DE4432540A1

DE4432540A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuredimethylamiden

Info

Publication number: DE4432540A1
Application number: DE19944432540
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Rer Nat Thalmann; Eberhard Kunde
Original assignee: Thalmann & Kunde oHG
Current assignee: Thalmann & Kunde oHG
Priority date: 1994-09-13
Filing date: 1994-09-13
Publication date: 1995-03-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättig ten und ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuredimethylamiden durch Umsetzung von Carbonsäureestern, Carbonsäurehalogeniden, Carbon säureanhydriden oder Carbonsäuren bei Temperaturen zwischen 40 ° und 80 °C.

Carbonsäuredimethylamide finden in der Technik und chemischen Industrie breite Anwendung als Lösungsmittel und Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte
Dimethylamide von Vertretern der ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere deren quaternierte Derivate kommen als Monomere bei der Herstellung von Dispersionshilfsmitteln, Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Ionenaustauscherharzen und vielen weiteren An wendungen zum Einsatz.

Bisherige Synthesemethoden verwenden zur Einführung der Dimethyl amingruppe wasserfreies Dimethylamin, Dimethylamin-hydrochlorid, Carbamidsäuresalze oder die wäßrige Lösung des Dimethylamins.

Dabei muß beim Einsatz des wasserfreien Dimethylamins in einer ge schlossenen Apparatur unter Druck, höher als der atmosphärische Druck, gearbeitet werden.

Dies bedingt einen hohen apparativen und sicherheitstechnischen Aufwand.

Beim Einsatz von Dimethylamin-hydrochlorid muß freies Dimethylamin successiv durch Basenzugabe freigesetzt werden.

Die Verwendung der wäßrigen Lösung des Dimethylamins bedingt die partielle Hydrolyse der Ausgangsester und gestattet nicht die An wendung von hydrolyseempfindlichen Katalysatoren.

Bei der Umsetzung α,β-ungesättigter Carbonsäureester kommt hinzu, daß die Michael-Addition des Dimethylamins an die Doppelbindung sehr viel schneller abläuft als die gewünschte Aminolyse der Estergruppe.

Abhilfe schafft hier die Reaktionsführung bei hohen Temperaturen zwischen 300 bis 550 °C (US Pat 2 719 175), gekoppelt mit den Nachteilen eines hohen Anteils an Zersetzungs- und Polymeri sationsprodukten.

Eine weitere Möglichkeit der Umgehung der unerwünschten Michael- Addition ist die zweistufige Verfahrensführung, bei dem in der ersten Stufe gleichzeitig die Michael-Addition und Aminolyse der Estergruppe abläuft und in der zweiten Stufe eine Eliminierung bei Temperaturen oberhalb 200 °C nachfolgt (DE 25 02 274).

Aus der Patentschrift EP 062 161 ist die Reaktion von Carbamid säuresalzen mit Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Carbonsäure anhydriden in Druckgefäßen ohne Katalysatoren bekannt.

Die Umsetzung von Acryl- und Methacrylsäureestern bei deren Siede temperatur mit höheren primären und sekundären Aminen in Gegenwart von Dialkylzinnoxid (DE 28 16 516) auch in Kombination mit Alkyl titanaten (DE 30 48 020) führt in guten Ausbeuten zu höheren Acrylsäure- und Methacrylsäure-amiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her stellung von Carbonsäuredimethylamiden zu schaffen, bei dem unter Verwendung des DimCarb und/oder ohne entsprechender Katalysatoren, die auch hydrolyseempfindlich sein können, ein geringer tech nischer Apparateaufwand erforderlich ist und der Anteil an Neben produkten bei der Umsetzung von α,β-ungesättigten Carbonsäure estern reduziert wird.

Dabei soll die Anwendung der Carbonsäuren selbst, wie auch ihrer Derivate möglich sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem bisher verwendetes wasserfreies Dimethylamin, welches bei Raumtemperatur gasförmig vorliegt, durch das flüssige DimCarb ersetzt wird, wel ches die gleichen chemischen Eigenschaften wie das gasförmige Dimethylamin besitzt. Dadurch verringert sich der apparative Auf wand erheblich, da die Reaktion unter atmosphärischem Druck ab läuft.

Erfindungswesentlich ist, daß die Anwendung des DimCarb bei der Umsetzung von Carbonsäureestern, Carbonsäurehalogeniden, Carbon säureanhydriden und Carbonsäuren erfolgt.

Die Gegenwart von

a) Alkyltitanaten oder
b) Di- undTrialkylzinnoxiden oder
c) die Kombination der unter a) und b) genannten Stoffklassen beschleunigt die Amidierungsreaktion beträchtlich.

Die Gegenwart des Katalysators ist bei reaktiven Carbonsäure derivaten nicht immer notwendig.

Dagegen macht sich die Verwendung des Katalysators bei un gesättigten Estern zur Vermeidung der Michael-Addition unbedingt notwendig.

Beschreibung der einzelnen Komponenten 1. DimCarb

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das DimCarb eingesetzt. Es ist eine bei 60 bis 61 °C unter atmosphärischem Druck siedende Flüssigkeit und läßt sich aus Dimethylamin und Kohlendioxid ge winnen (U. S. Pat. 2 927 128, U. S. Pat. 2 927 129).

Das Verhältnis Dimethylamin zu Kohlendioxid im DimCarb ist variabel und kann von 2 : 1 bis 1,6 : 1 schwanken.

Vorzugsweise wird ein Verhältnis von 1,7 : 1 eingestellt, damit der flüssige Aggregatzustand des DimCarb erhalten bleibt.

Das DimCarb wird entsprechend seines variablen Kohlendioxid gehaltes in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß mit dem jeweiligen Reaktionspartner eingesetzt.

Dabei kann es gleichzeitig als Lösungsmittel fungieren, in dem gegebenenfalls unter Rückfluß gearbeitet werden kann.

Neben dem DimCarb kann ohne weiteres nahezu jedes organische Lösungsmittel verwendet werden.

Durch den Einsatz des DimCarb ist eine Umsetzung unter atmosphärischem Druck möglich.

Das während der Reaktion freiwerdende Kohlendioxid hat lediglich eine Carrierfunktion und wirkt als Schutzgas bei empfindlichen Reaktionskomponenten.

2. Alkyltitanate

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysatoren Alkyltitanate eingesetzt.

Diese sind als Umesterungskatalysatoren bekannt.

Diese Katalysatoren sind hydrolyseempfindlich und verlieren in wäßrigen Systemen schnell ihre Wirksamkeit.

Durch die Anwendung des DimCarb wird eine Verwendung der Alkyl titanate als Katalysatoren bei der Einführung der Dimethylamid gruppe unter atmosphärischem Druck ermöglicht.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen Tetraalkyltitanate im Konzentrationsbereich von 0,01% bis 10%, vorzugsweise von 0,5% bis 2%, zum Einsatz.

Es werden solche Tetraalkyltitanate verwendet, deren Alkohol komponente primäre oder sekundäre Alkohole repräsentieren und deren verzweigte oder unverzweigte Ketten 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Alkylzinnoxide

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen Dialkylzinnoxide und Trialkylzinnoxide zum Einsatz.

Diese sind in DE 19 65 308 als Umesterungs- und in DE 28 16 516 als Umamidierungskatalysatoren beschrieben.

Vorzugsweise werden die handelsüblichen Produkte Dibutylzinnoxid oder Tributylzinnoxid verwendet.

Es sind jedoch auch andere Dialkyl- und Trialkylzinnoxide geeignet, wobei jede Kette 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten kann.

Die Einsatzmenge kann im Bereich von 0,1 bis 10% des Gesamt gewichts des Reaktionsansatzes variieren, vorzugsweise werden 0,5 bis 2% eingesetzt.

4. Carbonsäurekomponente

In Abhängigkeit von der Reaktivität kann die Carbonsäurekomponente entweder die Carbonsäure oder eines ihrer Derivate, wie Carbon säurehalogenide, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester oder Orthocarbonsäureester, sein.

Es kommen aliphatische gesättigte und α,β-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate zum Einsatz.

Exemplarisch wären zu nennen: Ameisensäure, Ameisensäureester, Orthoameisensäureester, Essigsäureester, Essigsäureanhydrid, Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid, Phenylessigsäureester, Stearinsäureester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Croton säureester, Zimtsäureester, Oxalsäureester, Malonsäureester, Adi pinsäureester, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Itaconsäureester
Die niederen Vertreter der Carbonsäuren reagieren wesentlich heftiger als die längerkettigen Homologen und zum Teil sogar ohne Katalysatorzugabe.

Bei den Carbonsäureestern reagieren in Analogie zu den Ver seifungsreaktionen die Phenylester leichter als die Methylester, diese wiederum leichter als die Ethylester oder noch höhere Ester.

Stehen nur die höheren Ester zur Verfügung, so bewirkt die Zugabe geringer Mengen Methanol in Gegenwart von Alkyltitanaten eine wesentliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch inter mediäre Bildung der Methylester.

Ausführungsbeispiele:

Das in den Ausführungsbeispielen verwendete DimCarb hat ein Verhältnis von Dimethylamin : Kohlendioxid = 1,7 : 1

Beispiel 1 Herstellung von N,N-Dimethylformamid

In einem Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Blasenzähler werden 120 g (2 Mol) Ameisensäuremethylester vor gelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur innerhalb von 10 min 236 g, (1,5 Mol) DimCarb zügig zugetropft. Es setzt sofort lebhafte Kohlendioxidentwicklung ein, die nach Beendigung der Zu gabe und Erwärmen auf Rückflußtemperatur noch ca. 30 min anhält. Dabei steigt die Rückflußtemperatur mit Fortschreiten der Reaktion auf die Siedetemperatur des DimCarb 60-61 °C an. Nach weiteren 15 min Sieden unter Rückfluß wird das überschüssige DimCarb und das entstandene Methanol über eine kurze Kolonne abdestilliert und das Dimethylformamid im Vakuum destilliert.

Durch Zugabe von 3,56 g n-Butyltitanat (1,0% bezogen auf den Ge samtansatz) kann die Reaktion so beschleunigt werden, daß sie 15 min nach der DimCarb-Zugabe beendet ist.

Beispiel 2 Herstellung von N′N-Dimethylformamid

In 541 g (10 Mol) 85%ige Ameisensäure läßt man unter Rühren 1182 g (7,5 Mol) DimCarb unter lebhafter Kohlendioxidentwicklung zu laufen. Nach Beendigung der Zugabe wird 1 h unter Rückfluß gekocht und anschließend im Vakuum rektifiziert.

Beispiel 3 Herstellung von N,N-Dimethylformamid

In einem Kolben werden 108 g (2 Mol) 85%ige Ameisensäure und 300 ml Benzol vorgelegt. Man erhitzt am Wasserabscheider unter Rück fluß und tropft unter Rühren 173 g (1,1 Mol) DimCarb zu. Zwischen Kolben und wasserabscheider befindet sich eine kurze Vigreux kolonne. Wenn kein Wasser mehr abgeschieden wird, destilliert man das Benzol ab und rektifiziert das Dimethylformamid im Vakuum.

Beispiel 4 Herstellung von N,N-Dimethylacetamid

Zu 74 g (1 Mol) Essigsäuremethylester werden 87,8 g (1,1 Mol) DimCarb und 1,1 g (0,72% bezogen auf den Gesamtansatz) n-Butyl titanat gegeben. Bei Erwärmen setzt ab ca. 40 °C die Reaktion ein. Bei nachlassender Kohlendioxidentwicklung wird für 1 h bis auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wird der DimCarb-Überschuß und Methanol über eine kurze Kolonne abdestilliert und das zurück bleibende Dimethylacetamid im Vakuum rektifiziert.

Analog dazu kann auch Essigsäureethylester eingesetzt werden.

Beispiel 5 Herstellung von N,N-Dimethylacetamid

Zu einer Lösung von 102 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid und 5,4 g (1 % bezogen auf den Gesamtansatz) n-Butyltitanat in 250 ml Dioxan werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 189 g (1,2 Mol) DimCarb zugetropft. Nach Abklingen der zunächst heftig einsetzenden Kohlendioxidentwicklung wird 1 h unter Rückfluß gekocht und anschließend rektifiziert.

Beispiel 6 Herstellung von N,N-Dimethylmethacrylamid

In einem Kolben mit Rührer, Innenthermometer und Destillations kolonne werden 3000 g (30 Mol) Methylmethacrylat (stabilisiert mit 100 ppm Hydrochinonmonomethylether), 84 g n-Butyltitanat und 84 g Dibutylzinnoxid (jeweils 1,5% bezogen auf die Gesamtansatzmenge) vorgelegt. Zur Suspension läßt man bei ca. 50 °C innerhalb von 1 h 2600 g (16,5 Mol) DimCarb zulaufen, wobei sich das in Suspension befindliche Dibutylzinnoxid nach Zugabe von ca. 150 g vollständig löst. Die klare Lösung wird anschließend noch 1 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird der Überschuß DimCarb und das entstan dene Methanol unter Normaldruck abdestilliert und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum rektifiziert.
Kp (30 Torr) = 69-70 °C, Ausbeute 85%.

Beispiel 7 Herstellung von N,N,N′,N′-Tetramethyloxaldiamid

Analog der in Beispiel 4 beschriebenen Umsetzung wird Oxalsäure diethylester in Gegenwart von 1% n-Butyltitanat mit DimCarb umge setzt. Nach Abdestillieren des DimCarb-Überschusses und des Et hanols wird Oxalsäuretetramethyldiamid im Vakuum destilliert.

Beispiel 8 Herstellung von N,N,N′,N′-Tetramethylmalondiamid

Analog der in Beispiel 8 beschriebenen Umsetzung wird Malonsäure diethylester in Gegenwart von 1% n-Butyltitanat mit DimCarb umge setzt. Durch Zugabe von Methanol kann die Reaktion beschleunigt werden. Nach Abdestillieren des DimCarb-Überschusses und des Ethanols wird Malonsäuretetramethyldiamid im Vakuum destilliert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuredimethylamiden durch Umsetzung von Car bonsäureestern, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäuren bei Temperaturen zwischen 40 und 80 °C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit flüssigem Dimethylammonium-dimethylcarbamat (DimCarb) unter atmosphärischem Druck erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit flüssigem DimCarb unter atmosphärischem Druck in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkyltitanats erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit flüssigem DimCarb unter atmosphärischem Druck in Gegenwart katalytischer Mengen eines Dialkylzinnoxids erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit flüssigem DimCarb unter atmosphärischem Druck in Gegenwart katalytischer Mengen eines Trialkylzinnoxids erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit flüssigem DimCarb unter atmosphärischem Druck in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkyltitanats und eines Dialkylzinnoxids erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit flüssigem DimCarb unter atmosphärischem Druck in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkyltitanats und eines Trialkylzinnoxids erfolgt.