DE4432540A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuredimethylamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbonsäuredimethylamidenInfo
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- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättig
ten und ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuredimethylamiden durch
Umsetzung von Carbonsäureestern, Carbonsäurehalogeniden, Carbon
säureanhydriden oder Carbonsäuren bei Temperaturen zwischen 40 °
und 80 °C.
Carbonsäuredimethylamide finden in der Technik und chemischen
Industrie breite Anwendung als Lösungsmittel und Ausgangsstoffe
bzw. Zwischenprodukte
Dimethylamide von Vertretern der ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere deren quaternierte Derivate kommen als Monomere bei der Herstellung von Dispersionshilfsmitteln, Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Ionenaustauscherharzen und vielen weiteren An wendungen zum Einsatz.
Dimethylamide von Vertretern der ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere deren quaternierte Derivate kommen als Monomere bei der Herstellung von Dispersionshilfsmitteln, Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Ionenaustauscherharzen und vielen weiteren An wendungen zum Einsatz.
Bisherige Synthesemethoden verwenden zur Einführung der Dimethyl
amingruppe wasserfreies Dimethylamin, Dimethylamin-hydrochlorid,
Carbamidsäuresalze oder die wäßrige Lösung des Dimethylamins.
Dabei muß beim Einsatz des wasserfreien Dimethylamins in einer ge
schlossenen Apparatur unter Druck, höher als der atmosphärische
Druck, gearbeitet werden.
Dies bedingt einen hohen apparativen und sicherheitstechnischen
Aufwand.
Beim Einsatz von Dimethylamin-hydrochlorid muß freies Dimethylamin
successiv durch Basenzugabe freigesetzt werden.
Die Verwendung der wäßrigen Lösung des Dimethylamins bedingt die
partielle Hydrolyse der Ausgangsester und gestattet nicht die An
wendung von hydrolyseempfindlichen Katalysatoren.
Bei der Umsetzung α,β-ungesättigter Carbonsäureester kommt hinzu,
daß die Michael-Addition des Dimethylamins an die Doppelbindung
sehr viel schneller abläuft als die gewünschte Aminolyse der
Estergruppe.
Abhilfe schafft hier die Reaktionsführung bei hohen Temperaturen
zwischen 300 bis 550 °C (US Pat 2 719 175), gekoppelt mit den
Nachteilen eines hohen Anteils an Zersetzungs- und Polymeri
sationsprodukten.
Eine weitere Möglichkeit der Umgehung der unerwünschten Michael-
Addition ist die zweistufige Verfahrensführung, bei dem in der
ersten Stufe gleichzeitig die Michael-Addition und Aminolyse der
Estergruppe abläuft und in der zweiten Stufe eine Eliminierung bei
Temperaturen oberhalb 200 °C nachfolgt (DE 25 02 274).
Aus der Patentschrift EP 062 161 ist die Reaktion von Carbamid
säuresalzen mit Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Carbonsäure
anhydriden in Druckgefäßen ohne Katalysatoren bekannt.
Die Umsetzung von Acryl- und Methacrylsäureestern bei deren Siede
temperatur mit höheren primären und sekundären Aminen in Gegenwart
von Dialkylzinnoxid (DE 28 16 516) auch in Kombination mit Alkyl
titanaten (DE 30 48 020) führt in guten Ausbeuten zu höheren
Acrylsäure- und Methacrylsäure-amiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her
stellung von Carbonsäuredimethylamiden zu schaffen, bei dem unter
Verwendung des DimCarb und/oder ohne entsprechender Katalysatoren,
die auch hydrolyseempfindlich sein können, ein geringer tech
nischer Apparateaufwand erforderlich ist und der Anteil an Neben
produkten bei der Umsetzung von α,β-ungesättigten Carbonsäure
estern reduziert wird.
Dabei soll die Anwendung der Carbonsäuren selbst, wie auch ihrer
Derivate möglich sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem bisher
verwendetes wasserfreies Dimethylamin, welches bei Raumtemperatur
gasförmig vorliegt, durch das flüssige DimCarb ersetzt wird, wel
ches die gleichen chemischen Eigenschaften wie das gasförmige
Dimethylamin besitzt. Dadurch verringert sich der apparative Auf
wand erheblich, da die Reaktion unter atmosphärischem Druck ab
läuft.
Erfindungswesentlich ist, daß die Anwendung des DimCarb bei der
Umsetzung von Carbonsäureestern, Carbonsäurehalogeniden, Carbon
säureanhydriden und Carbonsäuren erfolgt.
Die Gegenwart von
- a) Alkyltitanaten oder
- b) Di- undTrialkylzinnoxiden oder
- c) die Kombination der unter a) und b) genannten Stoffklassen beschleunigt die Amidierungsreaktion beträchtlich.
Die Gegenwart des Katalysators ist bei reaktiven Carbonsäure
derivaten nicht immer notwendig.
Dagegen macht sich die Verwendung des Katalysators bei un
gesättigten Estern zur Vermeidung der Michael-Addition unbedingt
notwendig.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das DimCarb eingesetzt.
Es ist eine bei 60 bis 61 °C unter atmosphärischem Druck siedende
Flüssigkeit und läßt sich aus Dimethylamin und Kohlendioxid ge
winnen (U. S. Pat. 2 927 128, U. S. Pat. 2 927 129).
Das Verhältnis Dimethylamin zu Kohlendioxid im DimCarb ist
variabel und kann von 2 : 1 bis 1,6 : 1 schwanken.
Vorzugsweise wird ein Verhältnis von 1,7 : 1 eingestellt, damit
der flüssige Aggregatzustand des DimCarb erhalten bleibt.
Das DimCarb wird entsprechend seines variablen Kohlendioxid
gehaltes in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß mit dem
jeweiligen Reaktionspartner eingesetzt.
Dabei kann es gleichzeitig als Lösungsmittel fungieren, in dem
gegebenenfalls unter Rückfluß gearbeitet werden kann.
Neben dem DimCarb kann ohne weiteres nahezu jedes organische
Lösungsmittel verwendet werden.
Durch den Einsatz des DimCarb ist eine Umsetzung unter
atmosphärischem Druck möglich.
Das während der Reaktion freiwerdende Kohlendioxid hat lediglich
eine Carrierfunktion und wirkt als Schutzgas bei empfindlichen
Reaktionskomponenten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysatoren
Alkyltitanate eingesetzt.
Diese sind als Umesterungskatalysatoren bekannt.
Diese Katalysatoren sind hydrolyseempfindlich und verlieren in
wäßrigen Systemen schnell ihre Wirksamkeit.
Durch die Anwendung des DimCarb wird eine Verwendung der Alkyl
titanate als Katalysatoren bei der Einführung der Dimethylamid
gruppe unter atmosphärischem Druck ermöglicht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen Tetraalkyltitanate im
Konzentrationsbereich von 0,01% bis 10%, vorzugsweise von 0,5%
bis 2%, zum Einsatz.
Es werden solche Tetraalkyltitanate verwendet, deren Alkohol
komponente primäre oder sekundäre Alkohole repräsentieren und
deren verzweigte oder unverzweigte Ketten 2 bis 6, vorzugsweise 2
bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen Dialkylzinnoxide und
Trialkylzinnoxide zum Einsatz.
Diese sind in DE 19 65 308 als Umesterungs- und in DE 28 16 516
als Umamidierungskatalysatoren beschrieben.
Vorzugsweise werden die handelsüblichen Produkte Dibutylzinnoxid
oder Tributylzinnoxid verwendet.
Es sind jedoch auch andere Dialkyl- und Trialkylzinnoxide
geeignet, wobei jede Kette 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten
kann.
Die Einsatzmenge kann im Bereich von 0,1 bis 10% des Gesamt
gewichts des Reaktionsansatzes variieren, vorzugsweise werden 0,5
bis 2% eingesetzt.
In Abhängigkeit von der Reaktivität kann die Carbonsäurekomponente
entweder die Carbonsäure oder eines ihrer Derivate, wie Carbon
säurehalogenide, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester oder
Orthocarbonsäureester, sein.
Es kommen aliphatische gesättigte und α,β-ungesättigte Mono- und
Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate zum Einsatz.
Exemplarisch wären zu nennen: Ameisensäure, Ameisensäureester,
Orthoameisensäureester, Essigsäureester, Essigsäureanhydrid,
Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid, Phenylessigsäureester,
Stearinsäureester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Croton
säureester, Zimtsäureester, Oxalsäureester, Malonsäureester, Adi
pinsäureester, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Itaconsäureester
Die niederen Vertreter der Carbonsäuren reagieren wesentlich heftiger als die längerkettigen Homologen und zum Teil sogar ohne Katalysatorzugabe.
Die niederen Vertreter der Carbonsäuren reagieren wesentlich heftiger als die längerkettigen Homologen und zum Teil sogar ohne Katalysatorzugabe.
Bei den Carbonsäureestern reagieren in Analogie zu den Ver
seifungsreaktionen die Phenylester leichter als die Methylester,
diese wiederum leichter als die Ethylester oder noch höhere Ester.
Stehen nur die höheren Ester zur Verfügung, so bewirkt die Zugabe
geringer Mengen Methanol in Gegenwart von Alkyltitanaten eine
wesentliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch inter
mediäre Bildung der Methylester.
Das in den Ausführungsbeispielen verwendete DimCarb hat ein
Verhältnis von Dimethylamin : Kohlendioxid = 1,7 : 1
In einem Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit
Blasenzähler werden 120 g (2 Mol) Ameisensäuremethylester vor
gelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur innerhalb von 10
min 236 g, (1,5 Mol) DimCarb zügig zugetropft. Es setzt sofort
lebhafte Kohlendioxidentwicklung ein, die nach Beendigung der Zu
gabe und Erwärmen auf Rückflußtemperatur noch ca. 30 min anhält.
Dabei steigt die Rückflußtemperatur mit Fortschreiten der Reaktion
auf die Siedetemperatur des DimCarb 60-61 °C an. Nach weiteren
15 min Sieden unter Rückfluß wird das überschüssige DimCarb und
das entstandene Methanol über eine kurze Kolonne abdestilliert und
das Dimethylformamid im Vakuum destilliert.
Durch Zugabe von 3,56 g n-Butyltitanat (1,0% bezogen auf den Ge
samtansatz) kann die Reaktion so beschleunigt werden, daß sie 15
min nach der DimCarb-Zugabe beendet ist.
In 541 g (10 Mol) 85%ige Ameisensäure läßt man unter Rühren 1182
g (7,5 Mol) DimCarb unter lebhafter Kohlendioxidentwicklung zu
laufen. Nach Beendigung der Zugabe wird 1 h unter Rückfluß gekocht
und anschließend im Vakuum rektifiziert.
In einem Kolben werden 108 g (2 Mol) 85%ige Ameisensäure und 300
ml Benzol vorgelegt. Man erhitzt am Wasserabscheider unter Rück
fluß und tropft unter Rühren 173 g (1,1 Mol) DimCarb zu. Zwischen
Kolben und wasserabscheider befindet sich eine kurze Vigreux
kolonne. Wenn kein Wasser mehr abgeschieden wird, destilliert man
das Benzol ab und rektifiziert das Dimethylformamid im Vakuum.
Zu 74 g (1 Mol) Essigsäuremethylester werden 87,8 g (1,1 Mol)
DimCarb und 1,1 g (0,72% bezogen auf den Gesamtansatz) n-Butyl
titanat gegeben. Bei Erwärmen setzt ab ca. 40 °C die Reaktion ein.
Bei nachlassender Kohlendioxidentwicklung wird für 1 h bis auf
Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wird der DimCarb-Überschuß und
Methanol über eine kurze Kolonne abdestilliert und das zurück
bleibende Dimethylacetamid im Vakuum rektifiziert.
Analog dazu kann auch Essigsäureethylester eingesetzt werden.
Zu einer Lösung von 102 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid und 5,4 g (1
% bezogen auf den Gesamtansatz) n-Butyltitanat in 250 ml Dioxan
werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 189 g (1,2 Mol) DimCarb
zugetropft. Nach Abklingen der zunächst heftig einsetzenden
Kohlendioxidentwicklung wird 1 h unter Rückfluß gekocht und
anschließend rektifiziert.
In einem Kolben mit Rührer, Innenthermometer und Destillations
kolonne werden 3000 g (30 Mol) Methylmethacrylat (stabilisiert mit
100 ppm Hydrochinonmonomethylether), 84 g n-Butyltitanat und 84 g
Dibutylzinnoxid (jeweils 1,5% bezogen auf die Gesamtansatzmenge)
vorgelegt. Zur Suspension läßt man bei ca. 50 °C innerhalb von 1 h
2600 g (16,5 Mol) DimCarb zulaufen, wobei sich das in Suspension
befindliche Dibutylzinnoxid nach Zugabe von ca. 150 g vollständig
löst. Die klare Lösung wird anschließend noch 1 h unter Rückfluß
erhitzt. Anschließend wird der Überschuß DimCarb und das entstan
dene Methanol unter Normaldruck abdestilliert und der Rückstand im
Wasserstrahlvakuum rektifiziert.
Kp (30 Torr) = 69-70 °C, Ausbeute 85%.
Kp (30 Torr) = 69-70 °C, Ausbeute 85%.
Analog der in Beispiel 4 beschriebenen Umsetzung wird Oxalsäure
diethylester in Gegenwart von 1% n-Butyltitanat mit DimCarb umge
setzt. Nach Abdestillieren des DimCarb-Überschusses und des Et
hanols wird Oxalsäuretetramethyldiamid im Vakuum destilliert.
Analog der in Beispiel 8 beschriebenen Umsetzung wird Malonsäure
diethylester in Gegenwart von 1% n-Butyltitanat mit DimCarb umge
setzt. Durch Zugabe von Methanol kann die Reaktion beschleunigt
werden. Nach Abdestillieren des DimCarb-Überschusses und des
Ethanols wird Malonsäuretetramethyldiamid im Vakuum destilliert.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuredimethylamiden durch Umsetzung von Car
bonsäureestern, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden
oder Carbonsäuren bei Temperaturen zwischen 40 und 80 °C,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit flüssigem
Dimethylammonium-dimethylcarbamat (DimCarb) unter
atmosphärischem Druck erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung mit flüssigem DimCarb unter atmosphärischem Druck in
Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkyltitanats erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung mit flüssigem DimCarb unter atmosphärischem Druck in
Gegenwart katalytischer Mengen eines Dialkylzinnoxids erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung mit flüssigem DimCarb unter atmosphärischem Druck in
Gegenwart katalytischer Mengen eines Trialkylzinnoxids erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung mit flüssigem DimCarb unter atmosphärischem Druck in
Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkyltitanats und eines
Dialkylzinnoxids erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung mit flüssigem DimCarb unter atmosphärischem Druck in
Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkyltitanats und eines
Trialkylzinnoxids erfolgt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944432540 DE4432540A1 (de) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuredimethylamiden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944432540 DE4432540A1 (de) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuredimethylamiden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4432540A1 true DE4432540A1 (de) | 1995-03-02 |
Family
ID=6528074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944432540 Withdrawn DE4432540A1 (de) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuredimethylamiden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4432540A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999054281A1 (fr) * | 1998-04-20 | 1999-10-28 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Procede de production de dimethylacetamide |
WO2000073251A1 (en) * | 1999-06-01 | 2000-12-07 | Solutia Inc. | Process for manufacture of dimethyl acetamide |
-
1994
- 1994-09-13 DE DE19944432540 patent/DE4432540A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999054281A1 (fr) * | 1998-04-20 | 1999-10-28 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Procede de production de dimethylacetamide |
WO2000073251A1 (en) * | 1999-06-01 | 2000-12-07 | Solutia Inc. | Process for manufacture of dimethyl acetamide |
US6399825B1 (en) | 1999-06-01 | 2002-06-04 | Solutia Inc. | Process for manufacture of dimethyl acetamide |
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