DE4426914C1 - Bath for galvanically depositing copper@-tin@ alloys - Google Patents

Bath for galvanically depositing copper@-tin@ alloys

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Abstract

Bath for galvanically depositing Cu-Sn alloys, consisting of H2O, Cu-cyanide, Sn (IV) cpd, alkali metal-cyanide, -hydroxide and complex former and additionally contg. alkali metal phosphate, contains the K-salt of gluconic acid, gluconic acid and/or glucuronic acid as complex former and has a pH of 8-14.

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupfer-Zinn-Legierungen, das aus Wasser, Kupfercyanid, Zinn(IV)-Verbindung, Alkalimetallcyanid, Alkalimetallhydroxid und einem Komplexbildner besteht und zusätzlich Alkalimetallphosphat enthalten kann.The invention relates to a bath for the electrodeposition of copper-tin alloys, the from water, copper cyanide, tin (IV) compound, alkali metal cyanide, alkali metal hydroxide and a complexing agent and may additionally contain alkali metal phosphate.

Das aus DE 33 39 541 C2 bekannte Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupfer-Zinn-Legie­ rungsüberzügen enthält 1-60 g/l Kupfer als Kupfercyanid, 7-30 g/l Zinn als Alkalimetallstan­ nat, 0,1-100 g/l eines oder mehrerer Komplexbildner aus der Gruppe Phosphat, Polyphosphat, Phosphonat und Polyoxycarbonsäuren, 1-50 g/l Alkalimetallcyanid, 1-50 g/l Alkalimetall­ hydroxid, 0-50 g/l Alkalimetallcarbonat und 0,05-5 g/l eines oder mehrerer Zusätze aus den Gruppen Fettsäure-amido-alkyl-dialkylaminoxide, -dialkylaminbetaine und äthoxylierte Naphtho­ le. Die aus diesem Bad abgeschiedenen Überzüge sind blank. Um auch glänzende Überzüge zu erhalten, müssen dem Bad noch Glanzbildner zugesetzt werden.The bath known from DE 33 39 541 C2 for the electrodeposition of copper-tin alloy The coating contains 1-60 g / l copper as copper cyanide, 7-30 g / l tin as alkali metal stan nat, 0.1-100 g / l of one or more complexing agents from the group phosphate, polyphosphate, Phosphonate and polyoxycarboxylic acids, 1-50 g / l alkali metal cyanide, 1-50 g / l alkali metal hydroxide, 0-50 g / l alkali metal carbonate and 0.05-5 g / l one or more additives from the Groups of fatty acid amido alkyl dialkylamine oxides, dialkylamine betaines and ethoxylated naphtho le. The coatings deposited from this bath are bare. To glossy covers too to get, brighteners have to be added to the bath.

In DE 33 46 721 A1 wird ein alkalisches, cyanidhaltiges Bad zum galvanischen Abscheiden von hochglänzenden Überzügen (Bronzierung) aus neben Kupfer und Zinn noch weitere Legie­ rungsmetalle-nämlich Zink, Molybdän, Cadmium, Quecksilber, Blei, Zirkonium, Vanadin, Beryl­ lium und/oder Kobalt - enthaltenden Legierungen beschrieben. Die weiteren Legierungsmetalle sind in dem Bad in Form von organischen Komplexen oder Chelaten, darunter mindestens ein Aminopolycarboxy-Komplexbildner, sowie von Hydroxid-Komplexen vorhanden. In dem Bad können noch Gluconate, Tartrate, Citrate, Acetate, Pyrophosphate, Glycerophosphate, Thion­ phosphate und/oder Carbonate vorhanden sein.DE 33 46 721 A1 describes an alkaline bath containing cyanide for the electrodeposition of high-gloss coatings (bronzing) made of other alloy besides copper and tin metals - namely zinc, molybdenum, cadmium, mercury, lead, zirconium, vanadium, beryl Alloys containing lium and / or cobalt are described. The other alloy metals are in the bath in the form of organic complexes or chelates, including at least one Aminopolycarboxy complexing agents, as well as hydroxide complexes are present. In the bathroom  can also gluconates, tartrates, citrates, acetates, pyrophosphates, glycerophosphates, thion phosphates and / or carbonates are present.

Ausgehend von dem aus DE 33 39 541 C2 bekannten Bad, ist es das Ziel der Erfindung, ein Bad der eingangs charakterisierten Art zu schaffen, aus dem sich, ohne daß es zusätzlicher Glanzbildner bedarf, glänzende Kupfer-Zinn-Legierungsschichten abscheiden lassen. Das Bad soll möglichst einfach zusammengesetzt sein, das heißt, keiner weiteren Zusätze bedürfen, und leicht zu überwachen und zu warten sein. Die Zusammensetzung der daraus abgeschiedenen Kupfer-Zinn-Legierungen soll möglichst unabhängig von Schwankungen der Stromdichte sein.Starting from the bath known from DE 33 39 541 C2, the aim of the invention is a To create a bathroom of the type described at the beginning, from which it can be made without additional Brightener is required to have shiny copper-tin alloy layers deposited. The bathroom should be composed as simply as possible, that is, need no further additions, and easy to monitor and maintain. The composition of the separated Copper-tin alloys should be as independent as possible from fluctuations in the current density.

Das Bad gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner das Ka­ liumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure enthält und einen pH-Wert von 8-14 aufweist.The bath according to the invention is characterized in that it is the Ka Contains lium salt of gluconic acid, glucaric acid and / or glucuronic acid and a pH of 8-14.

Bewährt hat sich das Bad als Zubereitung aus Wasser undThe bathroom has proven itself as a preparation from water and

5-20 g/l Kupfer(I)-cyanid,
10-150 g/l Zinn(IV)-Verbindung,
50-100 g/l Kaliumcyanid,
1-80 g/l Kaliumhydroxid und
50-150 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure.5-20 g / l copper (I) cyanide,
10-150 g / l tin (IV) compound,
50-100 g / l potassium cyanide,
1-80 g / l potassium hydroxide and
50-150 g / l potassium salt of gluconic acid, glucaric acid and / or glucuronic acid.

Vorzugsweise ist das Bad eine Zubereitung aus Wasser undThe bath is preferably a preparation of water and

10-15 g/l Kupfer(I)-cyanid,
30-100 g/l Zinn(IV)-Verbindung,
50-70 g/l Kaliumcyanid,
5-50 g/l Kaliumhydroxid und
80-120 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure.10-15 g / l copper (I) cyanide,
30-100 g / l tin (IV) compound,
50-70 g / l potassium cyanide,
5-50 g / l potassium hydroxide and
80-120 g / l potassium salt of gluconic acid, glucaric acid and / or glucuronic acid.

Als Zinn(IV)-Verbindung werden Alkalimetallstannate, besonders Kaliumstannat, und Zinn(IV)- halogenide, besonders Zinn(IV)-chlorid, bevorzugt.As a tin (IV) compound, alkali metal stannates, especially potassium stannate, and tin (IV) are halides, especially tin (IV) chloride, are preferred.

Als Komplexbildner hat sich das Kaliumsalz der Gluconsäure besonders bewährt. The potassium salt of gluconic acid has proven particularly useful as a complexing agent.  

Ist ein Alkalimetallphosphat in dem Bad vorhanden, so hat sich eine Menge von 50-100 g/l als günstig erwiesen.If an alkali metal phosphate is present in the bath, an amount of 50-100 g / l has been found proven favorable.

Das Bad kann bei Temperaturen von 20-70°C, vorzugsweise bei 50-70°C, und mit Strom­ dichten von 0,1-10 A/dm², vorzugsweise von 2-6 A/dm², betrieben werden.The bath can be at temperatures of 20-70 ° C, preferably at 50-70 ° C, and with electricity densities of 0.1-10 A / dm², preferably of 2-6 A / dm², can be operated.

Die aus dem Bad abgeschiedenen Kupfer-Zinn-Legierungen zeichnen sich durch einen hohen Glanz aus. Die zusätzliche Verwendung von Glanzbildnern ist nicht erforderlich.The copper-tin alloys separated from the bath are characterized by a high Shine off. The additional use of gloss agents is not necessary.

Zu den das erfindungsgemäße Bad charakterisierenden guten Eigenschaften tragen alle das Bad bildenden Komponenten bei. Dem Kaliumhydroxid und dem Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und Glucuronsäure kommen dabei jedoch eine besondere Bedeutung zu.All of these contribute to the good properties which characterize the bath according to the invention Bad forming components. The potassium hydroxide and the potassium salt of gluconic acid, However, glucaric acid and glucuronic acid are of particular importance.

Das Bad läßt sich für das Galvanisieren sowohl von Kleinteilen als auch von Bändern und Dräh­ ten einsetzen und ermöglicht die Abscheidung von Kupfer-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt bis zu 60 Gewichts-%. Die Abscheidung von Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von 30-60 Gewichts-% wird bevorzugt. Die Legierungen sind je nach Zinn-Gehalt bronze- bis sil­ berfarben und eignen sich für technische und dekorative Zwecke. Eine besondere Bedeutung kommt ihnen als Ersatz für Nickel zu, das ein potentielles Allergen ist.The bath can be used for electroplating small parts as well as tapes and wires use and enables the deposition of copper alloys with a tin content up to 60% by weight. The deposition of alloys with a tin content of 30-60% by weight is preferred. The alloys are bronze to sil depending on the tin content colored and suitable for technical and decorative purposes. A special meaning comes as a substitute for nickel, which is a potential allergen.

Eine schnellere Abscheidung der Legierungen läßt sich durch die Erhöhung der Stromdichte und der Bad-Temperatur erreichen, ohne daß - bei gegebenem Kupfer- und Zinn-Gehalt des Bades - größere Schwankungen in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierungen auftreten.The alloys can be deposited more quickly by increasing the current density and reach the bath temperature without - for a given copper and tin content of Bades - major fluctuations in the composition of the deposited alloys occur.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden in den folgenden Beispielen Bäder gemäß der Erfindung und die Abscheidung von Überzügen aus Kupfer-Zinn-Legierungen daraus beschrieben. To explain the invention in more detail, baths according to the Invention and the deposition of coatings of copper-tin alloys therefrom described.  

Beispiel 1example 1

Es wird eine Lösung aus Wasser undIt becomes a solution of water and

12 g/l Kupfer(I)-cyanid,
43 g/l Kaliumstannat,
68 g/l Kaliumcyanid,
5 g/l Kaliumhydroxid und
100 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure12 g / l copper (I) cyanide,
43 g / l potassium stannate,
68 g / l potassium cyanide,
5 g / l potassium hydroxide and
100 g / l potassium salt of gluconic acid

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11,5.prepared; the pH of the solution is 11.5.

Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 65°C und mit Stromdichten von 0,1-5 A/dm² (Hullzelle) eine glänzende, silberfarbene Kupfer-Zinn-Legierung aus 68 Gewichts-% Kupfer und 32 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.The bath thus obtained is at a bath temperature of 65 ° C and with current densities of 0.1-5 A / dm² (Hull cell) a shiny, silver-colored copper-tin alloy made of 68% by weight Copper and 32% tin by weight deposited. The bathroom is stable; Precipitation does not occur on.

Beispiel 2Example 2

Es wird eine Lösung aus Wasser undIt becomes a solution of water and

12 g/l Kupfer(I)-cyanid,
88 g/l Kaliumstannat,
60 g/l Kaliumcyanid,
5 g/l Kaliumhydroxid und
100 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure12 g / l copper (I) cyanide,
88 g / l potassium stannate,
60 g / l potassium cyanide,
5 g / l potassium hydroxide and
100 g / l potassium salt of gluconic acid

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11,7.prepared; the pH of the solution is 11.7.

Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 65°C und mit Stromdichten von 0,1-5 A/dm² (Hullzelle) eine glänzende, silberfarbene Kupfer-Zinn-Legierung aus 60 Gewichts-% Kupfer und 40 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschlä­ ge treten nicht auf. The bath thus obtained is at a bath temperature of 65 ° C and with current densities of 0.1-5 A / dm² (Hull cell) made of a shiny, silver-colored copper-tin alloy 60% by weight of copper and 40% by weight of tin deposited. The bathroom is stable; Precipitation ge do not occur.  

Beispiel 3Example 3

Es wird eine Lösung aus Wasser undIt becomes a solution of water and

12 g/l Kupfer(I)-cyanid,
100 g/l Kaliumstannat,
60 g/l Kaliumcyanid,
5 g/l Kaliumhydroxid und
100 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure12 g / l copper (I) cyanide,
100 g / l potassium stannate,
60 g / l potassium cyanide,
5 g / l potassium hydroxide and
100 g / l potassium salt of gluconic acid

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11,7.prepared; the pH of the solution is 11.7.

Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 60°C und mit Stromdichten von 1-5 A/dm² (Hullzelle) eine glänzende, silberfarbene Kupfer-Zinn-Legierung aus 51 Gewichts-% Zinn und 49 Gewichts-% Kupfer abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.The bath thus obtained is at a bath temperature of 60 ° C and with current densities of 1-5 A / dm² (Hull cell) a shiny, silver-colored copper-tin alloy made of 51% by weight Tin and 49% by weight copper deposited. The bathroom is stable; Precipitation does not occur on.

Beispiel 4Example 4

Es wird eine Lösung aus Wasser undIt becomes a solution of water and

12 g/l Kupfer(I)-cyanid,
100 g/l Kaliumstannat,
60 g/l Kaliumcyanid,
5 g/l Kaliumhydroxid und
100 g/l Kaliumsalz der Glucarsäure12 g / l copper (I) cyanide,
100 g / l potassium stannate,
60 g / l potassium cyanide,
5 g / l potassium hydroxide and
100 g / l potassium salt of glucaric acid

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11,5.prepared; the pH of the solution is 11.5.

Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 60°C und mit Stromdichten von 1-5 A/dm² (Hullzelle) eine glänzende, silberfarbene Kupfer-Zinn-Legierung aus 53 Gewichts-% Zinn und 47 Gewichts-% Kupfer abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf. The bath thus obtained is at a bath temperature of 60 ° C and with current densities of 1-5 A / dm² (Hull cell) a shiny, silver-colored copper-tin alloy made of 53% by weight Tin and 47% by weight copper deposited. The bathroom is stable; Precipitation does not occur on.  

Beispiel 5Example 5

Es wird eine Lösung aus Wasser undIt becomes a solution of water and

12 g/l Kupfer(I)-cyanid,
100 g/l Kaliumstannat,
60 g/l Kaliumcyanid,
5 g/l Kaliumhydroxid und
100 g/l Kaliumsalz der Glucuronsäure12 g / l copper (I) cyanide,
100 g / l potassium stannate,
60 g / l potassium cyanide,
5 g / l potassium hydroxide and
100 g / l potassium salt of glucuronic acid

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11,5.prepared; the pH of the solution is 11.5.

Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 60°C und mit Stromdichten von 1-5 A/dm² (Hullzelle) eine glänzende, silberfarbene Kupfer-Zinn-Legierung aus 51 Gewichts-% Zinn und 49 Gewichts-% Kupfer abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.The bath thus obtained is at a bath temperature of 60 ° C and with current densities of 1-5 A / dm² (Hull cell) a shiny, silver-colored copper-tin alloy made of 51% by weight Tin and 49% by weight copper deposited. The bathroom is stable; Precipitation does not occur on.

Beispiel 6Example 6

Es wird eine Lösung aus Wasser undIt becomes a solution of water and

14 g/l Kupfer(I)-cyanid,
88,5 g/l Zinn(IV)-chlorid,
60 g/l Kaliumcyanid,
50 g/l Kaliumhydroxid,
100 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure und
80 g/l Dikaliumhydrogenphosphat14 g / l copper (I) cyanide,
88.5 g / l tin (IV) chloride,
60 g / l potassium cyanide,
50 g / l potassium hydroxide,
100 g / l potassium salt of gluconic acid and
80 g / l dipotassium hydrogen phosphate

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 9,5.prepared; the pH of the solution is 9.5.

Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 65°C und mit Stromdichten von 1-10 A/dm² (Hullzelle) eine glänzende, silberfarbene Kupfer-Zinn-Legierung aus 30 Gewichts-% Zinn und 70 Gewichts-% Kupfer abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.The bath thus obtained is at a bath temperature of 65 ° C and with current densities of 1-10 A / dm² (Hull cell) a shiny, silver-colored copper-tin alloy made of 30% by weight Tin and 70% by weight copper deposited. The bathroom is stable; Precipitation does not occur on.

Die im Verlauf der Abscheidung nötige Ergänzung der Bäder erfolgt auf einfache Weise durch Zugabe der für die Zubereitung der Bäder eingesetzten Substanzen. Eine fortlaufende Bestimmung der Konzentration des Kaliumsalzes der Gluconsäure, Glucarsäure und Glucuron­ säure ist nicht erforderlich; es wird, bezogen auf den Zusatz an Zinn(IV)-Verbindung, im Ver­ hältnis 1 : 1 ergänzt.The addition of the baths necessary in the course of the separation is carried out in a simple manner Add the substances used to prepare the baths. A continuous one  Determination of the concentration of the potassium salt of gluconic acid, glucaric acid and glucuron acid is not required; it is, based on the addition of tin (IV) compound, in Ver Ratio 1: 1 added.

Claims (8)

1. Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupfer-Zinn-Legierungen, das aus Wasser, Kup­ fercyanid, Zinn(IV)-Verbindung, Alkalimetallcyanid, Alkalimetallhydroxid und einem Kom­ plexbildner besteht und zusätzlich Alkalimetallphosphat enthalten kann, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es als Komplexbildner das Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure enthält und einen pH-Wert von 8-14 aufweist.1. Bath for the electrodeposition of copper-tin alloys, which consists of water, copper ferrous cyanide, tin (IV) compound, alkali metal cyanide, alkali metal hydroxide and a complexing agent and may additionally contain alkali metal phosphate, characterized in that it is the complexing agent Contains potassium salt of gluconic acid, glucaric acid and / or glucuronic acid and has a pH of 8-14. 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und 5-20 g/l Kupfer(I)-cyanid,
10-150 g/l Zinn(IV)-Verbindung,
50-100 g/l Kaliumcyanid,
1-80 g/l Kaliumhydroxid und
50-150 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäureist.2. Bath according to claim 1, characterized in that it is a preparation of water and 5-20 g / l copper (I) cyanide,
10-150 g / l tin (IV) compound,
50-100 g / l potassium cyanide,
1-80 g / l potassium hydroxide and
50-150 g / l potassium salt of gluconic acid, glucaric acid and / or glucuronic acid. 3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und 10-15 g/l Kupfer(I)-cyanid,
30-100 g/l Zinn(IV)-Verbindung,
50-70 g/l Kaliumcyanid,
5-50 g/l Kaliumhydroxid und
80-120 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäureist. 3. Bath according to claim 1 or 2, characterized in that it is a preparation of water and 10-15 g / l copper (I) cyanide,
30-100 g / l tin (IV) compound,
50-70 g / l potassium cyanide,
5-50 g / l potassium hydroxide and
Is 80-120 g / l potassium salt of gluconic acid, glucaric acid and / or glucuronic acid. 4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(IV)-Verbin­ dung Alkalimetallstannat ist.4. Bath according to one of claims 1 to 3, characterized in that the tin (IV) verb is alkali metal stannate. 5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallstannat Kaliumstannat ist.5. Bath according to claim 4, characterized in that the alkali metal stannate potassium stannate is. 6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(IV)-Verbin­ dung ein Zinn(IV)-halogenid ist.6. Bath according to one of claims 1 to 3, characterized in that the tin (IV) verb is a tin (IV) halide. 7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn(IV)-halogenid Zinn(IV)-chlo­ rid ist.7. Bath according to claim 6, characterized in that the tin (IV) halide tin (IV) -chlo rid is. 8. Bad nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 50-100 g/l des Alkalimetall­ phosphats enthält.8. Bath according to claim 6 or 7, characterized in that it is 50-100 g / l of the alkali metal contains phosphate.
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