DE4427630A1

DE4427630A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4427630A1
Application number: DE4427630A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Greindl; Elisabeth Dr Kappes; Alfred Dr Oftring; Alexander Dr Kud; Richard Dr Baur; Matthias Dr Kroner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 1996-02-08
Also published as: WO1996004332A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly meren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäure ether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten, durch polymeranaloge Umsetzung mit Hydroxylamin, Hydroxylamin-O-alkylethern und/oder Hydrazin und die Verwendung der Polymeren als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Komplexbildner, Dispergiermittel und als Scaleinhibitor.

Aus der WO-A-94/011486 sind modifizierte Polyasparaginsäuren bekannt, die durch Polykondensation von Asparaginsäure mit Fett säuren, mehrbasischen Carbonsäuren, Alkoholen, Aminen oder bei spielsweise mit Hydroxylamin oder mit Hydrazin erhältlich sind. Die modifizierten Polyasparaginsäuren werden als Zusatz zu phos phatarmen und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln, als Wasserbehandlungsmittel und als Belagsverhinderer bei der Ein dampfung von Zuckersaft verwendet. Bei der Polykondensation wirken Hydroxylamin und Hydrazin kettenabbrechend, so daß die Polykondensationsgrade der so erhältlichen modifizierten Poly asparaginsäuren begrenzt sind.

Aus J. Polymer Science, Part. A, Polym. Chem., Band 26, 2623 (1988) ist bekannt, daß man Polyacrylamide durch Umsetzung mit Hydroxylamin in Polyhydroxamsäuren überführen kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung von Polymeren zur Verfügung zu stellen, die in der Seitenkette Hydroxamsäuren enthalten und die nach Möglichkeit biologisch abbaubar sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthalten, wenn man

(a) Polymere, die in der Polymerhauptkette Ester-, Amid-, Imid- und/oder Acetalgruppen und als Seitenkette Carboxyl-, Ester-, Imid-, Amid- und/oder Anhydridgruppen und/oder Halogen enthalten, oder Polysuccinimid mit
(b) Hydroxylamin, Hydroxylamin-O-alkylethern mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, N-Monoalkylhydroxylaminen mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und/oder den Salzen der genannten Verbindungen und/oder
(c) Hydrazin und/oder Salzen des Hydrazins

in wäßrigem Medium oder in Alkoholen bei pH-Werten von mindestens 7 umsetzt.

Die so erhältlichen Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthaltenden Polymeren werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen, als Dispergiermittel für Pigmente und als Scaleinhibitor verwendet.

Die als Komponente (a) in Betracht kommenden Polymeren sollen vorzugsweise biologisch abbaubar sein. Solche Polymere sind bei spielsweise Polyestercarboxylate. Sie enthalten in der Polymer hauptkette sich wiederholende Estergruppen und in der Seitenkette Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen. Solche Polyestercarboxylate werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zwei- oder mehrwertige Alkohole mit einer mindestens drei Carboxylgruppen aufweisenden Carbonsäure oder einem Ester einer solchen Carbon säure polykondensiert. Weitere geeignete Polyestercarboxylate sind Polyäpfelsäure, Polyäpfelsäuremethylester, Polyäpfelsäure ethylester, Polyweinsäuredimethylester, Polycitronensäure und Polyester, die gemäß der Lehre der EP-A-0 484 606 durch alleinige Kondensation von Weinsäure, Weinsäureanhydrid oder durch Konden sation von Mischungen aus Weinsäure oder Weinsäureanhydrid und Citronensäure im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 4 erhältlich sind. Bei der Herstellung dieser Polyester kann man die Kondensation gegebenenfalls zusätzlich noch in Gegenwart von bis zu 60 Mol-% Äpfelsäure durchführen. Als Polymere (a) eignen sich außerdem die aus der WO-A-93/13192 bekannten Polyestercarboxylate, die durch Kondensation von

(1) Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, die bis zu 70 Mol-% durch ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren oder bis zu 49 Mol-% durch andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein kann, mit
(2) Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Mono-, Oligo- und Polysaccharide der reduzierten Mono- oder Oligosaccharide und deren Aminoderivaten, der oxidierten Mono-, Oligo- oder Poly saccharide, Alkylpolyglykoside, Polyvinylalkohole, Oligo glycerine mit mehr als zwei Glycerineinheiten oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls
(3) bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Komponente (1), an C₂- bis C₄-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen mit einer Molmasse bis zu 2000 oder einwertigen gegebenenfalls mit bis zu 50 Mol alkylenoxidalkylierten C₄- bis C₂₀-Alkoholen

im Gewichtsverhältnis (1) : (2) von 50 : 1 bis 0,05 : 1 herstellbar sind und einen K-Wert von 8 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte) haben.

Eine weitere geeignete Gruppe von Polymeren (a) sind Polyacetal carboxylate. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-B-0 001 004 bekannt. Sie werden durch Polymerisieren von Glyoxylsäureestern in Gegenwart von Initiatoren hergestellt. Sie enthalten in der Hauptkette sich wiederholende Acetalgruppen und als Seitenkette Estergruppen von C₁- bis C₄-Alkoholen, Alkanol amingruppen, freie Carboxylgruppen oder Carboxylatgruppen, die durch Neutralisation mit Alkalimetallbasen oder Ammoniumbasen erhältlich sind. Diese Polyacetalcarboxylate sind biologisch abbaubar. Weitere geeignete Polyacetale sind beispielsweise aus der WO-A-92/15629 bekannt. Sie werden beispielsweise durch Poly merisation von β-Formylpropionsäuremethylester und gegebenenfalls Hydrolyse der Estergruppen der Polyacetalcarboxylate hergestellt. Von den Polyestercarboxylaten werden vorzugsweise Polyglyoxyl säure oder Polyglyoxylsäuremethylester als Polymer (a) einge setzt.

Eine weitere Gruppe von Polymeren (a) sind Polyamidcarboxylate. Diese Polymeren enthalten in der Hauptkette sich wiederholende Carbonamidgruppierungen und in der Seitenkette freie Carboxyl gruppen, mit Alkalimetallbasen oder Ammoniumbasen neutralisierte Carboxylgruppen oder sie sind mit C₁- bis C₄-Alkoholen verestert. Beispiele für Polyamidcarboxylate sind Polyglutaminsäure, Poly glutaminsäurebenzylester, Polyglutaminsäuremethylester, Poly glutaminsäureethylester, Polyasparaginsäure, Polyasparaginsäure methylester und Polyasparaginsäureethylester.

Bei den Polyestercarboxylaten, Polyamidcarboxylaten und den Poly acetalcarboxylaten können die seitenständigen Carboxylgruppen auch in Form der Amide, Imide, Nitrile oder als Anhydridgruppen vorliegen oder durch Halogen ersetzt sein.

Als Polymer (a) kommt außerdem Polysuccinimid in Betracht. Es kann beispielsweise durch Festphasenpolykondensation von pulver förmiger Asparaginsäure bei 200 bis 250°C oder durch Polymeri sieren von Asparaginsäure in Gegenwart von Phosphorsäure oder phosphoriger Säure bei 140 bis 250°C hergestellt werden. Poly succinimid entsteht auch durch Polykondensation von Addukten aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Äpfelsäure mit Ammoniak oder Ammoniumsalzen bei 120 bis 300°C.

Das Molekulargewicht der unter (a) genannten Polymeren (Gewichts mittel) beträgt beispielsweise 500 bis 200 000, vorzugsweise 500 bis 20 000.

Als Verbindung der Komponente (b) setzt man Hydroxylamin oder die oben angegebenen Hydroxylaminderivate ein. Wegen der leichten Handhabbarkeit wird Hydroxylamin vorzugsweise in Form der Salze, beispielsweise als Hydrochlorid oder als Hydroxylammoniumsulfat oder als Lösung in einem organischen Lösemittel wie Methanol oder Ethanol eingesetzt. Als Verbindungen der Komponente (b) eignen sich außerdem Hydroxylamin-O-alkylether mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Aus dieser Gruppe von Verbindungen werden die Hydroxylaminmethylether und Hydroxylaminethylether bevorzugt verwendet. Außerdem eignen sich als Verbindungen der Gruppe (b) N-Monoalkylhydroxylamine mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkyl gruppe. Die Hydroxylaminalkylether sowie die N-Monoalkyl substi tuierten Hydroxylamine können auch in Form der Salze eingesetzt werden, beispielsweise als Chlorid, Phosphat oder Sulfat.

Als Verbindung der Gruppe (c) kommt Hydrazin in Betracht, das ebenso wie die Verbindungen der Gruppe (b) - in Form der Salze eingesetzt werden kann, z. B. Hydrazinsulfat oder Hydrazinhydro chlorid.

Die Umsetzung der Polymeren (a) mit den Verbindungen (b) und/oder (c) erfolgt beispielsweise in wäßrigem Medium oder in Alkoholen bei pH-Werten von mindestens 7. Geeignete Alkohole sind in Wasser löslich wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylen glykol, Propylenglykol und Glycerin. Geeignete Lösemittel sind außerdem Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, Polypropylen glykol, Polytetrahydrofuran sowie alkoxylierte C₁- bis C₁₈-Alko hole, die beispielsweise 1 bis 100 Ethylenoxideinheiten pro Mol Alkohol enthalten können. Unter wäßrigem Medium soll im vor liegenden Zusammenhang sowohl Wasser als alleiniges Lösemittel als auch in Mischung mit einem in Wasser löslichen Alkohol, Poly alkylenglykol und/oder eines alkoxylierten Alkohols verstanden werden.

Pro Mol der funktionellen Gruppen in der Seitenkette der Poly meren (a) verwendet man beispielsweise 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol der Verbindungen (b) und/oder (c). Die Umsetzung der Polymeren (a) mit den Verbindungen (b) und/oder (c) erfolgt vorzugsweise bei pH-Werten von 7,5 bis 12 und meistens in dem pH-Bereich von 8,0 bis 11,0. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Basen zum Reaktionsgemisch eingestellt und zweckmäßigerweise während der Reaktionsdauer kontrolliert. Als Basen zur Einstellung des pH-Werts kann man sämtliche Alkali metallbasen verwenden, vorzugsweise Natronlauge und Kalilauge, Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid sowie Ammoniak und Amine. Vorzugsweise verwendet man als Base Natronlauge oder Kalilauge.

Die Reaktionszeiten sind vom pH-Wert des Reaktionsmediums und der Temperatur abhängig. Die Temperaturen, bei denen die Umsetzung durchgeführt wird, betragen üblicherweise 0 bis 100°C, können jedoch auch außerhalb dieses Bereiches liegen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Temperaturen von 20 bis 90°C durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen z. B. zwischen einer Minute und 60 Stun den, meistens 30 Minuten bis 50 Stunden. Um die Umsetzung durch zuführen, kann man beispielsweise die Komponenten (b) und/oder (c) in einem wäßrigen Medium oder in einem Alkohol vorlegen und die Polymeren (a) portionsweise, kontinuierlich oder auf einmal zusetzen. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man die Polymeren (a) in einer Lösung vorlegt, wobei der Feststoffgehalt dieser Lösungen beispielsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen kann, und dazu die Komponenten (b) und/oder (c) je nach Reaktivität portions weise, kontinuierlich oder auf einmal zugibt und abreagieren läßt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man die Komponenten (a), (b) und/oder (c) gleichzeitig in eine Reaktionszone ein bringt und abreagieren läßt. Das Verfahren kann jeweils konti nuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.

Als Polymere (a) setzt man vorzugsweise Polyestercarboxylate, Polyglyoxylsäureester, Polyglyoxylsäure, Alkali- oder Ammonium salze der Polyglyoxylsäure, Polysuccinimide, Polyasparaginsäure sowie die Natrium- oder Ammoniumsalze der Polyasparaginsäure und/oder Polyamidcarboxylate ein. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden z. B. Hydroxamsäuregruppen enthaltende Poly asparaginsäuren hergestellt, indem man

(a) Polysuccinimid, Polyasparaginsäure und/oder wasserlösliche Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalimetallsalze von Poly asparaginsäure mit
(b) Hydroxylamin oder Hydroxylammoniumsalzen

zu seitenständigen Hydroxamgruppen enthaltenden Polymeren um setzt. Die Asparaginsäure kann in den Polysuccinimiden α- oder β-artig verknüpft sein. Die Anteile an beiden Formen können unter schiedlich sein. Der Anteil beider Formen im Polysuccinimid kann beispielsweise 10 bis 90 Mol-% betragen. Hydroxamsäuregruppen enthaltende Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure, Polyglyoxyl säure, Polyäpfelsäure, Polyweinsäure oder Polycitronensäure sind biologisch abbaubar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydroxam säure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthaltenden Polymere werden beispielsweise als Zusatz zu phosphatreduzierten oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Unter phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln sollen solche Formulierungen verstanden werden, die weniger als 25 Gew.-% Phosphat, berechnet als Trinatriumpolyphosphat, ent halten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-% in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Sie wirken darin als Bleichaktivator, sofern die Wasch- und Reinigungsmittel bei spielsweise ein Perborat enthalten. Besonders bemerkenswert ist die hohe inkrustationsinhibierende Wirkung von Hydroxamsäure gruppen enthaltenden Polyasparaginsäuren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeren, die in der Seitenkette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/ oder Hydrazidgruppen enthalten, haben beispielsweise Molekular gewichte von 150 bis 200 000, vorzugsweise von 300 bis 50 000 (Gewichtsmittel).

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich außerdem als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen und als Dispergiermittel für Pigmente. Dispergiermittel werden beispiels weise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pigmente, eingesetzt. Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ist der Einsatz als Scaleinhibitor.

Scaleinhihibtoren werden üblicherweise in Mengen von 1 bis 100 ppm, bezogen auf das wäßrige System, eingesetzt. Die beschriebenen Polymerisate haben bei der zuletzt genannten Anwendung insbesondere Bedeutung bei der Meerwasserentsalzung.

Sie können außerdem als Belagsverhinderer bei der Eindampfung von Zuckersäften eingesetzt werden.

Die K-Werte der Polymeren wurde nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in einprozentiger Lösung in Dimethylformamid (falls nicht ein anderes Lösemittel angegeben ist) bei einer Temperatur von 25°C bestimmt. Das Mol gewicht M_w wurde an der Natriumform der Polymeren mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei man als Eich substanzen nach der Lichtstreumethode geeichte Polyacrylsäuren verwendete. Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.

Beispiele Polykondensat 1

In einem 1-l-fassenden Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer ausgerüstet ist, werden 133 g (1 mol) Asparaginsäure und 184 g (1,5 Mol) 75-%ige Phosphorsäure vermischt und bei 100°C und unter einem Druck von 100 mbar entwässert. Dabei bildet sich eine homo gene Lösung. Die Temperatur wird dann auf 180°C erhöht und die Polykondensation für 2 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt. Man läßt danach das Reaktionsgemisch auf 50°C abkühlen und fügt Wasser zu. Das Polyaspartimid wird zerstoßen, die anhaftende Phosphorsäure wird mit Wasser ausgewaschen und im Trockenschrank bei 60°C getrocknet. Es hat einen K-Wert von 21,3 und ein Mol gewicht M_w von 5000.

Beispiel 1

Zu einer Aufschlämmung von 19,4 g (0,2 Mol) Polykondensat 1 in 130 g Wasser fügt man bei einer Temperatur von 10°C innerhalb von 30 Minuten unter pH-Kontrolle 76,2 g einer 6,5%igen ethanolischen Hydroxylaminlösung und gleichzeitig insgesamt 7,2 g einer 50%igen wäßrigen Natronlauge so zu, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 10 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Tage bei 20°C gerührt. Danach filtriert man unlösliche Anteile ab und unterwirft das Filtrat einer Gefrier trocknung. Dabei erhält man 24,6 g des Natriumsalzes einer Hydroxamsäuregruppen enthaltenden Polyasparaginsäure mit einem Restwassergehalt von 5,3%. Das Molgewicht des Polymeren in der Salzform beträgt 1600.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Seiten kette Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazid gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

in wäßrigem Medium oder in Alkoholen bei pH-Werten von mindestens 7 umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der funktionellen Gruppen in der Seitenkette der Polymeren (a) 0,001 bis 1 Mol der Verbindungen (b) und/oder (c) einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei pH-Werten von 7,5 bis 12 durch führt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polymere (a) Polyestercarboxylate, Polyglyoxylsäureester, Polyglyoxylsäure, Alkali- oder Ammoniumsalze der Polyglyoxylsäure, Polysuccinimide und/oder Polyamidcarboxylate einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man

(a) Polysuccinimid, Polyasparaginsäure und/oder ihre wasser löslichen Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalimetallsalze mit
(b) Hydroxylamin oder Hydroxylammoniumsalzen

zu seitenständigen Hydroxamgruppen enthaltenden Polymeren umsetzt.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 erhältlichen Hydroxamsäure-, Hydroxamsäureether- und/oder Hydrazidgruppen enthaltenden Polymeren als Zusatz zu Wasch- und Reinigungs mitteln, als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetall ionen, als Dispergiermittel für Pigmente und als Scale inhibitor.