DE4434315C1

DE4434315C1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren

Info

Publication number: DE4434315C1
Application number: DE19944434315
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Thometzek; Guenter Dr Linde
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Kerr-Mcgee Pigments 47829 Krefeld De GmbH
Priority date: 1994-09-26
Filing date: 1994-09-26
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2014-09-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch Auf schluß von Aufschlußrückständen aus der Titandioxidproduktion mit Schwefel säure.

Beim Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid wird Ilmenit und/oder Schlacke mit Schwefelsäure aufgeschlossen (Ullmanns Encyclopädie der tech nischen Chemie, 4. Aufl., Band 18, S. 574 ff). Der Aufschluß wird batchweise oder kontinuierlich durchgeführt. Nach dem Auflösen des dabei entstandenen Auf schlußkuchens wird der ungelöste Rückstand über Eindicker, Drehfilter bzw. Fil terpressen, gegebenenfalls mit Filterhilfsmitteln, abgetrennt und deponiert.

Die darin noch enthaltenen 20-60 Gew.-% an ungelöstem TiO₂ werden unter üb lichen Bedingungen nicht aufgeschlossen und gehen damit dem Herstellungsprozeß verloren. Der Filterkuchen, der nach dem Aufschluß und dem Lösen der auf geschlossenen Bestandteile bei der Rückstandsabtrennung anfällt, besteht zum einen aus festen, ungelösten Teilchen, zum anderen aus titanylsulfathaltiger Lö sung. Diese Lösung (sogenannte Schwarzlösung) weist folgende Zusammensetzung auf:

Titanylsulfat: ca. 26 Gew.-%
Eisensulfat: ca. 10 Gew.-%
andere gelöste Sulfate: ca. 1-4%
freie Schwefelsäure: ca. 15%
Wasser: ca. 45-48%.

Ein nach dem Aufschluß und Lösen anfallender, derart zusammengesetzter Filter kuchen enthält somit bei einem Feststoffgehalt von 50-60 Gew.-% noch ca. 18- 24 Gew.-% Wasser.

Verfahren zur weiteren Aufarbeitung derartiger Aufschlußrückstände aus der Titandioxid-Produktion nach dem Sulfatverfahren sind bekannt. So wird in DE-A 29 51 749 beschrieben, den anfallenden Aufschlußrückstand mit Schlacke abzumischen und wieder in den Aufschlußprozeß zurückzuführen. Dabei gelingt es, gemeinsam mit Schlacke weiteres TiO₂ aus dem Rückstand herauszulösen. Auf diese Weise wird allerdings Aufschlußrückstand im Aufschluß angereichert, was zu Schwierigkeiten bei der Prozeßführung führt. Das Verfahren, das industriell bisher nicht zur Anwendung kommt, arbeitet autotherm. Es muß aber ein erheb licher Anteil des teuren TiO₂-Rohstoffes Schlacke eingesetzt werden, um dies zu erreichen.

In der Deutschen Patentschrift 952 711 wird Ilmenit zusammen mit Aufschluß rückstand in einem zweistufigen Verfahren aufgeschlossen. Der Rückstandsanteil beträgt bis zu 50 Gew.-% und bewirkt die gewünschte Verfestigung während der Reaktion. Der eingesetzte Ilmenitanteil beträgt somit über 50 Gew.-%. Der Ilmenit geht bei diesem gemischten Aufschluß teilweise verloren, da die Aufschlußgrade schlechter sind als beim alleinigen Aufschluß von Ilmenit. Somit ist das Verfahren für eine großtechnische Rückstandsaufarbeitung nicht geeignet. Das Verfahren läuft in der 1. Stufe unter Energiezufuhr von außen ab. TiO₂-Aufschlußgrade sind nicht erwähnt.

Eine andere Möglichkeit, TiO₂ aus Rückständen zu gewinnen, besteht darin, den Aufschlußrückstand durch Mischen mit Schwefelsäure unter Energiezufuhr nochmals separat aufzuschließen (DE-A 40 27 105). Die löslichen Bestandteile in der erhaltenen Aufschlußmasse werden mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure gelaugt und dann unter den üblichen Bedingungen des Sulfatprozesses weiter verarbeitet. Der Nachteil dabei ist, daß die Rückstandsabtrennung nach der Lau gung schwierig ist, da die nach der Laugung erhaltenen Suspensionen schwer filtrierbar sind. Außerdem kann der Rückstand aus diesem Aufschluß (Filter kuchen) erst erneut aufgeschlossen werden, nach dem eine erhebliche Menge des Restwassers im Filterkuchen verdampft worden ist. Hierzu benötigt man eine be trächtliche Energiemenge, die von außen zugeführt werden muß. Ein weiterer Nachteil ist, daß hohe Aufschlußgrade lediglich bei niedrigen Temperaturen und gleichzeitig hohen Reaktionszeiten (3 bis 6 Stunden) erhalten werden. Der Auf schluß erfolgt in gerührten Behältern im Batch-Betrieb bei bevorzugten Tempera turen von 140°C bis 250°C.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid zur Verfügung zu stellen, mit dem es gelingt, das im Aufschluß rückstand noch vorhandene Titan möglichst vollständig aus diesem herauszulösen, so daß es in einer Form vorliegt, die zu Titandioxid weiterverarbeitet werden kann und das unter möglichst wenig bzw. gar keiner Energiezufuhr von außen durchgeführt werden kann und möglichst auch ohne zusätzliche Zugabe von Schlacke oder Ilmenit auskommt.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren durch kontinuierlichen oder batchweisen Aufschluß von titanhaltigen Aufschlußrückständen aus der Titandioxidproduktion nach dem Sulfatverfahren in Form des schwefelsäurehaltigen Filterkuchens mit Schwefel säure unter Bildung eines Aufschlußkuchens, gegebenenfalls anschließende Rei fung des Aufschlußkuchens, Lösen des Aufschlußkuchens unter Bildung einer Titanylsulfatlösung, Abtrennen der nicht gelösten Feststoffe als Aufschluß rückstand, Hydrolyse der Titanylsulfatlösung unter Bildung von Titanoxidhydrat und Dünnsäure, Kalzinieren des Titanoxidhydrates zu Titandioxid, welches da durch gekennzeichnet ist, daß der Filterkuchen vor dem Einsatz während oder nach der Filtration einer Wäsche mit Schwefelsäure mit einem Säuregehalt von über 37 Gew.-%, vorzugsweise von über 50 Gew.-%, ausgesetzt und ein Filter kuchen nach der Schwefelsäurewäsche erhalten wird, der einen Feststoffgehalt von 40 bis 75 Gew.-% und eine Schwefelsäurekonzentration in der flüssigen Phase des Filterkuchens größer als 35 Gew.-%, bevorzugt größer als 50 Gew.-%, aufweist, und daß das schwefelsaure Waschfiltrat im Prozeß an verschiedenen Stellen wieder eingesetzt wird.

Der Gehalt an Säure wird durch das erfindungsgemäße Verfahren im Filterkuchen des Aufschlußrückstandes wesentlich angehoben und der Anteil an löslichen Sal zen und Wasser deutlich reduziert. Eine typische Zusammensetzung für die flüssige Phase des Filterkuchens nach der Verdrängungswäsche mit Schwefelsäure ist beispielsweise: 66-89 Gew.-% Schwefelsäure, 0-3 Gew.-% gelöste Salze ein schließlich Titanyl- und Eisensulfat sowie 11-31 Gew.-% Wasser (siehe Tabelle 1). Ohne Säurewäsche liegt der Wassergehalt der flüssigen Phase des Filterkuchens zwischen 52 und 58 Gew.-%, also wesentlich höher (siehe Tabelle 1). Die ver drängte Lösung aus dem Filterkuchen (schwefelsaures Waschfiltrat) läßt sich vor teilhaft beispielsweise bei der Lösung des Aufschlußkuchens oder zur Verdünnung bzw. Einstellung der Schwarzlösung bei der Hydrolyse einsetzen.

Der Vorteil der Verdrängungswäsche liegt darin, daß beim nachgeschalteten erneu ten Aufschluß wesentlich weniger Wasser verdampft werden muß. Hierdurch wird beispielsweise in einem kontinuierlich arbeitenden Schneckenreaktor eine höhere Durchsatzleistung erzielt bzw. sogar eine autotherme Fahrweise erreicht. Aber auch die batchweise Reaktionsführung in Behältern ist möglich, wobei die Reak tion dann vorzugsweise mit Oleum gestartet wird.

Als Ausgangsmaterial für die Schwefelsäurewäsche wird bevorzugt Material nach dem Aufschluß und nach dem Lösen der löslichen Bestandteile aus der Aufschlußmasse eingesetzt. Dieser Aufschlußrückstand fällt als Eindickerunterlauf, Drehfilterkuchen, Filterpressenkuchen, Kuchen bei der Feinfiltration u. a. an.

Die Schwefelsäurekonzentration der zur Verdrängungswäsche benutzten Säure liegt bei über 37 Gew.-%, vorzugsweise über 50 Gew.-%. In einer bevorzugten Aus führungsform wird konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt. Es können auch durch Eindampfen aufgearbeitete Dünnsäuren eingesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Säurewäsche wird üblicherweise die gesamte Schwarz lösung im Filterkuchen durch die Waschsäure verdrängt. Dies ist vorzugsweise bei einem Gewichtsverhältnis von Filterkuchen:Waschsäure im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 1 der Fall.

Beim Aufschluß wird als Schwefelsäure frische, 94-99 gew.-%ige Schwefelsäure, aufkonzentrierte, rezyklierte Dünnsäure oder Gemische davon eingesetzt.

Die Verwendung der verdrängten Lösung (schwefelsaures Waschfiltrat) richtet sich nach deren TiO₂- und Säuregehalt. Der erste Teil der Lösung mit hohem TiO₂- und niedrigem Säuregehalt wird vorzugsweise der Schwarzlösung zugegeben, um dann der anschließenden Hydrolyse zugeführt zu werden. Der zweite Teil der Lösung mit niedrigem TiO₂- und höherem Säuregehalt wird bevorzugt entweder in den Aufschluß gegeben oder zum Lösen des Aufschlußkuchens oder zur Ein stellung des TiO₂-Gehaltes der zur Hydrolyse vorgesehenen Lösung (Schwarz lösung) eingesetzt. Auch die Verwendung des zweiten Teils als Spülsäure zur Reinigung von z. B. Erzmischern ist möglich.

Nach der Wäsche mit Schwefelsäure hat der erhaltene Filterkuchen einen Feststoffgehalt von 40-75 Gew.-%, besonders bevorzugt 50-70 Gew.-% und eine Schwefelsäurekonzentration in der flüssigen Phase von über 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von über 50 Gew.-%. Der Rest sind Wasser, gegebenenfalls gelöste Elementsulfate sowie gegebenenfalls Filterhilfsmittel. Der Wassergehalt in der flüssigen Phase des Filterkuchens liegt nach der Schwefelsäurewäsche vorzugs weise unter 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 30 Gew.-%.

Durch eine Trocknung des Rückstandes, wie beispielsweise Sprüh- oder Spin flash-Trocknung, kann zwar ein Produkt mit ähnlicher Zusammensetzung wie oben erhalten werden, allerdings ist die Trocknung im Vergleich zur Schwefelsäure wäsche erheblich kostenintensiver und führt aufgrund des Schwefelsäureanteils und den benötigten Temperaturen zu starken Korrosionsproblemen in den verwendeten Anlagen. Eine derartige Trocknung wird daher großtechnisch bisher nicht durch geführt.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Wäsche auf Pressfilterautomaten oder Filter pressen durchgeführt. Es sind jedoch auch andere Filtrationsapparate wie beispiels weise Drehfilter einsetzbar.

Vor der eigentlichen Aufschlußreaktion werden der erfindungsgemäß behandelte Filterkuchen, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen titanhaltigen Rohstoffen und die Schwefelsäure bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von TiO₂ zu H₂SO₄ von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5 gemischt.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele Beispiel 1

194,5 g Drehfilterabwurf (Aufschlußrückstand), der aus einem Aufschluß bei der TiO₂-Produktion stammt und einen Feststoffgehalt von 52,9 Gew.-% mit einem TiO₂-Anteil von 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, aufweist, wird bei einer Temperatur von 70°C auf einer 2 l Drucknutsche mit 5 bar gepreßt. Es fällt 37,9 g Filtrat an. Der Rückstand wird mit 50,1 g 96%iger Schwefelsäure bei 5 bar gewaschen. Man erhält 36,2 g Waschfiltrat mit einer Schwefelsäurekonzen tration von 55,6 Gew.-%. Der mit Schwefelsäure gewaschene Filterkuchen fällt in einer Menge von 148,4 g an und weist einen Feststoffgehalt von 66,8 Gew.-% so wie einen Schwefelsäuregehalt von 24,5 Gew.-% auf (siehe Tabelle 1). Der Schwefelsäureanteil in der flüssigen Phase liegt bei 74 Gew.-%.

Läßt man den erhaltenen Filterkuchen bei 150°C 16 Stunden im Trockenschrank, so beobachtet man einen Gewichtsverlust von 8,0%. Dies entspricht in etwa der bei der anschließenden Aufschlußreaktion zu verdampfenden Wassermenge. Der Wasseranteil in der flüssigen Phase beträgt 24 Gew.-%.

Beispiel 2 (Vergleich)

Der Drehfilterabwurf aus Beispiel 1 weist ohne Schwefelsäurewäsche einen Fest stoffgehalt von 52,9 Gew.-% und einen Schwefelsäureanteil von 14,6 Gew.-% auf. Der Gewichtsverlust bei 150°C nach 16 Stunden beträgt 24,7 Gew.-% (siehe Tabelle 1). Der Schwefelsäureanteil der flüssigen Phase liegt bei 31 Gew.-% und der Wasseranteil bei 52 Gew.-%.

Wird dieser Filterkuchen bei 5 bar ausgepreßt, so erhält man ohne Schwefel Säure wäsche ein Material mit einem Feststoffgehalt von 68 Gew.-% und einem Schwe felsäuregehalt von 9,3 Gew.-%. Der Gewichtsverlust beim Trocknen (16 Stunden, 150°C) beträgt 16,7 Gew.-%. Der Schwefelsäureanteil der flüsssigen Phase beträgt 29 Gew.-% und der Wassergehalt 52 Gew.-%.

Die zu verdampfende Wassermenge ist somit im Vergleich zu Beispiel 1 wesentlich höher.

Beispiel 3

In einem Gefäß, das mit einem Innenthermometer und einem Lufteinleitungsrohr versehen ist, wobei die Luft vorher in einem Drehrohr auf 120°C vorgewärmt wird, wird eine Suspension aus 1000 g des in Beispiel 1 beschriebenen Filter kuchens nach Säurewäsche und 339 g 96%iger Schwefelsäure vorgelegt und auf 170°C erhitzt. Durch die Luftzufuhr wird die Suspension in Bewegung gehalten. Bei 170°C springt die Aufschlußreaktion an. Das Gefäß mit der Reaktions mischung wird isoliert und der Temperaturverlauf registriert. Die Temperatur im Innern der Reaktionsmischung steigt auf 180°C an und hält sich ca. 1 Stunde zwischen 180°C und 170°C. Dabei verfestigt sich die Reaktionsmasse. Nach dem Starten der Reaktion verhält sich somit die Aufschlußreaktion autotherm.

Der Anteil an gelöstem TiO₂ in der Aufschlußmasse, nach den üblichen naßchemischen Methoden ermittelt, beträgt 69%.

Beispiel 4 (Vergleich)

In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 1000 g Filterkuchen ohne Säurewäsche mit einem Feststoffgehalt von 68 Gew.-%, einem Schwefel säuregehalt von 9,3 Gew.-% und einem Wassergehalt von ca. 16,7 Gew.-% vor gelegt und mit 507 g 96%iger Schwefelsäure versetzt (gleiches TiO₂ : H₂SO₄- Verhältnis wie in Beispiel 3). Man erwärmt zuerst auf 170°C und isoliert dann das Reaktionsgefaß. Die Temperatur fällt innerhalb 15 Minuten auf 140°C ab, die Reaktionsmasse verfestigt sich nicht. Der Anteil an gelöstem TiO₂ beträgt 38 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren durch kontinuierlichen oder batchweisen Aufschluß von titanhaltigen Auf schlußrückständen aus der Titandioxidproduktion nach dem Sulfatverfahren in Form des Filterkuchens mit Schwefelsäure unter Bildung eines Aufschlußkuchens, gegebenenfalls anschließende Reifung des Auf schlußkuchens, Lösen des Aufschlußkuchens unter Bildung einer Titanylsulfatlösung, Abtrennung der nicht gelösten Feststoffe als Auf schlußrückstand, Hydrolyse der Titanylsulfatlösung unter Bildung von Titanoxidhydrat und Dünnsäure, Kalzinieren des Titanoxidhydrates zu Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Filterkuchen vor dem Einsatz während oder nach der Filtration einer Wäsche mit Schwefelsäure mit einem Säuregehalt von über 37 Gew.-%, vorzugsweise von über 50 Gew.-%, ausgesetzt und ein Filterkuchen nach der Schwefelsäurewäsche erhalten wird, der einen Feststoffgehalt von 40 bis 75 Gew.-% und eine Schwefelsäurekonzentration in der flüssigen Phase des Filterkuchens größer als 35 Gew.-%, bevorzugt größer als 50 Gew.-%, aufweist, und daß das schwefelsaure Waschfiltrat im Prozeß an verschiedenen Stellen wieder eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Phase des Filterkuchens ein Wassergehalt von weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 30 Gew.-% vorliegt.