DE4427630A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten und ihre Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly
meren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäure
ether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten, durch polymeranaloge
Umsetzung mit Hydroxylamin, Hydroxylamin-O-alkylethern und/oder
Hydrazin und die Verwendung der Polymeren als Zusatz zu Wasch-
und Reinigungsmitteln, als Komplexbildner, Dispergiermittel und
als Scaleinhibitor.
Aus der WO-A-94/011486 sind modifizierte Polyasparaginsäuren
bekannt, die durch Polykondensation von Asparaginsäure mit Fett
säuren, mehrbasischen Carbonsäuren, Alkoholen, Aminen oder bei
spielsweise mit Hydroxylamin oder mit Hydrazin erhältlich sind.
Die modifizierten Polyasparaginsäuren werden als Zusatz zu phos
phatarmen und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln, als
Wasserbehandlungsmittel und als Belagsverhinderer bei der Ein
dampfung von Zuckersaft verwendet. Bei der Polykondensation
wirken Hydroxylamin und Hydrazin kettenabbrechend, so daß die
Polykondensationsgrade der so erhältlichen modifizierten Poly
asparaginsäuren begrenzt sind.
Aus J. Polymer Science, Part. A, Polym. Chem., Band 26, 2623
(1988) ist bekannt, daß man Polyacrylamide durch Umsetzung mit
Hydroxylamin in Polyhydroxamsäuren überführen kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver
fahren zur Herstellung von Polymeren zur Verfügung zu stellen,
die in der Seitenkette Hydroxamsäuren enthalten und die nach
Möglichkeit biologisch abbaubar sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur
Herstellung von Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-,
Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten, wenn man
- (a) Polymere, die in der Polymerhauptkette Ester-, Amid-, Imid- und/oder Acetalgruppen und als Seitenkette Carboxyl-, Ester-, Imid-, Amid- und/oder Anhydridgruppen und/oder Halogen enthalten, oder Polysuccinimid mit
- (b) Hydroxylamin, Hydroxylamin-O-alkylethern mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, N-Monoalkylhydroxylaminen mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und/oder den Salzen der genannten Verbindungen und/oder
- (c) Hydrazin und/oder Salzen des Hydrazins
in wäßrigem Medium oder in Alkoholen bei pH-Werten von mindestens
7 umsetzt.
Die so erhältlichen Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder
Hydrazidgruppen enthaltenden Polymeren werden als Zusatz zu
Wasch- und Reinigungsmitteln, als Komplexbildner für Erdalkali-
und Schwermetallionen, als Dispergiermittel für Pigmente und als
Scaleinhibitor verwendet.
Die als Komponente (a) in Betracht kommenden Polymeren sollen
vorzugsweise biologisch abbaubar sein. Solche Polymere sind bei
spielsweise Polyestercarboxylate. Sie enthalten in der Polymer
hauptkette sich wiederholende Estergruppen und in der Seitenkette
Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen. Solche Polyestercarboxylate
werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zwei- oder
mehrwertige Alkohole mit einer mindestens drei Carboxylgruppen
aufweisenden Carbonsäure oder einem Ester einer solchen Carbon
säure polykondensiert. Weitere geeignete Polyestercarboxylate
sind Polyäpfelsäure, Polyäpfelsäuremethylester, Polyäpfelsäure
ethylester, Polyweinsäuredimethylester, Polycitronensäure und
Polyester, die gemäß der Lehre der EP-A-0 484 606 durch alleinige
Kondensation von Weinsäure, Weinsäureanhydrid oder durch Konden
sation von Mischungen aus Weinsäure oder Weinsäureanhydrid und
Citronensäure im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 4 erhältlich sind.
Bei der Herstellung dieser Polyester kann man die Kondensation
gegebenenfalls zusätzlich noch in Gegenwart von bis zu 60 Mol-%
Äpfelsäure durchführen. Als Polymere (a) eignen sich außerdem
die aus der WO-A-93/13192 bekannten Polyestercarboxylate, die
durch Kondensation von
- (1) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, die bis zu 70 Mol-% durch ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren oder bis zu 49 Mol-% durch andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein kann, mit
- (2) Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Mono-, Oligo- und Polysaccharide der reduzierten Mono- oder Oligosaccharide und deren Aminoderivaten, der oxidierten Mono-, Oligo- oder Poly saccharide, Alkylpolyglykoside, Polyvinylalkohole, Oligo glycerine mit mehr als zwei Glycerineinheiten oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls
- (3) bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Komponente (1), an C₂- bis C₄-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen mit einer Molmasse bis zu 2000 oder einwertigen gegebenenfalls mit bis zu 50 Mol alkylenoxidalkylierten C₄- bis C₂₀-Alkoholen
im Gewichtsverhältnis (1) : (2) von 50 : 1 bis 0,05 : 1 herstellbar
sind und einen K-Wert von 8 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher
in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der
Kondensationsprodukte) haben.
Eine weitere geeignete Gruppe von Polymeren (a) sind Polyacetal
carboxylate. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der
EP-B-0 001 004 bekannt. Sie werden durch Polymerisieren von
Glyoxylsäureestern in Gegenwart von Initiatoren hergestellt. Sie
enthalten in der Hauptkette sich wiederholende Acetalgruppen und
als Seitenkette Estergruppen von C₁- bis C₄-Alkoholen, Alkanol
amingruppen, freie Carboxylgruppen oder Carboxylatgruppen, die
durch Neutralisation mit Alkalimetallbasen oder Ammoniumbasen
erhältlich sind. Diese Polyacetalcarboxylate sind biologisch
abbaubar. Weitere geeignete Polyacetale sind beispielsweise aus
der WO-A-92/15629 bekannt. Sie werden beispielsweise durch Poly
merisation von β-Formylpropionsäuremethylester und gegebenenfalls
Hydrolyse der Estergruppen der Polyacetalcarboxylate hergestellt.
Von den Polyestercarboxylaten werden vorzugsweise Polyglyoxyl
säure oder Polyglyoxylsäuremethylester als Polymer (a) einge
setzt.
Eine weitere Gruppe von Polymeren (a) sind Polyamidcarboxylate.
Diese Polymeren enthalten in der Hauptkette sich wiederholende
Carbonamidgruppierungen und in der Seitenkette freie Carboxyl
gruppen, mit Alkalimetallbasen oder Ammoniumbasen neutralisierte
Carboxylgruppen oder sie sind mit C₁- bis C₄-Alkoholen verestert.
Beispiele für Polyamidcarboxylate sind Polyglutaminsäure, Poly
glutaminsäurebenzylester, Polyglutaminsäuremethylester, Poly
glutaminsäureethylester, Polyasparaginsäure, Polyasparaginsäure
methylester und Polyasparaginsäureethylester.
Bei den Polyestercarboxylaten, Polyamidcarboxylaten und den Poly
acetalcarboxylaten können die seitenständigen Carboxylgruppen
auch in Form der Amide, Imide, Nitrile oder als Anhydridgruppen
vorliegen oder durch Halogen ersetzt sein.
Als Polymer (a) kommt außerdem Polysuccinimid in Betracht. Es
kann beispielsweise durch Festphasenpolykondensation von pulver
förmiger Asparaginsäure bei 200 bis 250°C oder durch Polymeri
sieren von Asparaginsäure in Gegenwart von Phosphorsäure oder
phosphoriger Säure bei 140 bis 250°C hergestellt werden. Poly
succinimid entsteht auch durch Polykondensation von Addukten aus
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Äpfelsäure mit
Ammoniak oder Ammoniumsalzen bei 120 bis 300°C.
Das Molekulargewicht der unter (a) genannten Polymeren (Gewichts
mittel) beträgt beispielsweise 500 bis 200 000, vorzugsweise 500
bis 20 000.
Als Verbindung der Komponente (b) setzt man Hydroxylamin oder die
oben angegebenen Hydroxylaminderivate ein. Wegen der leichten
Handhabbarkeit wird Hydroxylamin vorzugsweise in Form der Salze,
beispielsweise als Hydrochlorid oder als Hydroxylammoniumsulfat
oder als Lösung in einem organischen Lösemittel wie Methanol oder
Ethanol eingesetzt. Als Verbindungen der Komponente (b) eignen
sich außerdem Hydroxylamin-O-alkylether mit 1 bis 18 C-Atomen in
der Alkylgruppe. Aus dieser Gruppe von Verbindungen werden die
Hydroxylaminmethylether und Hydroxylaminethylether bevorzugt
verwendet. Außerdem eignen sich als Verbindungen der Gruppe (b)
N-Monoalkylhydroxylamine mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkyl
gruppe. Die Hydroxylaminalkylether sowie die N-Monoalkyl substi
tuierten Hydroxylamine können auch in Form der Salze eingesetzt
werden, beispielsweise als Chlorid, Phosphat oder Sulfat.
Als Verbindung der Gruppe (c) kommt Hydrazin in Betracht, das
ebenso wie die Verbindungen der Gruppe (b) - in Form der Salze
eingesetzt werden kann, z. B. Hydrazinsulfat oder Hydrazinhydro
chlorid.
Die Umsetzung der Polymeren (a) mit den Verbindungen (b) und/oder
(c) erfolgt beispielsweise in wäßrigem Medium oder in Alkoholen
bei pH-Werten von mindestens 7. Geeignete Alkohole sind in Wasser
löslich wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylen
glykol, Propylenglykol und Glycerin. Geeignete Lösemittel sind
außerdem Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, Polypropylen
glykol, Polytetrahydrofuran sowie alkoxylierte C₁- bis C₁₈-Alko
hole, die beispielsweise 1 bis 100 Ethylenoxideinheiten pro Mol
Alkohol enthalten können. Unter wäßrigem Medium soll im vor
liegenden Zusammenhang sowohl Wasser als alleiniges Lösemittel
als auch in Mischung mit einem in Wasser löslichen Alkohol, Poly
alkylenglykol und/oder eines alkoxylierten Alkohols verstanden
werden.
Pro Mol der funktionellen Gruppen in der Seitenkette der Poly
meren (a) verwendet man beispielsweise 0,001 bis 1, vorzugsweise
0,1 bis 1,0 Mol der Verbindungen (b) und/oder (c). Die Umsetzung
der Polymeren (a) mit den Verbindungen (b) und/oder (c) erfolgt
vorzugsweise bei pH-Werten von 7,5 bis 12 und meistens in dem
pH-Bereich von 8,0 bis 11,0. Der pH-Wert der Reaktionsmischung
wird durch Zugabe von Basen zum Reaktionsgemisch eingestellt und
zweckmäßigerweise während der Reaktionsdauer kontrolliert. Als
Basen zur Einstellung des pH-Werts kann man sämtliche Alkali
metallbasen verwenden, vorzugsweise Natronlauge und Kalilauge,
Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid
sowie Ammoniak und Amine. Vorzugsweise verwendet man als Base
Natronlauge oder Kalilauge.
Die Reaktionszeiten sind vom pH-Wert des Reaktionsmediums und der
Temperatur abhängig. Die Temperaturen, bei denen die Umsetzung
durchgeführt wird, betragen üblicherweise 0 bis 100°C, können
jedoch auch außerhalb dieses Bereiches liegen. Vorzugsweise wird
die Reaktion bei Temperaturen von 20 bis 90°C durchgeführt. Die
Reaktionszeiten betragen z. B. zwischen einer Minute und 60 Stun
den, meistens 30 Minuten bis 50 Stunden. Um die Umsetzung durch
zuführen, kann man beispielsweise die Komponenten (b) und/oder
(c) in einem wäßrigen Medium oder in einem Alkohol vorlegen und
die Polymeren (a) portionsweise, kontinuierlich oder auf einmal
zusetzen. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man die Polymeren
(a) in einer Lösung vorlegt, wobei der Feststoffgehalt dieser
Lösungen beispielsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen kann, und dazu
die Komponenten (b) und/oder (c) je nach Reaktivität portions
weise, kontinuierlich oder auf einmal zugibt und abreagieren
läßt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man die Komponenten
(a), (b) und/oder (c) gleichzeitig in eine Reaktionszone ein
bringt und abreagieren läßt. Das Verfahren kann jeweils konti
nuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.
Als Polymere (a) setzt man vorzugsweise Polyestercarboxylate,
Polyglyoxylsäureester, Polyglyoxylsäure, Alkali- oder Ammonium
salze der Polyglyoxylsäure, Polysuccinimide, Polyasparaginsäure
sowie die Natrium- oder Ammoniumsalze der Polyasparaginsäure
und/oder Polyamidcarboxylate ein. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren werden z. B. Hydroxamsäuregruppen enthaltende Poly
asparaginsäuren hergestellt, indem man
- (a) Polysuccinimid, Polyasparaginsäure und/oder wasserlösliche Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalimetallsalze von Poly asparaginsäure mit
- (b) Hydroxylamin oder Hydroxylammoniumsalzen
zu seitenständigen Hydroxamgruppen enthaltenden Polymeren um
setzt. Die Asparaginsäure kann in den Polysuccinimiden α- oder
β-artig verknüpft sein. Die Anteile an beiden Formen können unter
schiedlich sein. Der Anteil beider Formen im Polysuccinimid kann
beispielsweise 10 bis 90 Mol-% betragen. Hydroxamsäuregruppen
enthaltende Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure, Polyglyoxyl
säure, Polyäpfelsäure, Polyweinsäure oder Polycitronensäure sind
biologisch abbaubar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydroxam
säure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthaltenden
Polymere werden beispielsweise als Zusatz zu phosphatreduzierten
oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Unter
phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln sollen
solche Formulierungen verstanden werden, die weniger als
25 Gew.-% Phosphat, berechnet als Trinatriumpolyphosphat, ent
halten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden
in Mengen von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-% in
Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Sie wirken darin als
Bleichaktivator, sofern die Wasch- und Reinigungsmittel bei
spielsweise ein Perborat enthalten. Besonders bemerkenswert ist
die hohe inkrustationsinhibierende Wirkung von Hydroxamsäure
gruppen enthaltenden Polyasparaginsäuren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeren,
die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/
oder Hydrazidgruppen enthalten, haben beispielsweise Molekular
gewichte von 150 bis 200 000, vorzugsweise von 300 bis 50 000
(Gewichtsmittel).
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich außerdem
als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen und als
Dispergiermittel für Pigmente. Dispergiermittel werden beispiels
weise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pigmente,
eingesetzt. Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß
hergestellten Polymerisate ist der Einsatz als Scaleinhibitor.
Scaleinhihibtoren werden üblicherweise in Mengen von 1 bis
100 ppm, bezogen auf das wäßrige System, eingesetzt. Die
beschriebenen Polymerisate haben bei der zuletzt genannten
Anwendung insbesondere Bedeutung bei der Meerwasserentsalzung.
Sie können außerdem als Belagsverhinderer bei der Eindampfung
von Zuckersäften eingesetzt werden.
Die K-Werte der Polymeren wurde nach H. Fikentscher, Cellulose-
Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in einprozentiger
Lösung in Dimethylformamid (falls nicht ein anderes Lösemittel
angegeben ist) bei einer Temperatur von 25°C bestimmt. Das Mol
gewicht Mw wurde an der Natriumform der Polymeren mit Hilfe der
Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei man als Eich
substanzen nach der Lichtstreumethode geeichte Polyacrylsäuren
verwendete. Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten
Gewichtsprozent.
In einem 1-l-fassenden Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer
ausgerüstet ist, werden 133 g (1 mol) Asparaginsäure und 184 g
(1,5 Mol) 75-%ige Phosphorsäure vermischt und bei 100°C und unter
einem Druck von 100 mbar entwässert. Dabei bildet sich eine homo
gene Lösung. Die Temperatur wird dann auf 180°C erhöht und die
Polykondensation für 2 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt.
Man läßt danach das Reaktionsgemisch auf 50°C abkühlen und fügt
Wasser zu. Das Polyaspartimid wird zerstoßen, die anhaftende
Phosphorsäure wird mit Wasser ausgewaschen und im Trockenschrank
bei 60°C getrocknet. Es hat einen K-Wert von 21,3 und ein Mol
gewicht Mw von 5000.
Zu einer Aufschlämmung von 19,4 g (0,2 Mol) Polykondensat 1 in
130 g Wasser fügt man bei einer Temperatur von 10°C innerhalb
von 30 Minuten unter pH-Kontrolle 76,2 g einer 6,5%igen
ethanolischen Hydroxylaminlösung und gleichzeitig insgesamt 7,2 g
einer 50%igen wäßrigen Natronlauge so zu, daß der pH-Wert der
Reaktionsmischung bei 10 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch
wird anschließend 2 Tage bei 20°C gerührt. Danach filtriert man
unlösliche Anteile ab und unterwirft das Filtrat einer Gefrier
trocknung. Dabei erhält man 24,6 g des Natriumsalzes einer
Hydroxamsäuregruppen enthaltenden Polyasparaginsäure mit einem
Restwassergehalt von 5,3%. Das Molgewicht des Polymeren in der
Salzform beträgt 1600.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seiten
kette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazid
gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) Polymere, die in der Polymerhauptkette Ester-, Amid-, Imid- und/oder Acetalgruppen und als Seitenkette Carboxyl-, Ester-, Imid-, Amid- und/oder Anhydridgruppen und/oder Halogen enthalten, oder Polysuccinimid mit
- (b) Hydroxylamin, Hydroxylamin-O-alkylethern mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, N-Monoalkylhydroxylaminen mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und/oder den Salzen der genannten Verbindungen und/oder
- (c) Hydrazin und/oder Salzen des Hydrazins
in wäßrigem Medium oder in Alkoholen bei pH-Werten von
mindestens 7 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man pro Mol der funktionellen Gruppen in der Seitenkette
der Polymeren (a) 0,001 bis 1 Mol der Verbindungen (b)
und/oder (c) einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei pH-Werten von 7,5 bis 12 durch
führt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Polymere (a) Polyestercarboxylate,
Polyglyoxylsäureester, Polyglyoxylsäure, Alkali- oder
Ammoniumsalze der Polyglyoxylsäure, Polysuccinimide und/oder
Polyamidcarboxylate einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man
- (a) Polysuccinimid, Polyasparaginsäure und/oder ihre wasser löslichen Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalimetallsalze mit
- (b) Hydroxylamin oder Hydroxylammoniumsalzen
zu seitenständigen Hydroxamgruppen enthaltenden Polymeren
umsetzt.
6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 erhältlichen
Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen
enthaltenden Polymeren als Zusatz zu Wasch- und Reinigungs
mitteln, als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetall
ionen, als Dispergiermittel für Pigmente und als Scale
inhibitor.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4427630A DE4427630A1 (de) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten und ihre Verwendung |
PCT/EP1995/002891 WO1996004332A1 (de) | 1994-08-04 | 1995-07-21 | Verfahren zur herstellung von polymeren, die in der seitenkette hydroxamsäure-, hydroxamsäureether- und/oder hydrazidgruppen enthalten und ihre verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4427630A DE4427630A1 (de) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten und ihre Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4427630A1 true DE4427630A1 (de) | 1996-02-08 |
Family
ID=6524936
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4427630A Withdrawn DE4427630A1 (de) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten und ihre Verwendung |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4427630A1 (de) |
WO (1) | WO1996004332A1 (de) |
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