DE4434580A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Extraktstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit der Verbesserung der Gewinnung von Extraktstoffen, die mit Hilfe verdichteter Gase bei unter- oder überkritischer Temperatur extrahiert wurden.

Sofern bei der Hochdruckextraktion mit überkritischen oder verflüssigten Gasen eine vollständige Abscheidung der extrahierten Stoffe zu ihrer Gewinnung erwünscht ist, wird die Abscheidung durch Einstellung eines unterkritischen Druckes erzielt, wozu das Lösungsmittel vollständig verdampft und weitergeführt wird und seine Temperatur über den Siedepunkt erhöht wird. Hierdurch liegt neben der Extraktphase das Extraktionsmittel lediglich in Gasphase vor, welche für die Mehrzahl von Stoffen ein ausreichend geringes Lösungsvermögen aufweist. Auf der anderen Seite wird insbesondere bei industrieller Ausführung des Verfahrens das Extraktionsmittel im Kreis geführt und sein Druck für den der Abscheidung folgenden Extraktionsschritt im allgemeinen erhöht, insbesondere, wenn zur Extraktion ein überkritischer Druck angewendet wird. Demzufolge wird der Abscheidedruck aus ökonomischen Gründen so hoch wie möglich angesetzt werden, um den Energiebedarf für die nachfolgende Komprimierung so gering wie möglich zu halten. Im Falle von CO2 liegt ein Abscheidedruck, der diesen Erfordernissen genügt, z. B. bei 6 bis 6,5 MPa.

Die beschriebene Vorgehensweise genügt nicht in allen Anwendungsfällen den Ansprüchen, die an sie zu stellen sind. Der Grund liegt darin, daß selbst die verhältnismäßig niedrige Restlöslichkeit der Extraktstoffe in bestimmten Fällen zu hoch sein kann. In (E. Stahl, W. Quirin, D. Gerard, Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination, Springer-Verlag, 1987, S. 139) sind Löslichkeiten von Extraktstoffen in CO2 bei unterkritischen Druckbedingungen in der CO2- Gasphase dargestellt. In dem Fall, daß die Menge der Stoffe, die aus einem Gemisch extrahiert werden, in Beladung des Extraktionsmittels ausgedrückt nicht sehr viel höher ist oder sogar niedriger als die Löslichkeit bzw. der Dampfdruck der Substanzen in gasförmigem Extraktionsmittel unter den Abscheidebedingungen, oder aber bei besonders hoher Flüchtigkeit der Extraktstoffe, wird ein unerwünscht hoher Teil der Stoffe bei der Abscheidung wie oben beschrieben nicht abgeschieden und somit die Effizienz des Extraktionsvorgangs beeinträchtigt. Im Extremfall erfolgt überhaupt keine Abscheidung, so daß die Extraktstoffe nicht gewonnen werden. Um die daraus resultierenden Verluste zu minimieren, sind verschiedene Wege möglich bzw. beschrieben.

So kann man durch eine Herabsetzung des Abscheidedrucks bei gleichzeitig niedrigerer Temperatur den Dampfdruck der Substanzen herabsetzen und so die Ausbeute der betreffenden Substanzen erhöhen. Dieses Verfahren besitzt allerdings den Nachteil, daß der Energieaufwand für die Kondensation des CO2 ansteigt. So werden zum Kondensieren von 1 kg CO2 bei 6,5 MPa etwa 120 kJ benötigt, bei 3 MPa ungefähr 240 kJ. Da das CO2 in industriellen Anlagen üblicherweise mit Hilfe von Pumpen gefördert wird, muß die in den Prozeß eingeführte Verdampfungswärme wiederum in Form von Kälte zur Kondensation des zurückzuführenden Extraktionsmittels abgeführt werden. Ebenfalls hinderlich ist die Tatsache, daß zur erzeugung der zur Kondensation notwendigen Kälte in manchen Anlagen Kaltwassersätze eingesetzt werden, die als Kühlmedium Wasser von etwa +5°C erzeugen. Solche Kühlaggregate sind sehr wohl in der Lage, CO2 mit einem Siedepunkt von 20 bis 25°C entsprechend einem Dampfdruck von 6 bis 6,5 MPa zu kondensieren. Die verwendeten Anlagen sind aber für die Kondensation von CO2 mit einem Siedepunkt von z. B. -7 bis +5°C entsprechend einem Dampfdruck von 3 bis 4 MPa nicht geeignet oder aber die Flächen der Kondensatoren nicht ausreichend. Schließlich steigt mit sinkender Ansaugtemperatur das Risiko von Kavitationserscheinungen und Förderausfällen an den Pumpen. Dies hat zur Folge, daß die zur Verbesserung der Abscheidung erforderliche Senkung des Systemdrucks technisch aufwendig und damit in vielen Fällen unwirtschaftlich ist

Der Energieaufwand bei der konventionellen Abscheidung für 1 t CO2 bei 6 MPA beträgt:

Verdampfung und 15 K Überhitzung (Extraktion 15 MPa, 40°C):
156 000 kJ Wärme
Kondensation zur Rückführung des CO2	189 000 kJ Kälte

Der Energieaufwand für eine Abscheidung bei 3 MPa beträgt zum Vergleich:

Verdampfung und Überhitzung (Extraktion 15 MPa, 40°C):
168 000 kJ Wärme
Kondensation zur Rückführung des CO2	266 000 kJ Kälte

Aus dem Vergleich der Zahlen und durch die Tatsache, daß die Kälte statt bei +20°C bei -7°C benötigt wird, wird auch ein wesentlich höherer Betriebsaufwand deutlich.

Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Abscheidung, die in ihrer Anwendung allerdings nur auf gut wasserlösliche Stoffe wie z. B. Ethanol beschränkt ist, ist in der DE-OS 38 43 908 beschrieben. Dieser Erfindung folgend wird einer konventionellen Abscheidung eine Wäsche des verdampften CO2 mit Wasser nachgeschaltet. Neben der erwähnten Begrenzung auf wasserlösliche Stoffe besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß die durch die Wäsche abgeschiedenen Stoffe in hoher Verdünnung in Wasser anfallen und zur Verwendung in einem eigenen Verfahrensschritt aufkonzentriert werden müssen.

In EP 238527 wird ein Verfahren und eine Anlage zur Extraktion von Stoffen mit überkritischen oder verflüssigen Gasen beschrieben, die eine Abscheidung in mehreren Schritten vorsieht. Gemäß dem Hauptanspruch wird das von der Extraktion kommende beladene CO2 zunächst entspannt und verdampft, dann in einen Zyklonabscheider geleitet und schließlich in einen Abscheider-Verflüssiger geleitet, der mit einer Kolonne verbunden ist, oberhalb derer ein Kondensator angebracht ist. Dabei wird das aus dem ersten Abscheider kommende Gas verflüssigt und in der Kolonne rektifiziert. Dieses Verfahren ist energetisch äußerst ungünstig, da nach der Entspannung das Extraktionsmittel erst verdampft wird, anschließend verflüssigt und schließlich durch Rektfikation mindestens noch einmal verdampft und zur Speisung der Pumpe wieder kondensiert werden muß.

Der Gesamtenergiebedarf, um 1 t CO2 mit diesem Verfahren zu bearbeiten ist:

Erste Verdampfung und Überhitzung (Extraktion 15 MPa, 40°C, Abscheidedruck 6 MPa):
156 000 kJ Wärme
Verflüssigung	189 000 kJ Kälte
Zweite Verdampfung ohne Überhitzung	143 000 kJ Wärme
Kondensation zur CO2-Rückführung	143 000 kJ Kälte
Gesamtwärme	299 000 kJ
Gesamtkälte	286 000 kJ

Der Vergleich der Energieverbräuche zeigt, daß das Verfahren wirtschaftlich neben dem zusätzlichen apparativen Aufwand (gegenüber dem einfachen konventionellen Verfahren werden 3 zusätzliche Energiekreise benötigt) nicht gut abschneidet.

Schließlich wird in JP 6007605 eine Anlage zur Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid beschrieben, die unter anderem mit einer Vorrichtung zur Rektifikation des CO2 unter Temperaturgradient versehen ist. Soweit ersichtlich ist keine Vorrichtung zur externen Destillatrückführung vorgesehen, so daß entweder in der Kolonne ein negativer Temperaturgradient zur Erzeugung von Rückfluß im unterkritischen Zustand des CO2 oder aber ein positiver Temperaturgradient im nahekritischen oder überkritischen Bereich des CO2 beansprucht sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren löst die bestehende Problematik dadurch, daß das unterkritische gasförmige Extraktionsmittel nach seinem Austritt aus einem ersten, nach dem Stand der Trechnik arbeitenden Abscheider auf seinen Siedepunkt oder wenig darüber mittels flüssigem Extraktionsmittel abgekühlt wird, wonach es in den Kopfbereich eines zweiten beheizten Abscheiders eingespeist wird. Dieser ist kopfseits mit einer Kolonne verbunden, wo dem aufwärtsströmenden gasförmigen Extraktionsmittel flüssiges Extraktionsmittel entgegengeführt wird, das die zu gewinnenden Extraktstoffe auswäscht. Das hierzu benötigte flüssige Extraktionsmittel wird an einem in der Hauptflußrichtung des Extraktionsmittels hinter dem Kondensator liegenden Punkt dem Hauptstrom entnommen und mittels einer Fördereinrichtung in zwei Teilströmen getrennt auf den Kopf der Kolonne und zu einem Punkt hinter dem ersten Abscheider geleitet, wo es mit dem gasförmigen Extraktionsmittel zu dessen Kühlung in Kontakt gebracht wird. Die durch den Waschvorgang anfallende Lösung wird eingedampft und der Extrakt z. B. über ein Zwischengefäß vom Extraktionsmittel abgetrennt und aus dem Extraktionskreislauf ausgeschleust.

Das Verfahren kann vorteilhaft angewendet werden auf alle extrahierbaren Arten von anorganischen oder organischen Stoffgemischen mit flüchtigen Anteilen. Beispiele sind Stoffgemische aus Fruchtaromen, Gewürzen, Hopfen, Kaffee, Kakao, Kräutern, Tee, Zitrusölen, oder Stoffe wie Kohlenwasserstoffe, Terpene, Alkohole, Ester, Aldehyde, Ketone, Säuren, Lactone usw., aber z. B. auch flüchtige Halogenide von Elementen wie Titan, Zinn, Zink, Uran o. ä. Die zu gewinnenden Extraktstoffe stammen insbesondere aus der flüchtigsten Fraktion des jeweiligen Gesamtextrakt- Komplexes, bei Aromastoffen kommen insbesondere Monoterpene und kurzkettige aliphatische Ester, Aldehyde, Ketone oder Alkohole zusätzlich zur Abscheidung, bei anderen Anwendungsfällen z. B. unerwünschte Restlösungsmittel in sehr geringen Konzentrationen wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Dichlormethan, Aceton, die mit einer einstufigen Abscheidung überhaupt nur abgeschieden werden können, wenn sehr niedrige Temperaturen und Drücke angewandt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dagegen die Anwendung von höheren Drücken, wie sie bei industriellen Anlagen üblich und technisch sowie wirtschaftlich vorteilhaft sind. Die Erfindung ist daher beispielsweise prädestiniert für die Nachrüstung bestehender Anlagen. Gegenüber EP 238527 ist die prozeßtechnisch einfachere und leicht kontrollierbare Durchführbarkeit hervorzuheben.

Der Energiebedarf für die Bearbeitung von 1 t CO2 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei 20% Extraktionsmittelrückführung bei 6 MPa ist wie folgt:

Erste Verdampfung und Überhitzung (Extraktion 15 MPa, 40°C);
156 000 kJ Wärme
Zweite Verdampfung ohne Überhitzung (20%)	38 000 kJ Wärme
Kondensation (100%+20% Rückfluß+30% Kühl-CO2):	215 000 kJ Kälte
Gesamtwärme	194 000 kJ
Gesamtkälte	215 000 kJ

Diese Zahlen dokumentieren, daß die Erfindung von den aufgeführten Möglichkeiten den niedrigsten Energieverbrauch aufweist.

Nachfolgend soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Abb. 1 beschrieben werden. Die verbesserte Abscheidevorrichtung ist in eine nur schematisch dargestellte Extraktionsanlage integriert, die aus der Extraktionsmittel-Förderpumpe 1, einem oder mehreren Extraktionsbehältern oder Kolonnen 2 besteht, in denen der Extraktionsvorgang stattfindet. Das beladene Extraktionsmittel wird in dem Drosselventil 3 gegebenenfalls auf einen unterkritischen Druck entspannt und der flüssige Anteil im Wärmetauscher 4 verdampft. Das Gas gelangt in das Abscheidegefäß 5, das im allgemeinen eine Außenheizung besitzt und das auch den Wärmetauscher 4 z. B. in Form einer Heizschlange enthalten kann. Im Gefäß 5 sammeln sich die abgeschiedenen Extraktstoffe und können beispielsweise über ein Bodenventil 6 aus dem Extraktionskreislauf entnommen werden. Anzahl und Bauart des oder der Abscheidebehälter sind nicht wesentlich für die Durchführung der Erfindung. Beispielsweise kann dem Abscheidebehälter 5 auch ein Vorabscheider vorgeschaltet sein, in dem durch Unterkühlung des Extraktionsmittels aus der flüssigen Phase Fraktionen an Extraktstoffen abgeschieden werden. Es können auch mehrere Abscheider parallel oder in Serie installiert sein oder es kann eine Vorabscheidung unter parakritischen oder überkritischen Bedingungen stattfinden.

Im konventionellen Betrieb verläßt das gasförmige Extraktionsmittel den Abscheidebehälter 5 über die Leitung 7 und gelangt von dort direkt zum Kondensator 10, in dem es verflüssigt wird und von dort in einen Sammelbehälter 11, von dem aus es von der Pumpe 1 angesaugt wird.

Im erfindungsgemäßen Betrieb wird das aus dem Abscheidebehälter 5 austretende Gas an einem sinnvollen Punkt in der Leitungsstrecke 7 mit einer beispielsweise durch Differenztemperaturmessung (DTIC) geregelten Menge flüssigen Extraktionsmittel in intensiven Kontakt gebracht und dadurch bis auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt abgekühlt. Das Vorliegen von nur geringfügig überhitztem Extraktionsmittel beim Eintritt in die Kolonne 9 ist erfindungswesentlich, während die Methode der Abkühlung weniger entscheidend sind. Sie kann beispielsweise auch durch indirekte Kühlung erfolgen. Ohne die Abkühlung würde nämlich in der Kolonne 9 ein für den Waschvorgang äußerst schädlicher Siedevorgang des entgegengeführten flüssigen Extraktionsmittels einsetzen.

Das immer noch gasförmige Extraktionsmittel gelangt nun in den Kopfbereich eines zusätzlichen, kleineren Abscheidegefäßes 8, wo es nach oben durch eine Kolonne 9, die mit einer dem Zweck angepaßten Packung z. B. aus Füllkörpern versehen sein kann, geleitet wird. Dort wird durch Gegenstrom mit abwärtsfließendem flüssigen Extraktionsmittel eine Wäsche vorgenommen. Der Begriff Wäsche wird hier verwendet, weil das eintretende Extraktionsmittel nicht wie bei der Rektifikation flüssig, sondern als Dampf vorliegt. In der Kolonne wird das Extraktionsmittel von den beschriebenen, vorher nicht abgetrennten Extraktstoffen befreit und gelangt entsprechend dem Stand der Technik in den Kondensator 10, den Sammelbehälter 11 und schließlich zur Pumpe 1. Für die Bauart von Kolonne 9 und Abscheider 8 gelten folgende Maßgaben: aus wirtschaftlichen Gründen ist auf eine möglichst kleine Dimensionierung der hierzu zu fertigenden Druckbehälter zu achten. In optimierter Form wird der Durchmesser des Abscheidegefäßes 8 größer sein als der Durchmesser der Kolonne 9, während er kleiner bemessen sein kann als der Durchmesser des Abscheiders 5. Die Länge der Kolonne kann nach der Art der erwünschten Stofftrennung und dem verfügbaren Rücklauf optimiert werden.

Der Erfindung folgend wird das für den Waschvorgang benötigte flüssige Extraktionsmittel an einem Punkt in Stromrichtung hinter dem Kondensator 10 - in Abb. 1 unterhalb des Sammelbehälters 11 - abgezweigt. Es kann aber auch zwischen Kondensator und Sammelbehälter oder in unterkühltem Zustand hinter dem im allgemeinen vorhandenen, nicht eingezeichneten Extraktionsmittel- Unterkühler zwischen dem Sammelbehälter 11 und der Pumpe 1 abgezeigt werden.

Erfindungswesentlich ist, daß das verflüssigte Gas nicht mit Schwerkraft zu seinem Bestimmungsort geleitet wird, sondern mit Hilfe einer Fördereinrichtung 12, also z. B. einer regelbaren Pumpe in durch Steuer- oder Meß- und Regeleinrichtungen bekannter und einstellbarer Menge. Eine Rückführung durch Schwerkraft ist unzweckmäßig, weil zur Überwindung des Druckabfalls im Leitungssystem die Position des Kondensators stark nach oben verlegt werden müßte, um das erforderliche Druckgefälle zu schaffen. Zudem bestünde die Gefahr eines Kurzschlusses des Kondensators durch rückströmendes Gas in Flüssigleitung 16. Überdies erlaubt das Vorhandensein eines gewissen Überdrucks, falls erwünscht, das Einsprühen der Flüssigkeit in Kolonnenkopf und Kühlstrecke. Das zur Abkühlung benötigte flüssige Extraktionsmittel kann auch ohne mechanische Förderung angesaugt werden, wenn an seiner Eintrittsstelle in den Gasstrom ein Dampfstrahlaggregat zur Kühlung installiert wird.

Der Flüssiggasstrom in Leitung 13 gelangt in zwei Teilströmen zum einen zum Kopf der Kolonne 9 (Leitung 15) und zum anderen über Leitung 16 zu einem Punkt in Stromrichtung hinter dem Abscheidegefäß 5, wo es zum Abschrecken des überhitzten Extraktionsmitteldampfes benutzt wird. Der Teilstrom zum Kolonnenkopf kann beispielsweise 3 bis 50% der umlaufenden Extraktionsmittelmenge betragen, zur Abkühlung des gasförmigen Extraktionsmittels werden beispielsweise 10 bis 40% des Gesamtstromes benötigt, die in der Abbildung durch das Ventil 14 z. B. in Verbindung mit der beschriebenen Temperaturregelung eingestellt werden können. Die zur Kühlung erforderliche Extraktionsmittelmenge hängt von der Überhitzung des aus dem Abscheider 5 austretenden Gases ab, die von der Bauart des Abscheiders, der Regelgenauigkeit des Wärmetauschers 4 und Art und Menge der im Abscheider 5 vorliegenden Extraktstoffe bestimmt wird.

Das zurückgeführte Flüssiggas belädt sich in der Kolonne 9 mit den Extraktstoffen und fließt in den beheizten Abscheidebehälter 8, wo es wiederum verdampft wird. Für diesen Teilstrom des Extraktionsmittels wird eine Rektifikation vorgenommen. Eine Überhitzung des Extraktionsmittels ist hier nicht erwünscht, weswegen die Installation einer Niveaumeßsonde vorteilahft ist (LC). Um eine erhebliche Siedepunktserhöhung des Extraktionsmittels zu vermeiden, ist ein rechtzeitiges Ablassen des extrakthaltigen Extraktionsmittels über das Ventil 17 in den Nachverdampfer 18, der beheizt ist, vorteilhaft. Dieses kann diskontinuierlich oder kontinuierlich geschehen. Zunächst wird der Behälter 18 über Ventil 17 befüllt, wobei Ventil 19 nach dem Druckausgleich geöffnet wird. Dann wird Ventil 17 geschlossen und die Beheizung aktiviert. Wenn das Extraktionsmittel vollständig verdampft ist, wird Ventil 19 geschlossen und der Extrakt über Ventil 22 abgelassen, bis Behälter 18 drucklos ist. Dann kann - insbesondere bei sehr kleinen Extraktmengen - aus einem Vorlagebehälter 21, der mit Extraktionsmittelgas aus dem Kreislauf, aber auch Niederdruckgas wie z. B. Druckluft beaufschlagt werden kann, eine geringe Menge Spülflüssigkeit zur vollständigen Gewinnung des Extraktes in den Behälter 18 eingesprüht werden. Schließlich kann, wenn erforderlich, mit einer weiteren Menge Spülflüssigkeit der Behälter 18 abgekühlt werden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Gewinnung von Extraktstoffen, die mittels verdichteter Gase bei unter- oder überkritischer Temperatur in Anlagen Extrahiert wurden, die zur extraktabscheidung mindestens ein Abscheidegefäß besitzen, aus dem das Extraktionsmittel gasförmig austritt und die zum Zweck der Extraktionsmittelrückgewinnung einen Kondensator besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Extraktionsmittel nach seinem Austritt aus dem Abscheidegefäß auf seinen Siedepunkt oder eine wenig darüberliegende Temperatur abgekühlt wird, in den Kopfbereich eines zusätzlichen beheizten Abscheidegefäßes eingespeist wird, das kopfseits mit einer Kolonne verbunden ist, in dieser Kolonne flüssigem Extraktionsmittel entgegengeführt wird, das von einem in der Hauptflußrichtung des Extraktionsmittels hinter dem Kondensator liegenden Punkt dem Hauptstrom entnommen und auf den Kopf der Kolonne gefördert wird, wo es mit dem gasförmigen Extraktionsmittel zu dessen Wäsche in Kontakt gebracht wird, daß das beladene flüssige Extraktionsmittel in dem zusätzlichen Abscheidegefäß verdampft wird und daß die Extraktstoffe daraus durch Verdampfen des flüssigen Extraktionsmittels gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel Kohlendioxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktgewinnung bei einem Druck zwischen 4 und 7 MPa vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung des gasförmigen Extraktionsmittels durch direkten Wärmetausch mit flüssigem Extraktionsmittel vorgenommen wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Extraktionsmittel in der Zuleitung (7) zum erfindungsgemäßen Abscheidebehälter (8) durch direkten Kontakt mit flüssigem Extraktionsmittel gekühlt wird, daß das Abscheidegefäß (8) eine Innenheizung besitzt, am Boden mit einem Ablaßventil (17) versehen und kopfseits mit einer Kolonne (9) verbunden ist, daß in die Kolonne kopfseits eine Leitung (15) einmündet, die flüssiges Extraktionsmittel enthält, und daß zur Förderung des flüssigen Extraktionsmittels ein Förderorgan (12) vorhanden ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnt, daß in die Leitung (7) ein Dampfstrahlaggregat zur Direktkühlung des Gases hinter dem ersten Abscheider (5) vorgesehen ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ventil (17) in ein beheizbares Extraktsammelgefäß (18) führt, das mit einer Verbindung (19) zum Abscheidegefäß (8), einem Ablaßventil (22) und einem Spülanschluß (20) versehen ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorlagegefäß (21), in dem Spülflüssigkeit unter Druck vorgelegt werden kann, bodenseits mit dem Kopfraum des Extraktsammelgefäßes (18) verbunden ist.