt an Kieselsäure bedingten verringerten
Oberflächenspannung der erhaltenen Kautschukproben, eignen sich
Rezepturen dieser Art auch für die Entwicklung von Öko-Reifen.
Vergleich von Kautschukmischungen ohne Silananteil, mit freiem Silan
und mit dem erfindungsgemäßen Verstärkungsadditiv.
Vulkanisateigenschaften der Mischungen nach Rezeptur III
Beim Vergleich der Kennwerte des Vulkanisates unter Verwendung des
erfindungsgemäßen Verstärkungsadditives mit dem Vulkanisat, welches
das korrespondierende reine Silan enthielt, zeigt sich die deutliche
Überlegenheit der erfindungsgemäßen Silan-Ruß-Präparation. Alle
geprüften Vulkanisateigenschaften mit der naturgemäßen Ausnahme der
Reißdehnung wurden bei Einsatz der erfindungsgemäßen Silan-Ruß-Mischung
gegenüber dem reinen Silan deutlich verbessert.
Vergleich von Kautschukmischungen ohne Silananteil mit der erfindungsgemäßen
Silan-Ruß-Präparation nach Beispiel 7 und einer Silan-
Ruß-Präparation, hergestellt (nach DE 27 47 277) aus dem Ruß Corax
N 330 und dem kommerziell verfügbaren, monomeren, schwefelhaltigen
Silan Bis-[3-triethoxysilylpropyl]tetrasulfid (Si 69 von der Degussa
AG, Frankfurt) im Masseverhältnis 50 : 50.
Vulkanisateigenschaften der Mischungen nach Rezeptur IV
Der Vergleich der Mischungen 017 und 018 zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen
Verstärkungsadditiven erhebliche Verbesserungen gegenüber
dem Stand der Technik erzielt wurden. Während das Flexometer
vergleichbare Werte zeigte, wiesen die Vulkameterdaten bei Einsatz
der erfindungsgemäßen Präparationen auf eine höhere Verarbeitungssicherheit
hin. Anhand der physikalisch-mechanischen Kennwerte, wie
Abrieb und Compression Set, aber vor allem Weiterreißfestigkeit,
Reißdehnung und Zugfestigkeit werden die Vorteile der neuen Präparationen
deutlich sichtbar.
Claims (11)
1. Verstärkungsadditive, bestehend aus
- a) 5 bis 70 Gew.-Teilen eines oder mehrerer oligomerer und/oder
polymerer schwefelhaltiger Organoorganooxysilane der allgemeinen
Formel
wobei
R¹ gesättigte und/oder ungesättigte, verzweigte und/oder unverzweigte, substituierte und/oder unsubstituierte, mindestens trivalente Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe darstellt, daß mindestens zwei Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen enthalten sind,
R² und R³ unabhängig voneinander gesättigte und/oder ungesättigte, verzweigte und/oder unverzweigte, substituierte und/oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxy, Wasserstoff sowie Gruppierungen der allgemeinen Formel wobei R² die oben angegebene Bedeutung hat sowie n = 1 bis 3, m = 1 bis 1000, p = 1 bis 5, q = 1 bis 3 und x = 1 bis 8 betragen, bedeuten, und - b) 30 bis 95 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der üblichen verstärkenden halbaktiven, aktiven und/oder hochaktiven Ruße.
2. Verstärkungsadditive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die oligomeren und/oder polymeren schwefelhaltigen Organoorganooxysilane
Oligo/Poly-[4-(2-trialkoxysilylethyl)cyclohexan-1,2-
diyl]bisoligosulfide der allgemeinen Formel
wobei R², m und x die oben angegebene Bedeutung besitzen, sind.
3. Verstärkungsadditive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bis zu 20 Gew.-Teilen Organoorganooxysilane der allgemeinen
Formel
R⁴-Si(OR²)nR³(3-n) (V),wobei R², R³ und n = die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁴ ungesättigte, verzweigte und/oder unverzweigte, substituierte
und/oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
und mit mindestens einer Doppelbindung olefinischen
oder aromatischen Charakters darstellt, enthalten sind.
4. Verstärkungsadditive nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Verbindungen der allgemeinen Formel (V) 2-[(3-Cyclohexen-
1-yl)ethyl]trialkoxysilane und/oder 2-(Phenyl-ethyl)-trialkoxysilane
eingesetzt werden, wobei Alkoxy = OR² mit R² in der oben angegebenen
Bedeutung ist.
5. Verstärkungsadditive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die schwefelhaltigen Organoorganooxysilane der allgemeinen Formel
(I) kautschukübliche Zusätze und/oder freien Schwefel enthalten.
6. Verstärkungsadditive nach Anspruch 1, bestehend aus
- a) 40 bis 60 Gew.-Teilen der oligomeren und/oder polymeren schwefelhaltigen Organoorganooxysilane der allgemeinen Formel (I) und
- b) 40 bis 60 Gew.-Teilen der üblichen verstärkenden halbaktiven, aktiven und/oder hochaktiven Ruße.
7. Verfahren zur Herstellung der Verstärkungsadditive nach Anspruch
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die oligomeren und/oder polymeren schwefelhaltigen Organoorganooxysilane der allgemeinen Formel (I),
- b) die verstärkenden halbaktiven, aktiven und/oder hochaktiven Ruße sowie
- c) gegebenenfalls weitere Zusätze
solange in einer üblichen diskontinuierlich oder kontinuierlich
arbeitenden Mischeinrichtung bei Raumtemperatur eingemischt werden,
bis das Organosilan auf dem Ruß adsorbiert ist und ein nicht klebendes
Granulat erhalten wird.
8. Verwendung der Verstärkungsadditive nach Anspruch 1 bis 7 in
vulkanisierbaren Kautschukmischungen und -massen, Kunststoffmischungen
und/oder Rußdispersionen.
9. Verwendung der Verstärkungsadditive nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß in den Kautschukmischungen und -massen sowie in
den Kunststoffmischungen silicatische Füllstoffe enthalten sind.
10. Verwendung der Verstärkungsadditive nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß in den Kautschukmischungen und -massen sowie in
den Kunststoffmischungen gefällte Kieselsäuren enthalten sind.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4435311A DE4435311A1 (de) | 1994-10-01 | 1994-10-01 | Verstärkungsadditive |
| JP8511343A JPH09511277A (ja) | 1994-10-01 | 1995-09-22 | 補強添加剤 |
| PCT/EP1995/003735 WO1996010604A1 (de) | 1994-10-01 | 1995-09-22 | Verstärkungsadditive |
| ES95932783T ES2158130T3 (es) | 1994-10-01 | 1995-09-22 | Aditivos de refuerzo. |
| EP95932783A EP0731824B1 (de) | 1994-10-01 | 1995-09-22 | Verstärkungsadditive |
| DE59509240T DE59509240D1 (de) | 1994-10-01 | 1995-09-22 | Verstärkungsadditive |
| US08/647,889 US6268421B1 (en) | 1994-10-01 | 1995-09-22 | Reinforcement additives |
| AT95932783T ATE201035T1 (de) | 1994-10-01 | 1995-09-22 | Verstärkungsadditive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4435311A DE4435311A1 (de) | 1994-10-01 | 1994-10-01 | Verstärkungsadditive |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4435311A1 true DE4435311A1 (de) | 1996-04-04 |
Family
ID=6529835
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4435311A Ceased DE4435311A1 (de) | 1994-10-01 | 1994-10-01 | Verstärkungsadditive |
| DE59509240T Expired - Fee Related DE59509240D1 (de) | 1994-10-01 | 1995-09-22 | Verstärkungsadditive |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE59509240T Expired - Fee Related DE59509240D1 (de) | 1994-10-01 | 1995-09-22 | Verstärkungsadditive |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6268421B1 (de) |
| EP (1) | EP0731824B1 (de) |
| JP (1) | JPH09511277A (de) |
| AT (1) | ATE201035T1 (de) |
| DE (2) | DE4435311A1 (de) |
| ES (1) | ES2158130T3 (de) |
| WO (1) | WO1996010604A1 (de) |
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19818552A1 (de) * | 1998-04-24 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Mischungen aus Kautschuken und aktivierten und hydrophobierten exidischen und silikatischen Füllstoffen und ein Verfahren zur Herstellung |
| WO2000005300A1 (fr) * | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Societe De Technologie Michelin | Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique |
| WO2000005301A1 (fr) * | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Societe De Technologie Michelin | Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique |
| DE19955850A1 (de) * | 1999-11-20 | 2001-06-07 | Degussa | Granulatförmige Organosilan-Präparation, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6251976B1 (en) | 1998-04-01 | 2001-06-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Rubber mixtures containing trimethylopropane distillation residues |
| US6252008B1 (en) | 1998-07-18 | 2001-06-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Solution rubbers containing hydroxyl groups |
| US6313211B1 (en) | 1998-04-02 | 2001-11-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Emulsion rubber mixtures containing hydrophobic-rendered oxide or silicate type fillers and their use for producing tires |
| US6359045B1 (en) | 1998-11-16 | 2002-03-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Vulcanizable rubber compounds containing styrene-butadiene and butadiene rubbers |
| US6403228B1 (en) | 1999-06-25 | 2002-06-11 | Degussa Ag | Functional organylorganyloxysilanes on a carrier in cable compounds |
| US6407153B1 (en) | 1997-09-19 | 2002-06-18 | Bayer Inc. | Silica-containing rubber compositions |
| US6576731B2 (en) | 2000-07-27 | 2003-06-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Polybutadienes with a reduced solution viscosity/mooney viscosity ratio |
| EP1318526A2 (de) | 2001-12-06 | 2003-06-11 | Degussa AG | Verwendung flüssiger oder auf Trägermaterial aufgebrachter ungesättigter Organosilan/-mischungen zur Herstellung von feuchtigkeitsvernetzten und gefüllten Kabelcompounds |
| US6774255B1 (en) | 2000-10-13 | 2004-08-10 | Michelin Recherche Et Technique, S.A. | Polyfunctional organosilane usable as a coupling agent and process for the obtainment thereof |
| US6951897B2 (en) | 2000-01-24 | 2005-10-04 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Rubber composition for a tire comprising a reinforcing inorganic filler and an (inorganic filler/elastomer) coupling system |
| US6984689B2 (en) | 2000-01-24 | 2006-01-10 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Rubber composition for a tire comprising a reinforcing inorganic filler and an (inorganic filler/elastomer) coupling system |
| EP2311889A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Neodym-katalysierte Polybutadiene |
| WO2011101399A1 (de) | 2010-02-19 | 2011-08-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Biomodales neodym- katalysiertes polybutadiene |
| WO2011124677A1 (en) | 2010-04-09 | 2011-10-13 | Dow Corning Corporation | Solid silanes |
| EP2455422A1 (de) | 2007-10-19 | 2012-05-23 | Lanxess Inc. | Butylkautschukverbindungen mit einem System aus gemischten Modifizierern |
| EP2517898A1 (de) | 2011-04-29 | 2012-10-31 | Lanxess Deutschland GmbH | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen mit schwefelhaltigen Additiven |
| EP2517899A1 (de) | 2011-04-29 | 2012-10-31 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen |
| EP2557116A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-13 | LANXESS Deutschland GmbH | Additive für kieselsäurehaltige Kautschukmischungen |
| EP2557083A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-13 | LANXESS Deutschland GmbH | Vernetzte Organosilizium-polysulfide |
| EP2671726A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | LANXESS Deutschland GmbH | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen mit schwefelhaltigen Additiven |
| EP2671727A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | LANXESS Deutschland GmbH | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen mit schwefelhaltigen Additiven |
| EP2676968A1 (de) | 2012-06-18 | 2013-12-25 | LANXESS Deutschland GmbH | Hoch Mooney NdBR mit Mooneysprung |
| EP2684912A1 (de) | 2012-07-09 | 2014-01-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen enthaltend w-Mercaptocarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen |
| EP2724870A1 (de) | 2012-10-25 | 2014-04-30 | LANXESS Deutschland GmbH | Polysulfidmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Polysulfidmischungen in Kautschukmischungen |
| WO2014106582A1 (de) * | 2013-01-02 | 2014-07-10 | Evonik Industries Ag | Kautschukmischung |
| WO2014106580A1 (de) * | 2013-01-02 | 2014-07-10 | Evonik Industries Ag | Kautschukmischung |
| DE202012013472U1 (de) | 2012-10-25 | 2017-02-02 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polysulfidmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Polysulfidmischungen in Kautschukmischungen |
| EP3135712A1 (de) | 2015-08-28 | 2017-03-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Erhöhte effizienz zur entschwefelung von reagenzien |
| WO2017036721A1 (en) | 2015-08-28 | 2017-03-09 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Increased efficiency desulfurization reagents |
| WO2018001707A1 (en) | 2016-06-29 | 2018-01-04 | Hansen & Rosenthal Kg | Composition comprising esters |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19914848A1 (de) | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Hydroxylgruppenhaltige Lösungskautschuke |
| DE10009909A1 (de) | 2000-03-01 | 2001-09-27 | Bayer Ag | Kautschuke mit Polyether-Seitengruppen |
| DE10012407A1 (de) | 2000-03-15 | 2001-09-20 | Bayer Ag | Polyether enthaltende Kautschukmischungen |
| US7024200B2 (en) | 2000-08-14 | 2006-04-04 | Vesuvius, Inc. | Communique system with active feedback for cellular communication networks |
| DE10044989A1 (de) | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Bayer Ag | Flüssige schwefelhaltige Oligosiloxane und ihre Verwendung in Kautschukmischungen |
| CA2339056A1 (en) * | 2001-03-02 | 2002-09-02 | Bayer Inc. | Filled elastomeric compositions |
| DE10135014A1 (de) | 2001-07-18 | 2003-01-30 | Bayer Ag | 1,4-Butendiol(polyether) enthaltende Kautschukmischungen |
| DE10152284C2 (de) * | 2001-10-23 | 2003-12-04 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 2-(3-Cyclohexen-1-yl)ethylsilanen sowie deren Verwendung |
| US20050079364A1 (en) * | 2003-10-08 | 2005-04-14 | University Of Cincinnati | Silane compositions and methods for bonding rubber to metals |
| US7704563B2 (en) * | 2005-09-09 | 2010-04-27 | The University Of Cincinnati | Method of applying silane coating to metal composition |
| US7994249B2 (en) * | 2005-09-09 | 2011-08-09 | The University Of Cincinnati | Silane coating compositions and methods of use thereof |
| CA2564446A1 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-04 | Lanxess Inc. | Method to produce reinforced halobutyl elastomer compounds |
| US20080026151A1 (en) * | 2006-07-31 | 2008-01-31 | Danqing Zhu | Addition of silanes to coating compositions |
| US20080128065A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Paul Harry Sandstrom | Pneumatic tire with oxygen barrier component comprised of a rubber composition containing a dispersion of oxygen-adsorbing activated carbon |
| US7781606B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-08-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
| US7960460B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US8592506B2 (en) * | 2006-12-28 | 2013-11-26 | Continental Ag | Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent |
| US7968633B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7968635B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7687558B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7696269B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-04-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7968634B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated core polysulfides |
| US7737202B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-06-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7968636B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides |
| US7972659B2 (en) * | 2008-03-14 | 2011-07-05 | Ecosil Technologies Llc | Method of applying silanes to metal in an oil bath containing a controlled amount of water |
| WO2011017362A1 (en) * | 2009-08-03 | 2011-02-10 | The Gates Corporation | Method of reinforcing rubber and rubber composition |
| DE102010031321A1 (de) | 2010-07-14 | 2012-01-19 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur katalysatorfreien Herstellung von 2-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-silan |
| US9447262B2 (en) | 2011-03-02 | 2016-09-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Rubber composition containing blocked mercaptosilanes and articles made therefrom |
| DE102013100012A1 (de) | 2013-01-02 | 2014-07-03 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung |
| DE102013100009A1 (de) | 2013-01-02 | 2014-07-03 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung |
| MY176221A (en) | 2013-10-16 | 2020-07-24 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Functionalized polymer composition |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD299187A5 (de) * | 1990-07-13 | 1992-04-02 | Nuenchritz Chemie | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3947436A (en) * | 1970-07-18 | 1976-03-30 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organo-organooxysilane |
| US4076550A (en) * | 1971-08-17 | 1978-02-28 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Reinforcing additive |
| DE2747277C2 (de) * | 1977-10-21 | 1982-06-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Granulatförmige Organosilan-Präparation, deren Herstellung und Verwendung |
| JPH068366B2 (ja) * | 1987-04-23 | 1994-02-02 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物 |
| DD298252A5 (de) * | 1988-12-27 | 1992-02-13 | Veb Gummiwerke Thueringen "Werner Lamberz",De | Mineralisch gefuellte kautschukmischungen |
| DE4023537A1 (de) * | 1990-07-25 | 1992-01-30 | Degussa | Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
-
1994
- 1994-10-01 DE DE4435311A patent/DE4435311A1/de not_active Ceased
-
1995
- 1995-09-22 WO PCT/EP1995/003735 patent/WO1996010604A1/de active IP Right Grant
- 1995-09-22 EP EP95932783A patent/EP0731824B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-22 US US08/647,889 patent/US6268421B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-22 ES ES95932783T patent/ES2158130T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-22 JP JP8511343A patent/JPH09511277A/ja not_active Abandoned
- 1995-09-22 DE DE59509240T patent/DE59509240D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-22 AT AT95932783T patent/ATE201035T1/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD299187A5 (de) * | 1990-07-13 | 1992-04-02 | Nuenchritz Chemie | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
Cited By (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6407153B1 (en) | 1997-09-19 | 2002-06-18 | Bayer Inc. | Silica-containing rubber compositions |
| US6251976B1 (en) | 1998-04-01 | 2001-06-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Rubber mixtures containing trimethylopropane distillation residues |
| US6313211B1 (en) | 1998-04-02 | 2001-11-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Emulsion rubber mixtures containing hydrophobic-rendered oxide or silicate type fillers and their use for producing tires |
| DE19818552A1 (de) * | 1998-04-24 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Mischungen aus Kautschuken und aktivierten und hydrophobierten exidischen und silikatischen Füllstoffen und ein Verfahren zur Herstellung |
| US6319994B2 (en) | 1998-07-18 | 2001-11-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Solution rubbers containing hydroxyl groups |
| US6252008B1 (en) | 1998-07-18 | 2001-06-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Solution rubbers containing hydroxyl groups |
| US6420488B1 (en) | 1998-07-22 | 2002-07-16 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Coupling system (white filler/diene elastomer) based on polysulphurized alkoxysilane, enamine, and guanidine derivative |
| WO2000005301A1 (fr) * | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Societe De Technologie Michelin | Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique |
| WO2000005300A1 (fr) * | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Societe De Technologie Michelin | Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique |
| US6536492B2 (en) | 1998-07-22 | 2003-03-25 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Silica-containing rubber composition vulcanizable with sulfur |
| US6359045B1 (en) | 1998-11-16 | 2002-03-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Vulcanizable rubber compounds containing styrene-butadiene and butadiene rubbers |
| US6403228B1 (en) | 1999-06-25 | 2002-06-11 | Degussa Ag | Functional organylorganyloxysilanes on a carrier in cable compounds |
| DE19955850A1 (de) * | 1999-11-20 | 2001-06-07 | Degussa | Granulatförmige Organosilan-Präparation, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6410769B1 (en) | 1999-11-20 | 2002-06-25 | Degussa Muls Ag | Granular organosilane preparation, process for the production thereof and use thereof |
| US6951897B2 (en) | 2000-01-24 | 2005-10-04 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Rubber composition for a tire comprising a reinforcing inorganic filler and an (inorganic filler/elastomer) coupling system |
| US6984689B2 (en) | 2000-01-24 | 2006-01-10 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Rubber composition for a tire comprising a reinforcing inorganic filler and an (inorganic filler/elastomer) coupling system |
| US6576731B2 (en) | 2000-07-27 | 2003-06-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Polybutadienes with a reduced solution viscosity/mooney viscosity ratio |
| US6774255B1 (en) | 2000-10-13 | 2004-08-10 | Michelin Recherche Et Technique, S.A. | Polyfunctional organosilane usable as a coupling agent and process for the obtainment thereof |
| EP1318526A2 (de) | 2001-12-06 | 2003-06-11 | Degussa AG | Verwendung flüssiger oder auf Trägermaterial aufgebrachter ungesättigter Organosilan/-mischungen zur Herstellung von feuchtigkeitsvernetzten und gefüllten Kabelcompounds |
| EP2455422A1 (de) | 2007-10-19 | 2012-05-23 | Lanxess Inc. | Butylkautschukverbindungen mit einem System aus gemischten Modifizierern |
| WO2011045393A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neodym-katalysierte polybutadiene |
| EP2311889A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Neodym-katalysierte Polybutadiene |
| WO2011101399A1 (de) | 2010-02-19 | 2011-08-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Biomodales neodym- katalysiertes polybutadiene |
| EP2363303A1 (de) | 2010-02-19 | 2011-09-07 | LANXESS Deutschland GmbH | Bimodales NdBR |
| WO2011124677A1 (en) | 2010-04-09 | 2011-10-13 | Dow Corning Corporation | Solid silanes |
| EP2517899A1 (de) | 2011-04-29 | 2012-10-31 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen |
| EP2517898A1 (de) | 2011-04-29 | 2012-10-31 | Lanxess Deutschland GmbH | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen mit schwefelhaltigen Additiven |
| WO2012146759A1 (de) | 2011-04-29 | 2012-11-01 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur herstellung von kautschukmischungen |
| WO2012146755A1 (de) | 2011-04-29 | 2012-11-01 | Lanxess Deutschland Gmbh | Kieselsäurehaltige kautschukmischungen mit schwefelhaltigen additiven |
| WO2012146762A1 (de) | 2011-04-29 | 2012-11-01 | Lanxess Deutschland Gmbh | Kieselsäurehaltige kautschukmischungen mit schwefelhaltigen additiven |
| EP2557116A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-13 | LANXESS Deutschland GmbH | Additive für kieselsäurehaltige Kautschukmischungen |
| EP2557083A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-13 | LANXESS Deutschland GmbH | Vernetzte Organosilizium-polysulfide |
| WO2013023978A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | Vernetzte organosilizium-polysulfide |
| WO2013023977A1 (de) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | Additive für kieselsäurehaltige kautschukmischungen |
| EP2671726A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | LANXESS Deutschland GmbH | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen mit schwefelhaltigen Additiven |
| EP2671727A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | LANXESS Deutschland GmbH | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen mit schwefelhaltigen Additiven |
| WO2013182594A2 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Kieselsäurehaltige kautschukmischungen mit schwefelhaltigen additiven |
| WO2013182610A2 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Kieselsäurehaltige kautschukmischungen mit schwefelhaltigen additiven |
| EP2676968A1 (de) | 2012-06-18 | 2013-12-25 | LANXESS Deutschland GmbH | Hoch Mooney NdBR mit Mooneysprung |
| WO2013189947A1 (de) | 2012-06-18 | 2013-12-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Hoch mooney ndbr mit mooneysprung |
| WO2014009373A1 (de) | 2012-07-09 | 2014-01-16 | Lanxess Deutschland Gmbh | Kieselsäurehaltige kautschukmischungen enthaltend omega-mercaptocarbonsäureester von mehrwertigen alkoholen |
| EP2684912A1 (de) | 2012-07-09 | 2014-01-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen enthaltend w-Mercaptocarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen |
| EP2724870A1 (de) | 2012-10-25 | 2014-04-30 | LANXESS Deutschland GmbH | Polysulfidmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Polysulfidmischungen in Kautschukmischungen |
| DE202012013472U1 (de) | 2012-10-25 | 2017-02-02 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polysulfidmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Polysulfidmischungen in Kautschukmischungen |
| WO2014106582A1 (de) * | 2013-01-02 | 2014-07-10 | Evonik Industries Ag | Kautschukmischung |
| WO2014106580A1 (de) * | 2013-01-02 | 2014-07-10 | Evonik Industries Ag | Kautschukmischung |
| EP3135712A1 (de) | 2015-08-28 | 2017-03-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Erhöhte effizienz zur entschwefelung von reagenzien |
| WO2017036721A1 (en) | 2015-08-28 | 2017-03-09 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Increased efficiency desulfurization reagents |
| WO2018001707A1 (en) | 2016-06-29 | 2018-01-04 | Hansen & Rosenthal Kg | Composition comprising esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE201035T1 (de) | 2001-05-15 |
| DE59509240D1 (de) | 2001-06-13 |
| WO1996010604A1 (de) | 1996-04-11 |
| ES2158130T3 (es) | 2001-09-01 |
| EP0731824A1 (de) | 1996-09-18 |
| US6268421B1 (en) | 2001-07-31 |
| JPH09511277A (ja) | 1997-11-11 |
| EP0731824B1 (de) | 2001-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0731824B1 (de) | Verstärkungsadditive | |
| EP1533336B1 (de) | Kautschukmischungen | |
| DE2401056C2 (de) | Verwendung einer Kieselsäure enthaltenden Mischung | |
| DE60126135T2 (de) | Elastomere zusammensetzungen die anorganische füllstoffe enthalten | |
| DE60212052T2 (de) | Herstellung eines verstärkten Elastomer, elastomere Zusammensetzung und Reifen enthaltend diese Zusammensetzung | |
| EP0468140A2 (de) | Mit Organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte Russe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| EP3186307B1 (de) | Diphenylguanidin-freie kautschukmischungen enthaltend polyethylenimin | |
| DE2536674A1 (de) | Silikatische fuellstoffe enthaltende vernetzbare kautschukmischung und verfahren zur vernetzung | |
| SI9620068B (sl) | Elastomerne spojine, ki vkljucujejo s silicijem obdelane ogljikove saje | |
| DE10132943A1 (de) | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung | |
| CH644143A5 (de) | Mischung auf basis von vulkanisierbarem, halogenfreiem kautschuk. | |
| EP1000968A1 (de) | Styrol-Butadien- und Butadienkautschuke enthaltende vulkanisierbare Kautschukmischungen | |
| DE102005044456A1 (de) | Kautschukmischung und Reifen | |
| DE102005044998A1 (de) | Kautschukmischung und Reifen | |
| EP3152253B1 (de) | Diphenylguanidin-freie kautschukmischungen enthaltend kurzkettige alkylester des glyzerins | |
| DE4437645C2 (de) | Reifen umfassend einen Reifenlaufstreifen aus einer vulkanisierten Kautschukmischung | |
| DE69730012T2 (de) | Kautschukzusammensetzung und daraus hergestellte reifen | |
| DE19957590A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Russ zur Kautschukverstärkung und Kautschukzusammensetzung enthaltend modifizierten Russ | |
| US4427452A (en) | Filled elastomer compositions | |
| EP2298523B1 (de) | Kautschukmischung | |
| DE102009059207B4 (de) | Kautschukmischung und deren Verwendung | |
| DE19547630A1 (de) | Vulkanisierbare Kautschukmischungen für die Herstellung von Fahrzeugreifen | |
| EP1927623B1 (de) | Verfahren zur Steuerung der Scorch-Zeit (ST) bei der Vulkanisation von Kieselsäure gefüllten Kautschukmischungen | |
| DE102013106476A1 (de) | Kautschukmischung | |
| DE102018205700B4 (de) | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und deren Verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA-HUELS AG, 45772 MARL, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA-HUELS AG, 60311 FRANKFURT, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA AG, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
| 8131 | Rejection |