DE4429797A1 - Oberflächenmodifizierte Pigmente und deren Verwendung zur Vergilbungsinhibierung von pigmentierten Kunststoffen - Google Patents

Oberflächenmodifizierte Pigmente und deren Verwendung zur Vergilbungsinhibierung von pigmentierten Kunststoffen

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Description

Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Pigmente, basierend auf TiO₂-Pigmenten oder mit TiO₂ beschichteten plättchenförmigen Substraten, die mit einer Schicht bestehend aus Boraten der Erdkalimetalle und/oder Doppelboraten der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle überzogen sind, sowie deren Verwendung zur Vergilbungsinhibierung von Kunststoffen sowie Kunststoffsystemen.
Technisch verwendbare Kunststoffe enthalten zur Verbesserung der An­ wendungseigenschaften in der Regel eine Reihe von Zusatzstoffen, wie z. B. Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel, Gleit- und Trennmittel, Antistatika, Farbmittel sowie weitere Zusatzstoffe.
Dabei werden häufig insbesondere zwischen Farbmitteln einerseits und Stabilisatoren und Alterungsschutzmitteln andererseits unerwünschte Wechselwirkungen beobachtet, die vermutlich darin bestehen, daß die Stabilisator- und/oder Alterungsschutzmittelmoleküle zu der Oberfläche der Pigmentteilchen diffundieren und dort zu einer Vergilbungsreaktion führen, die vielfach auch im Dunkeln abläuft. Diese Vergilbungsreaktion führt ins­ besondere bei Pigmenten mit hellen Farbtönen zu unschönen Effekten und beeinträchtigt erheblich den ästhetischen Eindruck des Kunststoffsystems.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Vorschläge zur Vermeidung der Vergilbungsreaktion führen zwar zu einer verbesserten Vergilbungs­ stabilität, jedoch gelingt es nicht, die Vergilbung von Kunststoffen voll­ ständig zu unterdrücken. So wird z. B. in der EP 0 492 223 ein Verfahren beschrieben, bei der die Reaktivität des TiO₂ durch Silanisierung der Pigmentoberfläche herabgesetzt wird. Auch die Aufbringung weiterer Metalloxidschichten hat bei Verwendung gefärbter Oxidschichten den Nachteil die Farbeigenschaften des zugrunde liegenden mit TiO₂ be­ schichteten Pigments völlig zu verändern und zudem weist die dann oben liegende Metalloxidschicht häufig eine ebenso hohe Oberflächenreaktivität auf.
Auch die aus der EP 0 520 313 A2 bekannte Behandlung der TiO₂-Schicht mit einem Erdalkalititanat und anschließende Calcinierung führt nicht zu einer vollständigen Unterdrückung der Vergilbungsreaktion von pigmentierten Kunststoffen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung von oberflächenmodifizierten Pigmenten, auf der Basis von TiO₂, die bei der Einarbeitung in Kunststoffen auch über längere Zeit nicht zu einer Ver­ gilbungsreaktion führen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß TiO₂-Pigmente oder mit TiO₂ beschichtete plättchenförmige Substrate, die mit Boraten der Erdalkalimetalle und/oder Doppelboraten der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle beschichtet sind, die Vergilbungsreaktion in Kunststoffen in hohem Maße unterdrücken.
Gegenstand der Erfindung sind daher oberflächenmodifizierte Pigmente basierend auf TiO₂-Pigmenten oder mit TiO₂ beschichteten plättchen­ förmigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Schicht bestehend aus Boraten der Erdalkalimetalle und/oder Doppelboraten der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle nachbeschichtet sind.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen Lösung von Titandioxidpigmenten oder mit Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten gleichzeitig ein wasserlösliches Alkali- und/oder Erdalkalisalz und eine wasserlösliche Bor-Sauerstoff-Verbindung unter Bedingungen zugegeben werden, die zur Abscheidung des Borats bzw. Doppelborats führen, und daß man die nachbeschichteten Pigmente abtrennt, wäscht und ggf. trocknet oder glüht.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungs­ gemäßen Pigmente zur Vergilbungsinhibierung in Kunststoffen.
Geeignete Substrate für die Nachbeschichtung sind einerseits opake, nicht­ plättchenförmige TiO₂-Pigmente, die in großem Maßstab als Weißpigment eingesetzt werden, andererseits auch transparente, nicht-plättchenförmige TiO₂-Typen mit einem Durchmesser unter 100 nm, die in verstärkten Maße in Kosmetik und Technik als UV-Absorber eingesetzt werden.
Erfindungsgemaße Pigmente basieren daher auch auf nicht-plättchen­ förmigen TiO₂-Pigmenten mit einem Durchmesser von 1 bis 10 000 nm. Als Basissubstrat sind insbesondere plättchenförmige und vorzugsweise transparente oder semitransparente Substrate aus z. B. Schichtsilikaten, wie etwa Glimmer, Talkum, Kaolin, aus Glas, SiO₂ oder synthetischen Keramik­ flakes, synthetischen trägerfreien Plättchen oder anderen vergleichbaren Mineralien, geeignet.
Daneben kommen auch Metallplättchen, wie z. B. Aluminiumplättchen oder plättchenförmige Metalloxide, wie z. B. plättchenförmiges Eisenoxid oder Wismutoxichlorid in Betracht. Die plättchenförmigen Substrate haben typischerweise eine Dicke zwischen 0,1 und 5 µm und insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 µm. Die Ausdehnung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 µm und insbesondere zwischen 2 und 200 µm.
Die Abscheidung von TiO₂ auf plättchenförmigen Substraten kann prinzipiell nach zwei Verfahren erfolgen, dem Sulfat-Verfahren, beschrieben in DE 14 67 468, und dem Chlorid-Verfahren, beschrieben in DE 20 09 566. In beiden Verfahren wird TiO₂ in Form der Modifikation Anatas auf dem plättchenförmigen Substrat abgeschieden. Ein Verfahren zur Abscheidung der Rutilmodifikation des TiO₂ ist in DE 22 14 545 aufgezeigt. Diese Modifikation besitzt im Gegensatz zur Anatasmodifikation einen höheren Brechungsindex, so daß mit Rutil beschichtete plättchenförmige Substrate einen deutlich höheren Glanz aufweisen als Anatas-Titandioxid-Glimmer­ pigmente und daher häufig bevorzugt werden.
Die hier angegebenen Verfahren zur Beschichtung des Substrats mit TiO₂ sind lediglich beispielhaft gemeint und sollen die Erfindung lediglich erläutern. Es können jedoch auch andere, hier nicht explizit beschriebene Verfahren (z. B. CVD-Verfahren usw.) angewendet werden. Erfolgt kein weiterer Verfahrensschritt, wird das Substrat nach der Beschichtung mit TiO₂ üblicherweise abgetrennt, gewaschen und ggf. getrocknet oder geglüht.
Die plättchenförmigen Substrate können auch zunächst mit einer oder mehreren anderen Metalloxidschichten aus z. B. Chromoxid, Eisenoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid und/oder weiteren Metalloxiden beschichtet sein, ehe die Titandioxidschicht aufgebracht wird.
Da bei dem Verfahren keine hohen Scherkräfte benötigt werden, ist das Verfahren auch hervorragend zur Beschichtung von Perlglanzpigmenten geeignet.
Es können alle üblichen Perlglanzpigmente verwendet werden, z. B. Glimmerbeschichtungen mit farbigen oder farblosen Metalloxiden, wie TiO₂, Fe₂O₃, SnO₂, Cr₂O₃, ZnO und anderen Metalloxiden, allein oder in Mischung in einer einheitlichen Schicht oder in aufeinanderfolgenden Schichten. Diese Pigmente sind z. B. aus den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 545, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 502 und 32 35 017 bekannt und im Handel erhältlich, z. B. unter dem Warenzeichen Iriodin® von der Firma E. Merck, Darmstadt.
Bevorzugt werden als Basissubstrate Pigmente eingesetzt, welche unter der Titandioxidschicht nicht mehr als zwei und insbesondere nur eine oder keine weitere Metalloxidschicht aufweisen.
Zur Erzeugung der Erdalkali-/Alkali-Boratschicht wird zu einer wäßrigen Suspension von nicht-plättchenförmigen TiO₂ oder zu mit TiO₂- beschichteten plättchenförmigen Substraten ein wasserlösliches Erdalkalisalz bzw. ein Gemisch wasserlöslicher Erdalkali- und/oder Alkalisalze und eine wasserlösliche Bor-Sauerstoff-Verbindung zugegeben.
Geeignete Erdalkali- und Alkalisalze sind u. a. die Erdalkali-/Alkalichloride, weiter auch die Erdalkali-/Alkalinitrate und andere wasserlösliche Verbindungen. Als Bor-Sauerstoff-Verbindungen kommen in erster Linie borsaure Salze von Polysäuren zum Einsatz. Hier besonders die Alkaliborate, da diese im allgemeinen noch eine gute Wasserlöslichkeit zeigen. Im besonderen kommt Dinatriumtetraborat, Na₂B₄O₇ × 10 H₂O (Borax), zum Einsatz.
Die Temperatur der Reaktionslösung ist nicht sehr kritisch und beträgt üblicherweise 20-80°C, jedoch empfiehlt es sich, die Fällung bei etwas höheren Temperaturen, vorzugsweise 40-80°C, vorzunehmen, da die Löslichkeit von Borax mit der Temperatur des Lösungsmittels zunimmt. Die Abscheidung wird typischerweise bei einem pH zwischen 3 und 12 vorgenommen.
Zur Durchführung der Beschichtung wird eine wäßrige Suspension von TiO₂ oder der mit TiO₂ beschichteten plättchenförmigen Substrate gleich­ zeitig mit einer wäßrigen Lösung der Alkali-/Erdalkalisalze und des Borates versetzt. Durch den schwach basischen Charakter des Borates kommt es ggf. zu einem leichten Anstieg des pH-Wertes, der durch Zusatz von verdünnten Säuren vorzugsweise Mineralsäuren, insbesondere HCl, leicht auf einem konstanten Niveau gehalten werden kann.
Die Alkali-/Erdalkalisalze und das Borat werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen zugegeben, die der Stöchiometrie des auszufällenden Borates entsprechen, also z. B. 2 Mole B₂O₃ auf 1 Mol CaO bei der Fällung von CaB₄O₇ CaO × 2B₂O₃ oder 3 Mole B₂O₃ auf 2 Mole CaO bei der Fällung von Ca₂B₆O₁₁ 2 CaO × 3B₂O₃. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis Alkali-/Erdalkalisalz zu Borat zwischen 1 : 1 und 1 : 3.
Bei Einsatz von 1 mol Erdalkalichlorid und 1 mol Alkalitetraborat ergibt sich folgende Reaktionsgleichung, die jedoch nur beispielhaft zu verstehen ist und die Erfindung lediglich erläutern soll, ohne sie zu begrenzen:
CaCl₂ + Na₂[B₄O₅(OH)₄] → Ca[B₄O₅(OH)₄] + 2NaCl.
Borate der Erdalkalimetalle bzw. Doppelborate aus Erdalkali- und/oder Alkalimetalle sind schwer bzw. unlöslich, so daß es zur Ausfällung oben genannter Verbindung auf dem Substrat kommt. Das so nachbeschichtete Pigment wird abgetrennt, gewaschen und ggf. getrocknet oder geglüht.
Beim Trocknen und speziell beim Calzinieren bei Temperaturen < 500°C, vorzugsweise 800-1000°C, der Borat-beschichteten Pigmente kommt es zu einem über viele Stufen ablaufenden Entwässerungsprozeß, der einerseits zur Ausbildung einer kristallinen, hoch lichtbrechenden Modifikation des TiO₂, zum anderen zur Bildung einer dünnen Beschichtung aus einem kristallinen Erdalkaliborat bzw. Erdalkali-/Alkalidoppelborat führt. Beispielhaft für diesen Prozeß sei folgende Gleichung gegeben:
Die Auffällung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß nach dem Glühen eine relativ dünne Erdalkali-Alkaliboratschicht von wenigen Nanometern erhalten wird, da die optischen Eigenschaften des Substrates durch eine derart dünne Deckschicht nicht oder nur unwesentlich beeinflußt werden, was vielfach erwünscht ist. Der auf das erfindungsgemäße Pigment bezogene Massenanteil der Boratschicht beträgt vorzugsweise zwischen 0, 1 und 20 Massenprozente und insbesondere zwischen 0,2 und 10 Massenprozente.
Kunststoffe bzw. Kunststoffsysteme, die mit den erfindungsgemäßen Pigmenten pigmentiert werden, zeigen im Gegensatz zu anderen Stabilisierungsmethoden, auch über längere Zeiträume keinerlei Vergilbung.
Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen:
Beispiel 1
Eine Suspension von 10,7 kg Glimmer der Teilchengröße 5-15 µm wird in 280 l Wasser suspendiert und auf einen pH von 2,2 eingestellt. Dann wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 l/h eine wäßrige, etwa 30%ige TiCl₄-Lösung zugegeben, wobei der pH-Wert mit ca. 30%iger NaOH auf 2,2 gehalten wird. Nach Erreichen einer silberweißen Interferenzfarbe wird die Dosierung abgebrochen und man rührt 1/2 h nach.
Nach Einstellen des pH-Wertes mit verdünnter NaOH auf pH = 6,7 werden gleichzeitig Lösungen aus 882 g Na₂B₄O₇ × 10 H₂O in 15 l H₂O und eine Lösung aus 350 g CaCl₂ × 2 H₂O in 15 l H₂O mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h zudosiert.
Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, getrocknet und bei 850°C geglüht.
Beispiel 2: - Vergleichsbeispiel (EP 0 520 313)
Analog Beispiel 1 wird zunächst ein silberweißes Perlglanzpigment hergestellt.
Nach Einstellen des pH mit verdünnter NaOH auf pH = 9 werden gleichzeitig Lösungen aus 410 g CaCl₂ × 2 H₂O in 10 l H₂O und 0,6 l H₂O₂ (30%ig) in 9,4 l H₂O mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h zudosiert. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, getrocknet und bei 850°C geglüht.
Beispiel 3: - Vergleichsbeispiel (EP 0 520 313)
Zunächst wird wie unter Beispiel 1 verfahren und ein silberweißes Perlglanzpigment hergestellt.
Es werden nun 0,63 kg Na₂(C₂O₄) in fester Form eingetragen, wobei der pH von 2,2 auf 4,5 ansteigt. Anschließend werden 0,63 kg CaCl₂ × 2 H₂O in 15 l H₂O mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h zudosiert, wobei der pH- Wert im wesentlichen konstant gehalten wird.
Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, getrocknet und bei 850° geglüht.
Beispiel 4: - Vergleichsbeispiel
Es wird wie unter Beispiel 1 verfahren, und ein silberweißes Perlglanzpigment erzeugt.
Ohne Nachbeschichtung wird das Produkt abfiltriert, getrocknet und bei 850°C geglüht.
Beispiel 5
Eine Suspension von 11 kg Glimmer der Teilchengröße 5-15 µm wird in 2801 Wasser suspendiert und auf einen pH von 2,2 eingestellt. Dann wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 l/h eine wäßrige, etwa 30%ige TiCl₄-Lösung zugegeben, wobei der pH-Wert mit ca. 30%iger NaOH auf 2,2 gehalten wird. Nach Erreichen einer silberweißen Interferenzfarbe wird die Dosierung abgebrochen und man rührt 1/2 h nach.
Nach Einstellen des pH-Wertes mit verdünnter NaOH auf pH = 6,7 werden gleichzeitig Lösungen aus 600 g Na₂B₄O₇ × 10 H₂O in 15 l H₂O und eine Lösung aus 235 g CaCl₂ × 2 H₂O in 15 l H₂O mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h zudosiert.
Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, getrocknet und bei 850°C geglüht.
Bestimmung der Oberflächenreaktivität
Um nachzuweisen, inwieweit die beschichteten Pigmente in Kunststoff­ systemen zu einer Vergilbung führen, wird folgende Testmethode einge­ setzt:
150 mg Pigment werden eingewogen, mit 5 ml einer 1%igen Lösung von Propylgallat in 2-Propanol versetzt, aufgeschüttelt und 15 min. stehen gelassen. Nach Überführen in eine spezielle Rundküvette läßt man 1 min absitzen und ermittelt die CIE-Lab-Werte mit einem Johne & Reilhofer- Meßgerät unter 45°/0°. Zur Ermittlung des Blindwertes werden 150 mg Pigment in 5 ml 2-Propanol suspendiert und wie oben vermessen. Die Meßwerte mit Propylgallat werden um die Blindwerte korrigiert.
Als Maßzahl für die Oberflächenreaktivität wird die Änderung des b-Wertes (= Verschiebung der Körperfarbe ins Gelbe) herangezogen. Ein großer positiver b-Wert bedeutet dabei eine starke Vergilbung. Ändert sich der b-Wert nicht, so wird keine Vergilbung beobachtet.
Tabelle 1
Die Meßergebnisse in Tabelle I verdeutlichen, daß durch die erfindungs­ gemäßen Pigmente eine Vergilbung in Kunststoffen völlig unterdrückt wird.

Claims (12)

1. Oberflächenmodifizierte Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß Titandioxidpigmente oder mit Titandioxid beschichtete plättchen­ förmige Substrate mit einer Schicht bestehend aus Boraten der Erdalkalimetalle oder Doppelboraten der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle nachbeschichtet sind.
2. Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen Lösung von Titandioxidpigmenten oder mit Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten gleichzeitig ein wasserlösliches Alkali- und/oder Erdalkalisalz und eine wasserlösliche Bor-Sauerstoff-Verbindung unter Bedingungen zugegeben werden, die zur Abscheidung des Borats bzw. Doppelborats führen, und daß man das nachbeschichtete Pigment abtrennt, wäscht und ggf. trocknet oder glüht.
3. Oberflächenmodifizierte Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Borat bezogen auf das Gesamt­ pigment 0,1-20 Massenprozent beträgt.
4. Oberflächenmodifizierte Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das plättchenförmige Substrat Glimmer ist.
5. Oberflächenmodifizierte Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die plättchenförmigen Substrate SiO₂-Flakes sind.
6. Oberflächenmodifizierte Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das plättchenförmige Substrat ein Perlglanz­ pigment ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Bor-Sauerstoff-Verbindung ein Salz einer Polybor­ säure ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bor-Sauerstoff-Verbindung Dinatriumtetraborat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkali- und Erdalkalisalze und die Bor-Sauerstoff-Verbindung in molaren Mengen einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbeschichtung bei Temperaturen im Bereich von 20-80°C durchführt.
11. Kunststoffsystem enthaltend oberflächenmodifizierte Pigmente nach Anspruch 1.
12. Verwendung von oberflächenmodifizierten Pigmenten nach Anspruch 1 zur Vergilbungsinhibierung von Kunststoffen.
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