IT202100008084A1

IT202100008084A1 - ELECTROLYTIC SOLUTION FOR THE ELECTRODEPOSITION ON A METALLIC SUBSTRATE OF A COPPER AND TIN BASED PREPARATORY LAYER

Info

Publication number: IT202100008084A1
Application number: IT102021000008084A
Authority: IT
Inventors: Lorenzo Cavaciocchi; Leandro Luconi; Buffa Stefano Del; Mario Lavanga
Original assignee: Bluclad S P A
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2022-10-01

Description

DOMANDA DI BREVETTO PER INVENZIONE INDUSTRIALE DAL TITOLO: PATENT APPLICATION FOR INDUSTRIAL INVENTION ENtitled:

SOLUZIONE ELETTROLITICA PER L?ELETTRODEPOSIZIONE SU SUBSTRATO METALLICO DI UNO STRATO PREPARATORE A BASE DI RAME E STAGNO CAMPO DELL?INVENZIONE ELECTROLYTIC SOLUTION FOR THE ELECTRODEPOSITION ON A METALLIC SUBSTRATE OF A PREPARATORY LAYER BASED ON COPPER AND TIN FIELD OF THE INVENTION

La presente invenzione si riferisce al campo dei rivestimenti metallici elettrodepositati, in particolare si riferisce ad un rivestimento metallico a base di Cu e Sn elettrodepositato su un oggetto metallico galvanizzabile. The present invention relates to the field of electrodeposited metal coatings, in particular it relates to a metal coating based on Cu and Sn electrodeposited on a galvanizable metal object.

STATO DELL?ARTE STATE OF ART

Il termine lega metallica zamak (conosciuta anche come zamac o zama e registrata col marchio ZAMAK?) si riferisce ad una lega di zinco unita a piccole percentuali di alluminio, magnesio e rame. La pressofusione ? il metodo pi? diffuso di lavorazione della zama per la realizzazione di accessori e componenti. The term metal alloy zamak (also known as zamac or zamak and registered with the trademark ZAMAK?) refers to a zinc alloy combined with small percentages of aluminium, magnesium and copper. Die casting? the best method widespread use of zamak for the production of accessories and components.

La pressofusione di leghe metalliche ? un processo metallurgico molto diffuso grazie alla sua economicit? e alla possibilit? di ottenere manufatti di forme complesse con basse tolleranze dimensionali. Le leghe metalliche a base di zinco si prestano particolarmente al processo di pressofusione in quanto possiedono le caratteristiche necessarie di colabilit?, stabilit? dimensionale e moderata temperatura di solidificazione. Tra le leghe metalliche a base di zinco, quelle contenenti alluminio, magnesio e rame (zamak o zama) presentano le migliori caratteristiche tecnologiche e vengono comunemente utilizzate per la realizzazione di articoli industriali, accessori per edilizia e arredamento, componenti di automobili, accessori per moda e abbigliamento. La particolare composizione del materiale di partenza, nonch? lo stesso processo di produzione, determinano inevitabilmente la comparsa di difetti nella struttura metallica (per esempio porosit? ed inclusioni metalliche) ed asperit? superficiali, tali per cui si rendono necessari trattamenti superficiali specifici, comunemente processi di elettrodeposizione, per incrementare la resistenza alla corrosione del materiale e per conferire determinate caratteristiche estetiche al materiale. Con riferimento particolare al settore dell'alta moda, i requisiti estetici del prodotto finito devono soddisfare standard qualitativi molto stringenti e presentare una superficie omogenea che si mantenga inalterata a seguito di test ossidativi e di invecchiamento. Un'ulteriore limitazione alle possibili soluzioni tecnologiche attuabili in questo campo ? rappresentata dall'esigenza di avere depositi anallergici, completamente esenti da nichel. Indipendentemente dal ciclo galvanico scelto, la preparazione meccanica del materiale base (pulimentatura, vibrolucidatura, ecc.) rappresenta il primo, fondamentale passaggio nella produzione di accessori metallici per l'alta moda. A seguito degli adeguamenti normativi sul contenuto di piombo del materiale base (i.e., il piombo in lega aumenta la lavorabilit? di materiali quali acciaio e ottone, comunemente utilizzati come materiali base in questo settore) e alla forma complessa degli articoli metallici generalmente prodotti, le tradizionali procedure di lucidatura non garantiscono l'ottenimento di una superficie esente da difetti e asperit? su scala micrometrica. Per ovviare a queste problematiche, viene comunemente utilizzata la ramatura alcalina in presenza di cianuri come strato preparatore prima della deposizione di rame acido (o nichel lucido) livellante e dei successivi depositi galvanici. The die-casting of metal alloys? a very widespread metallurgical process thanks to its cheapness? and the possibility to obtain artifacts of complex shapes with low dimensional tolerances. Zinc-based metal alloys lend themselves particularly to the die-casting process as they possess the necessary characteristics of castability, stability and stability. dimensional and moderate solidification temperature. Among the zinc-based metal alloys, those containing aluminium, magnesium and copper (zamak or zamak) have the best technological characteristics and are commonly used for the production of industrial items, building and furnishing accessories, automobile components, fashion accessories and clothing. The particular composition of the starting material, as well as? the same production process, inevitably determine the appearance of defects in the metal structure (for example porosity and metal inclusions) and roughness? surfaces, such that specific surface treatments are necessary, commonly electrodeposition processes, to increase the corrosion resistance of the material and to give certain aesthetic characteristics to the material. With particular reference to the high fashion sector, the aesthetic requirements of the finished product must meet very stringent quality standards and present a homogeneous surface that remains unchanged following oxidation and aging tests. A further limitation to the possible technological solutions that can be implemented in this field? represented by the need to have hypoallergenic deposits, completely nickel-free. Regardless of the galvanic cycle chosen, the mechanical preparation of the base material (polishing, vibro-polishing, etc.) represents the first, fundamental step in the production of metal accessories for high fashion. Following the regulatory adjustments on the lead content of the base material (i.e., the lead in the alloy increases the workability of materials such as steel and brass, commonly used as base materials in this sector) and the complex shape of the metal articles generally produced, the traditional polishing procedures do not guarantee the obtainment of a surface free from defects and asperities? on a micrometer scale. To overcome these problems, alkaline copper plating in the presence of cyanides is commonly used as a preparatory layer before the deposition of leveling acid copper (or polished nickel) and subsequent galvanic deposits.

A causa della loro composizione, le leghe metalliche a base di zinco sono inoltre soggette a corrosione sia in ambiente acido che in ambiente fortemente alcalino. Il tradizionale processo di trattamento galvanico industriale di materiali base tipo zamak prevede come prima fase una ramatura in ambiente alcalino, previa pulitura ed attivazione della superficie metallica. La normativa internazionale ASTM B252 descrive, per esempio, un metodo di protezione della superficie di leghe di zinco ottenute per pressofusione nel quale il primo trattamento galvanico ? effettuato a partire da una soluzione elettrolitica di rame (I) contenente cianuro. La presenza dello strato di rame consente la creazione di una superficie idonea per la crescita di depositi galvanici successivi e, contemporaneamente, di uno strato che impedisce la diffusione di specie metalliche (per esempio Al) negli strati successivi. Due to their composition, zinc-based metal alloys are also subject to corrosion in both acidic and strongly alkaline environments. The traditional process of industrial galvanic treatment of base materials such as zamak involves copper plating in an alkaline environment as the first phase, after cleaning and activating the metal surface. The international standard ASTM B252 describes, for example, a method of protecting the surface of zinc alloys obtained by die-casting in which the first galvanic treatment is carried out starting from an electrolyte solution of copper (I) containing cyanide. The presence of the copper layer allows the creation of a surface suitable for the growth of subsequent galvanic deposits and, at the same time, of a layer which prevents the diffusion of metallic species (for example Al) in the subsequent layers.

Le tradizionali soluzioni elettrolitiche a base di rame e cianuro consentono soltanto in parte di ottenere depositi omogenei ed esenti da difetti (su scala micrometrica) su superfici di zama (e ottone). Pur avendo un pH generalmente compreso tra 10 e 11, esse sono soggette a importanti fenomeni di idrogenazione al catodo, con conseguente innalzamento locale del pH ed aggressione del substrato di zama. La qualit? dei depositi dipende sensibilmente dal rapporto tra la quantit? di ioni rame e ioni cianuro; in particolare, si osserva comunemente la formazione di depositi porosi, impossibili da livellare con trattamenti galvanici successivi, quando il rapporto tra la concentrazione di rame in soluzione e ioni cianuro liberi all?interno della soluzione elettrolitica ? superiore a 2.2.. Infine, i bagni di rame (I) contenente cianuro sono limitati da una ristretta finestra di lavoro (generalmente compresa tra 0,5 e 0,8 A/dm<2>) e dalla necessit?, al fine di ottenere depositi di buona qualit?, di monitorare costantemente e tenere sotto controllo i parametri chimici della soluzione elettrolitica, quali ad esempio la concentrazione di Cu(I), il rapporto Cu(I):CN-, la concentrazione di additivi quali tensioattivi e agenti depolarizzanti. The traditional electrolytic solutions based on copper and cyanide only partially allow to obtain homogeneous and defect-free deposits (on a micrometric scale) on zamak (and brass) surfaces. Although having a pH generally between 10 and 11, they are subject to important hydrogenation phenomena at the cathode, with a consequent local increase in pH and aggression of the zamak substrate. The quality? of deposits depends significantly on the relationship between the quantity? of copper ions and cyanide ions; in particular, the formation of porous deposits is commonly observed, which are impossible to level with subsequent galvanic treatments, when the ratio between the concentration of copper in solution and free cyanide ions inside the electrolytic solution is? higher than 2.2. Finally, the copper (I) baths containing cyanide are limited by a narrow working window (generally between 0.5 and 0.8 A/dm<2>) and by the need, in order to obtain deposits of good quality, to constantly monitor and keep under control the chemical parameters of the electrolytic solution, such as for example the concentration of Cu(I), the ratio Cu(I):CN-, the concentration of additives such as surfactants and depolarizing.

Sebbene siano state studiate soluzioni elettrolitiche esenti da cianuri per l?elettrodeposizione di rame e sue leghe su substrati di zama, si ? potuto verificare che la presenza di ioni cianuro si rende necessaria per la formazione di complessi stabili con lo ione Cu(I) e per impedire, durante il processo di elettrodeposizione, la riduzione chimica a rame metallo mediante accoppiamento galvanico con lo zinco presente nel materiale base. Tali inclusioni metalliche presenterebbero una scarsa adesione con il substrato e conseguentemente il distaccamento di parte del deposito nel corso dei trattamenti galvanici successivi. Inoltre, le formulazioni esenti da cianuro presentano generalmente una ridotta efficienza catodica e un minore potere penetrante. Entrambe queste condizioni sono fortemente svantaggiose per il trattamento galvanico di articoli di forma complessa e con ampie zone interessate da bassa densit? di corrente, quali incavi e scanalature, ovvero superfici metalliche che presentano micro-porosit? e asperit? superficiali. Although cyanide-free electrolytic solutions have been studied for the electrodeposition of copper and its alloys on zamak substrates, yes? been able to verify that the presence of cyanide ions is necessary for the formation of stable complexes with the Cu(I) ion and to prevent, during the electrodeposition process, the chemical reduction to copper metal by means of galvanic coupling with the zinc present in the base material . These metallic inclusions would show poor adhesion with the substrate and consequently the detachment of part of the deposit during the subsequent galvanic treatments. Furthermore, cyanide-free formulations generally have a reduced cathodic efficiency and a lower penetrating power. Both of these conditions are highly disadvantageous for the galvanic treatment of articles of complex shape and with large areas affected by low density. current, such as hollows and grooves, or metal surfaces that have micro-porosity? and asperit? superficial.

Attualmente, lo strato di rivestimento aderente alla zama ? ottenuto mediante una elettrodeposizione di rame da un elettrolita alcalino contenente cianuro, ma si rendono necessarie nuove soluzioni tecnologiche per migliorare l'aspetto estetico dei manufatti galvanizzati, sia con cicli nichel che con cicli anallergici, e per ridurre drasticamente il numero di scarti del processo, con conseguente impatto positivo sulla sostenibilit? economica e ambientale dell'intero ciclo produttivo. Currently, the coating layer adhering to the zamak? obtained by electroplating copper from an alkaline electrolyte containing cyanide, but new technological solutions are needed to improve the aesthetic appearance of galvanized products, both with nickel cycles and with hypoallergenic cycles, and to drastically reduce the number of rejects from the process, resulting in a positive impact on sustainability? economic and environmental aspects of the entire production cycle.

EP2730683 B1 descrive un processo di rivestimento della superficie di accessori moda e gioielleria costituiti da leghe di zama mediante elettrodeposizione di una lega metallica comprendente rame 90-95%p/p, stagno 5-10%p/p e impurezze 0-1%p/p, di spessore maggiore di 30 micron. In particolare, l'invenzione rivendica la composizione della soluzione elettrolitica comprendente: 15-30 g/l di rame cianuro (preferibilmente 26 g/l), 10-25 g/l di potassio stannato (preferibilmente 20 g/l), 40-50 g/l di potassio cianuro (preferibilmente 45 g/l) e 5-20 g/l di potassio idrossido libero (preferibilmente 11 g/l). Durante l?elettrodeposizione il pH della soluzione ? mantenuto tra 12 e 12,5, la temperatura della soluzione ? mantenuta tra 58 e 62 ?C e la corrente di elettrodeposizione ? compresa tra 0,3 e 2,5 A/dm<2>. L'approccio descritto nel suddetto brevetto risponde in parte alle difficolt? tecnologiche della elettrodeposizione su leghe di zama, pur non esplicitando la resistenza del deposito ottenuto e la sua aderenza in seguito a test di usura e corrosione. EP2730683 B1 describes a coating process of the surface of fashion accessories and jewelery made of zamak alloys by electrodeposition of a metal alloy comprising 90-95%w/w copper, 5-10%w/w tin and 0-1%w/w impurities p, thicker than 30 microns. In particular, the invention claims the composition of the electrolytic solution comprising: 15-30 g/l of copper cyanide (preferably 26 g/l), 10-25 g/l of potassium stannate (preferably 20 g/l), 40- 50 g/l of potassium cyanide (preferably 45 g/l) and 5-20 g/l of free potassium hydroxide (preferably 11 g/l). During the electrodeposition the pH of the solution is ? maintained between 12 and 12.5, the temperature of the solution? maintained between 58 and 62 ?C and the electrodeposition current ? between 0.3 and 2.5 A/dm<2>. The approach described in the aforementioned patent partially responds to the difficulties technologies of electroplating on zamak alloys, while not explaining the resistance of the deposit obtained and its adherence following wear and corrosion tests.

Risulta quindi evidente, visto quanto detto sopra, la necessit? di fornire una soluzione elettrolitica per elettrodeposizione di uno strato preparatore su zama o altri substrati metallici che sia affidabile, versatile e che produca depositi galvanici aderenti ed esteticamente privi di difetti, anche in seguito a test di usura e corrosione comunemente utilizzati per il controllo qualit? di accessori per l'alta moda. It is therefore evident, given the above, the need to provide an electrolytic solution by electrodeposition of a preparatory layer on zamak or other metallic substrates that is reliable, versatile and that produces adherent and aesthetically defect-free galvanic deposits, even following wear and corrosion tests commonly used for quality control? of high fashion accessories.

SOMMARIO DELL?INVENZIONE SUMMARY OF THE INVENTION

La presente invenzione risolve i problemi suddetti mediante una soluzione elettrolitica secondo la rivendicazione 1 comprendente: The present invention solves the aforementioned problems by means of an electrolyte solution according to claim 1 comprising:

Cu 15-35 g/L Cu 15-35 g/L

Sn 0,5-5 g/L Sn 0.5-5 g/L

cianuro libero 8-40 g/l free cyanide 8-40 g/l

almeno un agente complessante at least one complexing agent

pH tamponato a 9.5-10.5 pH buffered at 9.5-10.5

in cui [Cu]/[CN-] = 0,6-1,8 where [Cu]/[CN-] = 0.6-1.8

La soluzione elettrolitica dell?invenzione presenta un pH = 9.5-10.5 che garantisce l'assenza di processi di aggressione chimica e solubilizzazione di un substrato metallico soggetto ad elettrodeposizione e permette la crescita di ulteriori strati galvanici perfettamente aderenti, anche in seguito a test meccanici e ossidativi quali aderenza e shock termico (UNI EN ISO 2819:1997), sudore artificiale (UNI EN ISO 31600/2:2015), sudore sintetico (NF S 80-772:1992), calore umido con pelle (UNI EN ISO 4611:2011), nebbia salina (UNI EN ISO 9227:2012). Inoltre, l?effetto tampone dei Sali in matrice unitamente al pH di lavoro e alla presenza di stagno determinano l'assenza di sviluppo di gas e un ridotto aumento locale del pH al catodo durante la fase di deposizione, preservando l?integrit? del materiale base anche a correnti elevate. The electrolytic solution of the invention has a pH = 9.5-10.5 which guarantees the absence of chemical aggression and solubilization processes of a metal substrate subject to electrodeposition and allows the growth of further perfectly adherent galvanic layers, even after mechanical and oxidative such as adhesion and thermal shock (UNI EN ISO 2819:1997), artificial sweat (UNI EN ISO 31600/2:2015), synthetic sweat (NF S 80-772:1992), moist heat with skin (UNI EN ISO 4611: 2011), salt spray (UNI EN ISO 9227:2012). Furthermore, the buffering effect of the salts in the matrix together with the working pH and the presence of tin determine the absence of gas development and a reduced local increase of the pH at the cathode during the deposition phase, thus preserving the integrity of the material. of the base material even at high currents.

Oggetto della presente invenzione ? anche l?uso della soluzione elettrolitica secondo la rivendicazione 1 per l?elettrodeposizione di una lega Cu-Sn, come strato preparatore, su substrati metallici preferibilmente costituiti da zama. Object of the present invention ? also the use of the electrolytic solution according to claim 1 for the electrodeposition of a Cu-Sn alloy, as a preparatory layer, on metallic substrates preferably constituted by zamak.

La soluzione elettrolitica della presente invenzione garantisce la elettrodeposizione di uno strato preparatore in lega di Cu-Sn che ? adatto per cicli anallergici sia su zama che altri substrati metallici e presenta prestazioni superiori a depositi preparatori di rame ottenuti da bagni alcalini e comprendenti cianuri, permettendo ai produttori che utilizzano materiali base diversi di uniformare la produzione con un unico bagno galvanico. The electrolytic solution of the present invention guarantees the electrodeposition of a preparatory layer in Cu-Sn alloy which is suitable for hypoallergenic cycles both on zamak and other metal substrates and has superior performance to preparatory deposits of copper obtained from alkaline baths and including cyanides, allowing producers who use different base materials to standardize production with a single galvanic bath.

In particolare, la soluzione elettrolitica oggetto della presente invenzione si distingue, rispetto ad analoghe soluzioni tecnologiche attualmente disponibili, per un pH ed una temperatura di lavoro pi? bassi che rendono la soluzione meno aggressiva per il substrato, per un intervallo pi? ampio di corrente di lavoro applicabile e per una significativa riduzione dei difetti estetici superficiali su articoli galvanizzati. La soluzione elettrolitica dell?invenzione si ? dimostrata particolarmente vantaggiosa come strato preparatore su zama. In particular, the electrolytic solution object of the present invention differs, with respect to similar technological solutions currently available, for a pH and a working temperature which are lower. bass that make the solution less aggressive for the substrate, for a range more? wide range of applicable working current and for a significant reduction of surface aesthetic defects on galvanized items. The electrolytic solution of the invention is proved particularly advantageous as a preparatory layer on zamak.

Oggetto della presente invenzione ? anche un processo per l?elettrodeposizione di una lega di rame e stagno, detto processo comprendente l?immersione di un oggetto in zama o altro substrato metallico (ad esempio ottone) nella soluzione galvanica secondo la rivendicazione 1 e l'applicazione di una corrente di 0.5-5.0 A/dmq per un tempo di 1-30 min ad una temperatura di 30-70?C, preferibilmente applicando una corrente di 0.5-2 A/dmq per 10-25 min ad una temperatura di 40-50 ?C. In queste condizioni operative il deposito metallico presenta uno spessore compreso tra 1.0 e 6.0 ?m, preferibilmente compreso tra 2.0 e 4.0 ?m. Object of the present invention ? also a process for the electrodeposition of an alloy of copper and tin, said process comprising the immersion of an object made of zamak or other metallic substrate (for example brass) in the galvanic solution according to claim 1 and the application of a current of 0.5-5.0 A/dm2 for a time of 1-30 min at a temperature of 30-70?C, preferably by applying a current of 0.5-2 A/dm2 for 10-25 min at a temperature of 40-50?C. Under these operating conditions, the metal deposit has a thickness of between 1.0 and 6.0 µm, preferably between 2.0 and 4.0 µm.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

La soluzione elettrolitica/elettrochimica della presente invenzione ? una soluzione acquosa. The electrolytic/electrochemical solution of the present invention ? an aqueous solution.

Ai fini della presente invenzione la concentrazione di ioni cianuro liberi nella soluzione elettrolitica ? determinata mediante titolazione argentometrica secondo il metodo riportato in Modern Analysis for Electroplating by Peter Wolfram Wild, Finishing Publications Ltd, 2<nd >edition 1984 ed espressa come concentrazione di NaCN o KCN a seconda di quale dei due sia stato usato per preparare la soluzione. For the purposes of the present invention, the concentration of free cyanide ions in the electrolyte solution ? determined by argentometric titration according to the method reported in Modern Analysis for Electroplating by Peter Wolfram Wild, Finishing Publications Ltd, 2<nd >edition 1984 and expressed as the concentration of NaCN or KCN depending on which of the two was used to prepare the solution.

Ai fini della presente invenzione la concentrazione di ioni idrossido liberi nella soluzione elettrolitica ? determinata mediante titolazione acido-base usando timolftaleina come indicatore, secondo il metodo riportato in Modern Analysis for Electroplating by Peter Wolfram Wild, Finishing Publications Ltd, 1984 ed espressa come concentrazione di KOH o NaOH a seconda di quale dei due sia stato usato per preparare la soluzione. For the purposes of the present invention, the concentration of free hydroxide ions in the electrolytic solution ? determined by acid-base titration using thymophthalein as an indicator, according to the method reported in Modern Analysis for Electroplating by Peter Wolfram Wild, Finishing Publications Ltd, 1984 and expressed as the concentration of KOH or NaOH depending on which of the two was used to prepare the solution.

Preferibilmente nella soluzione elettrolitica dell?invenzione il contenuto di cianuro libero ? di 10-30 g/L e deriva da cianuro di sodio o di potassio ma anche dai sali dei metalli costituenti la lega sotto forma di complessi di cianuro come per esempio rame cianuro. Preferably, in the electrolytic solution of the invention, the free cyanide content is ? of 10-30 g/L and derives from sodium or potassium cyanide but also from the salts of the metals constituting the alloy in the form of cyanide complexes such as for example copper cyanide.

Il contenuto di rame metallo in soluzione ? di 15-35 g/l, pi? preferibilmente 18-22 g/l, con un rapporto [rame]/[cianuro libero] nell'elettrolita preferibilmente compreso tra 0.6 e 1.8 calcolato in base al sodio o al potassio cianuro usato. The metal copper content in solution ? of 15-35 g/l, more? preferably 18-22 g/l, with a [copper]/[free cyanide] ratio in the electrolyte preferably between 0.6 and 1.8 calculated on the basis of the sodium or potassium cyanide used.

La concentrazione di Stagno nell'elettrolita ? di 0,5 - 5 g/l, pi? preferibilmente 1 - 3 g/l. The concentration of tin in the electrolyte? of 0.5 - 5 g/l, more? preferably 1 - 3 g/l.

I metalli sopra indicati sono presenti in soluzione come ossidi solubili, solfati, cianuri, sali ammoniacali ed altri adeguati composti solubili. The metals indicated above are present in solution as soluble oxides, sulphates, cyanides, ammonia salts and other suitable soluble compounds.

Il pH della soluzione ? tamponato a 9.5-10.5 e tale per cui la concentrazione di ioni idrossido liberi (determinati per titolazione) all'interno della soluzione elettrolitica risulti uguale a 0 g/l. Preferibilmente il tampone ? ottenuto per aggiunta di sodio carbonato e bicarbonato rispettivamente in concentrazioni 70-90 g/l e 30-50 g/l. La soluzione elettrolitica pu? inoltre contenere uno o pi? sali conduttori capaci di favorire la scarica di rame e stagno a voltaggi pi? bassi. Sali conduttori adatti allo scopo possono essere carbonati, bicarbonati, solfati, fosfati, cloruri di metalli alcalini o alcalino-terrosi e loro miscele; preferibilmente in concentrazioni 30-50 g/l. The pH of the solution? buffered at 9.5-10.5 and such that the concentration of free hydroxide ions (determined by titration) in the electrolytic solution is equal to 0 g/l. Preferably the tampon? obtained by adding sodium carbonate and bicarbonate respectively in concentrations of 70-90 g/l and 30-50 g/l. The electrolytic solution can? also contain one or more? conductive salts capable of favoring the discharge of copper and tin at voltages more? bass. Conductive salts suitable for the purpose can be carbonates, bicarbonates, sulphates, phosphates, chlorides of alkali or alkaline-earth metals and mixtures thereof; preferably in concentrations of 30-50 g/l.

La soluzione elettrolitica inoltre contiene almeno un agente complessante capace di regolare la deposizione dei componenti metallici e garantirne la stabilit? in soluzione. Agenti complessanti adatti allo scopo possono essere Acido Nitrilotriacetico (NTA), Acido Etilendiamminotetraacetico (EDTA), Acido di Etilentriamminopentacetico (DTPA), sali Fosfonati di metalli alcalini come Acido Etilendiamminotretrametil Fosfonico (EDTMPA), Acido 1-idrossietilidenedifosfonico (HEDP), preferibilmente in concentrazioni 0.1-5 g/l, come anche derivati o sali di glucidi e sostanze organiche poliidrossilate come i gluconati, tartrati e zuccheri pi? o meno complessi, sali di acidi carbossilici e policarbossilici, come acetati, ossalati, citrati, preferibilmente in concentrazioni 20-60 g/l. Preferibilmente l?agente complessante ? il sale di Rochelle (tartrato di sodio e potassio) in concentrazioni 40-60 g/l. The electrolytic solution also contains at least one complexing agent capable of regulating the deposition of the metal components and guaranteeing their stability. in solution. Complexing agents suitable for the purpose can be Nitrilotriacetic acid (NTA), Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), Ethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), Phosphonate salts of alkali metals such as Ethylenediaminetetramethyl Phosphonic acid (EDTMPA), 1-Hydroxyethylidenediphosphonic acid (HEDP), preferably in concentrations 0.1-5 g/l, as well as derivatives or salts of carbohydrates and polyhydroxylated organic substances such as gluconates, tartrates and sugars more? or less complex, salts of carboxylic and polycarboxylic acids, such as acetates, oxalates, citrates, preferably in concentrations of 20-60 g/l. Preferably the complexing agent ? Rochelle salt (sodium and potassium tartrate) in concentrations of 40-60 g/l.

Nella soluzione elettrolitica possono essere presenti anche tensioattivi e misture di tensioattivi ben noti all'uomo dell'arte come ad esempio agenti bagnanti della famiglia degli Alchileteri Fosfonati, Alchileteri Solfonati, Alchilarilpolietossilati e i relativi derivati Solfonati, sali di Ammonio quaternario di Alcani o composti Aromatici come anche Alchil Betaine. Il tensioattivo se presente ? preferibilmente presente in concentrazione 0-1 g/l. In the electrolytic solution there may also be present surfactants and mixtures of surfactants well known to the man of the art such as for example wetting agents of the family of Alkylether Phosphonates, Alkylether Sulphonates, Alkylaryl polyethoxylates and the relative sulphonate derivatives, quaternary Ammonium salts of Alkanes or Aromatic compounds such as also Alkyl Betaine. The surfactant if present? preferably present in a concentration of 0-1 g/l.

Inoltre nelle soluzioni possono essere inclusi i brillantanti e rifinitori di grana comunemente usati a questo scopo tra cui metalli in tracce a titolo esemplificativo ma non esaustivo come Bismuto, Tellurio, Molibdeno, Tallio, Antimonio, Selenio e/o composti organici come Eterocicli aromatici, Eterocicli non aromatici, cicli ed eterocicli condensati, per esempio Nicotinammide o Saccarinato Sodico, come anche prodotti di reazione tra l?Epicloridrina e sostanze organiche aventi gruppi Amminici ed Ossidrilici. Additionally, the solutions may include brighteners and grain finishers commonly used for this purpose including but not limited to trace metals such as Bismuth, Tellurium, Molybdenum, Thallium, Antimony, Selenium and/or organic compounds such as Aromatic Heterocycles, Heterocycles non-aromatic, condensed cycles and heterocycles, for example Nicotinamide or Sodium Saccharinate, as well as reaction products between Epichlorohydrin and organic substances having Amino and Hydroxyl groups.

Oggetto della presente invenzione ? anche un processo per l?elettrodeposizione di una lega di rame e stagno, detto processo comprendente l?immersione di un oggetto metallico su cui elettrodepositare detta lega in una soluzione galvanica come sopra descritta e applicando una corrente di 0.5-5.0 A/dmq per un tempo di 1-30 min ad una temperatura di 30-70?C, preferibilmente applicando una corrente di 0.5-2 A/dmq per 5-15 minuti ad una temperatura di 40-50 ?C. In queste condizioni operative il deposito metallico presenta uno spessore compreso tra 1 e 8 ?m, preferibilmente compreso tra 2.0 e 6.0 ?m. Object of the present invention ? also a process for the electrodeposition of an alloy of copper and tin, said process comprising the immersion of a metal object on which to electrodeposit said alloy in a galvanic solution as described above and applying a current of 0.5-5.0 A/dm2 for a time of 1-30 min at a temperature of 30-70?C, preferably by applying a current of 0.5-2 A/dm2 for 5-15 minutes at a temperature of 40-50?C. Under these operating conditions, the metal deposit has a thickness of between 1 and 8 µm, preferably between 2.0 and 6.0 µm.

La lega depositata secondo il processo sopra descritto presenta una composizione in peso: The alloy deposited according to the process described above has a composition by weight:

Cu 75-98%; preferibilmente 80-98%; pi? preferibilmente 85-95%; Cu 75-98%; preferably 80-98%; more preferably 85-95%;

Sn 2-25%; preferibilmente 2-20%; pi? preferibilmente 5-15%; Sn 2-25%; preferably 2-20%; more preferably 5-15%;

Oltre a Cu e Sn possono essere presenti in lega metalli di uso comune come Zn, In, Ga, Co, Ni, Bi, Te, Mo, Tl, Sb, Se in percentuali inferiori al 2% con funzione di rifinitori di grana ovvero presenti come inquinanti all'interno della soluzione elettrolitica e codepositati durante il processo elettrolitico. In addition to Cu and Sn, commonly used metals such as Zn, In, Ga, Co, Ni, Bi, Te, Mo, Tl, Sb, Se may be present in the alloy in percentages lower than 2% with the function of grain finishers or present as pollutants within the electrolytic solution and co-deposited during the electrolytic process.

La presente invenzione potr? essere meglio compresa alla luce dei seguenti esempi realizzativi. The present invention could better understood in the light of the following embodiments.

PARTE SPERIMENTALE ESEMPIO 1 ? Preparazione di una soluzione elettrolitica secondo l'invenzione: In 1 L di acqua demineralizzata sono stati disciolti: EXPERIMENTAL PART EXAMPLE 1 ? Preparation of an electrolyte solution according to the invention: The following were dissolved in 1 L of demineralised water:

31.0 g di rame cianuro (pari a 22 g di Cu metallo), 31.0 g of copper cyanide (equal to 22 g of Cu metal),

3.8 g di potassio stannato triidrato (pari a 1.5 g di Sn metallo), 3.8 g of potassium stannate trihydrate (equal to 1.5 g of Sn metal),

80.0 g di sodio carbonato, 80.0 g of sodium carbonate,

40.0 g di sodio bicarbonato, 40.0 g of sodium bicarbonate,

40.0 g di sale di Rochelle (tartrato di sodio e potassio) 40.0 g of Rochelle salt (sodium and potassium tartrate)

40.0 g di sodio cianuro. 40.0 g of sodium cyanide.

Il pH della soluzione elettrolitica risulta pari a 10.3. Il contenuto di ioni idrossido liberi determinato mediante titolazione acido-base usando timolftaleina come indicatore (secondo il metodo riportato in Modern Analysis for Electroplating by Peter Wolfram Wild, Finishing Publications Ltd, 1984), risulta pari a 0 g/l. Il contenuto di cianuro libero determinato mediante titolazione argentometrica (come riportato in Modern Analysis for Electroplating by Peter Wolfram Wild, Finishing Publications Ltd, 2<nd >edition 1984), espresso come cianuro di sodio, risulta pari a 13 g/l. The pH of the electrolytic solution is equal to 10.3. The content of free hydroxide ions determined by acid-base titration using thymophthalein as an indicator (according to the method reported in Modern Analysis for Electroplating by Peter Wolfram Wild, Finishing Publications Ltd, 1984), is equal to 0 g/l. The free cyanide content determined by argentometric titration (as reported in Modern Analysis for Electroplating by Peter Wolfram Wild, Finishing Publications Ltd, 2<nd >edition 1984), expressed as sodium cyanide, is equal to 13 g/l.

Un lamierino di Ottone di dimensioni 10 x 7 cm, su cui era stato precedentemente depositato uno strato di Nichel ? stato placcato con la soluzione sopra descritta in una cella di Hull da 250 ml ad una temperatura di 50 ?C, per 5 minuti ad una corrente di 0.5, 1.0 e 2.0 A/dmq. Lo spessore del deposito (misurato mediante spettrometro XRF e calcolato come valore medio su tutto il lamierino) ? pari a 0.49 ?m, 0.77 ?m, 0.93 ?m per valori di corrente rispettivamente di 0.5, 1.0 e 2.0 A/dmq. La lega depositata (misurata mediante spettrometro XRF e calcolata come valore medio su tutto il lamierino) ? pari a: A sheet of brass measuring 10 x 7 cm, on which a layer of nickel had previously been deposited? was plated with the solution described above in a 250 ml Hull cell at a temperature of 50 ?C, for 5 minutes at a current of 0.5, 1.0 and 2.0 A/dm2. The thickness of the deposit (measured with an XRF spectrometer and calculated as an average value over the whole sheet)? equal to 0.49 ?m, 0.77 ?m, 0.93 ?m for current values of 0.5, 1.0 and 2.0 A/dm2 respectively. The deposited alloy (measured by XRF spectrometer and calculated as an average value over the whole lamination) ? equal to:

In tutti e tre i casi il lamierino risulta completamente ricoperto dal deposito metallico (anche sul retro) ad indicare un ottimo potere penetrante della soluzione elettrolitica. L'aspetto del deposito risulta liscio, lucido ed omogeneo. In all three cases the lamination is completely covered by the metallic deposit (also on the back) to indicate an excellent penetrating power of the electrolytic solution. The appearance of the deposit is smooth, shiny and homogeneous.

ESEMPIO 2 ? Preparazione di una soluzione elettrolitica secondo l'invenzione: In 1 L di acqua demineralizzata sono stati disciolti: EXAMPLE 2 ? Preparation of an electrolyte solution according to the invention: The following were dissolved in 1 L of demineralised water:

24.0 g di rame cianuro (pari a 17 g di Cu metallo), 24.0 g of copper cyanide (equal to 17 g of Cu metal),

5.0 g di potassio stannato triidrato (pari a 2 g di Sn metallo), 5.0 g of potassium stannate trihydrate (equal to 2 g of Sn metal),

80.0 g di sodio carbonato, 80.0 g of sodium carbonate,

40.0 g di sodio bicarbonato, 40.0 g of sodium bicarbonate,

40.0 g di sale di Rochelle (tartrato di sodio e potassio), 40.0 g of Rochelle salt (sodium and potassium tartrate),

40.0 g di sodio cianuro, 40.0 g of sodium cyanide,

1.5 g di sodio 1-idrossietilidenedifosfonato. 1.5 g of sodium 1-hydroxyethylidene diphosphonate.

Il pH della soluzione elettrolitica risulta pari a 10.0. Il contenuto di ioni idrossido liberi risulta pari a 0 g/l. Il contenuto di cianuro libero, espresso come cianuro di sodio, risulta pari a 23 g/l. The pH of the electrolytic solution is equal to 10.0. The content of free hydroxide ions is equal to 0 g/l. The free cyanide content, expressed as sodium cyanide, is 23 g/l.

Un lamierino di Ottone di dimensioni 10 x 7 cm, su cui era stato precedentemente depositato uno strato di Nichel ? stato placcato con la soluzione sopra descritta in una cella di Hull da 250 ml ad una temperatura di 50 ?C, per 5 minuti ad una corrente di 0.5, 1.0 e 2.0 A/dmq. Lo spessore del deposito (misurato mediante spettrometro XRF e calcolato come valore medio su tutto il lamierino) ? pari a 0.45 ?m, 1.14 ?m, 1.59 ?m per valori di corrente rispettivamente di 0.5, 1.0 e 2.0 A/dmq. La lega depositata (misurata mediante spettrometro XRF e calcolata come valore medio su tutto il lamierino) ? pari a: A sheet of brass measuring 10 x 7 cm, on which a layer of nickel had previously been deposited? was plated with the solution described above in a 250 ml Hull cell at a temperature of 50 ?C, for 5 minutes at a current of 0.5, 1.0 and 2.0 A/dm2. The thickness of the deposit (measured with an XRF spectrometer and calculated as an average value over the whole sheet)? equal to 0.45 ?m, 1.14 ?m, 1.59 ?m for current values of 0.5, 1.0 and 2.0 A/dm2 respectively. The deposited alloy (measured by XRF spectrometer and calculated as an average value over the whole lamination) ? equal to:

In tutti e tre i casi il lamierino risulta completamente ricoperto dal deposito metallico (anche sul retro) ad indicare un ottimo potere penetrante della soluzione elettrolitica. In all three cases the lamination is completely covered by the metallic deposit (also on the back) to indicate an excellent penetrating power of the electrolytic solution.

L'aspetto del deposito risulta liscio, lucido ed omogeneo, con piccoli difetti superficiali dovuti all'assenza di tensioattivo nella soluzione, ed essenzialmente di aspetto costante al variare della corrente di deposizione. The appearance of the deposit is smooth, shiny and homogeneous, with small surface defects due to the absence of surfactant in the solution, and essentially of a constant appearance as the deposition current varies.

ESEMPIO 3 ? Preparazione di una soluzione elettrolitica secondo l'invenzione: In 1 L di acqua demineralizzata sono stati disciolti: EXAMPLE 3 ? Preparation of an electrolyte solution according to the invention: The following were dissolved in 1 L of demineralised water:

35.3 g di rame cianuro (pari a 25 g di Cu metallo), 35.3 g of copper cyanide (equal to 25 g of Cu metal),

7.6 g di potassio stannato triidrato (pari a 3 g di Sn metallo), 7.6 g of potassium stannate trihydrate (equal to 3 g of Sn metal),

80.0 g di sodio carbonato, 80.0 g of sodium carbonate,

40.0 g di sodio bicarbonato, 40.0 g of sodium bicarbonate,

60.0 g di sale di Rochelle (tartrato di sodio e potassio), 60.0 g of Rochelle salt (sodium and potassium tartrate),

50.0 g di sodio cianuro, 50.0 g of sodium cyanide,

2.5 g di sodio 1-idrossietilidenedifosfonato, 2.5 g of sodium 1-hydroxyethylidene diphosphonate,

19.0 mg di bismuto citrato (pari a 10 mg di Bi metallo). 19.0 mg of bismuth citrate (equal to 10 mg of Bi metal).

Il pH della soluzione elettrolitica risulta 10.2 e il contenuto di ioni idrossido liberi risulta pari a 0 g/l. Il contenuto di cianuro libero, espresso come cianuro di sodio, risulta pari a 19 g/l. The pH of the electrolytic solution is 10.2 and the content of free hydroxide ions is equal to 0 g/l. The free cyanide content, expressed as sodium cyanide, is 19 g/l.

Un lamierino di Ottone di dimensioni 10 x 7 cm, su cui era stato precedentemente depositato uno strato di Nichel ? stato placcato con la soluzione sopra descritta in una cella di Hull da 250 ml ad una temperatura di 45 ?C per 5 minuti ad una corrente di 0.5, 1.0 e 2.0 A/dmq. Lo spessore del deposito (calcolato come valore medio su tutto il lamierino) ? pari a 0.72 ?m, 1.08 ?m, 1.70 ?m per valori di corrente rispettivamente di 0.5, 1.0 e 2.0 A/dmq. La lega depositata (calcolata come valore medio su tutto il lamierino) ? pari a A sheet of brass measuring 10 x 7 cm, on which a layer of nickel had previously been deposited? was plated with the solution described above in a 250 ml Hull cell at a temperature of 45 ?C for 5 minutes at a current of 0.5, 1.0 and 2.0 A/dm2. The thickness of the deposit (calculated as an average value over the whole plate) ? equal to 0.72 ?m, 1.08 ?m, 1.70 ?m for current values of 0.5, 1.0 and 2.0 A/dm2 respectively. The deposited alloy (calculated as an average value on the whole sheet metal) ? equal to

In tutti e tre i casi il lamierino risulta completamente ricoperto dal deposito metallico (anche sul retro) ad indicare un ottimo potere penetrante della soluzione elettrolitica. L'aspetto del deposito risulta liscio, lucido e omogeneo con piccoli difetti superficiali dovuti all'assenza di tensioattivo nella soluzione, ed essenzialmente di aspetto costante al variare della corrente di deposizione. In all three cases the lamination is completely covered by the metallic deposit (also on the back) to indicate an excellent penetrating power of the electrolytic solution. The appearance of the deposit is smooth, shiny and homogeneous with small surface defects due to the absence of surfactant in the solution, and essentially of a constant appearance as the deposition current varies.

ESEMPIO 4 (comparativo rispetto ad EP2730683A1) EXAMPLE 4 (comparative with EP2730683A1)

In 1 L di acqua demineralizzata sono stati disciolti: In 1 L of demineralised water the following have been dissolved:

26.0 g di rame cianuro (pari a 18.4 g di Cu metallo), 26.0 g of copper cyanide (equal to 18.4 g of Cu metal),

20.0 g di potassio stannato triidrato (pari a 7.9 g di Sn metallo), 20.0 g of potassium stannate trihydrate (equal to 7.9 g of Sn metal),

45.0 g di potassio cianuro. 45.0 g of potassium cyanide.

Il pH della soluzione elettrolitica cos? preparata risulta pari a 12.5. Il contenuto di ioni idrossido liberi (determinato mediante titolazione acido-base usando timolftaleina come indicatore secondo il metodo riportato in Modern Analysis for Electroplating by Peter Wolfram Wild, Finishing Publications Ltd, 1984) risulta pari a 1 g/l, espresso come idrossido di potassio. Il contenuto di cianuro libero (calcolato mediante titolazione argentometrica come riportato in Modern Analysis for Electroplating by Peter Wolfram Wild, Finishing Publications Ltd, 2<nd >edition 1984), espresso come cianuro di potassio, risulta pari a 12 g/l. A tale soluzione elettrolitica sono stati infine aggiunti 10 g/l di KOH in modo da ottenere un quantitativo di ioni idrossido liberi, espressi come idrossido di potassio, pari a 11 g/l. The pH of the electrolytic solution cos? prepared is equal to 12.5. The content of free hydroxide ions (determined by acid-base titration using thymolphthalein as an indicator according to the method reported in Modern Analysis for Electroplating by Peter Wolfram Wild, Finishing Publications Ltd, 1984) is equal to 1 g/l, expressed as potassium hydroxide . The free cyanide content (calculated by argentometric titration as reported in Modern Analysis for Electroplating by Peter Wolfram Wild, Finishing Publications Ltd, 2<nd >edition 1984), expressed as potassium cyanide, is equal to 12 g/l. Finally, 10 g/l of KOH were added to this electrolytic solution so as to obtain a quantity of free hydroxide ions, expressed as potassium hydroxide, equal to 11 g/l.

Un lamierino di Ottone di dimensioni 10 x 7 cm, su cui era stato precedentemente depositato uno strato di Nichel ? stato placcato con la soluzione sopra descritta in una cella di Hull da 250 ml a 60?C, per 5 minuti ad una corrente di 0.5, 1.0 e 2.0 A/dmq. In tutti e tre i casi il lamierino risulta completamente ricoperto dal deposito metallico (anche sul retro) ad indicare un ottimo potere penetrante della soluzione elettrolitica. L'aspetto del deposito risulta per? opaco, non omogeneo, con formazione di una superficie porosa in corrispondenza delle zone di bassa densit? di corrente, e molto diverso al variare della corrente di deposizione. A sheet of brass measuring 10 x 7 cm, on which a layer of nickel had previously been deposited? was plated with the solution described above in a 250 ml Hull cell at 60°C, for 5 minutes at a current of 0.5, 1.0 and 2.0 A/dm2. In all three cases the lamination is completely covered by the metallic deposit (also on the back) to indicate an excellent penetrating power of the electrolytic solution. The appearance of the deposit results for? opaque, non-homogeneous, with the formation of a porous surface in the areas of low density? of current, and very different as the deposition current varies.

ESEMPIO 5 (comparativo) EXAMPLE 5 (comparative)

30 articoli in zama di forma e dimensione diversa sono stati galvanizzati in una soluzione elettrolitica di rame alcalino cianurato commerciale (BLUCLAD Rame Alcalino 220) avente una quantit? di rame cianuro pari a 47 g/l, una quantit? di cianuro libero, espresso come sodio cianuro, pari a 18 g/l e un pH di 10,7 per un tempo di 20 minuti con una corrente applicata di 0,8 A/dmq e sottoposti successivamente a trattamento galvanico comprendente i seguenti passaggi: a) ramatura acida per 10 minuti, spessore circa 8 ?m 30 zamak items of different shapes and sizes were galvanized in an electrolytic solution of commercial alkaline copper cyanurate (BLUCLAD Alkaline Copper 220) having a quantity of copper cyanide equal to 47 g/l, a quantity? of free cyanide, expressed as sodium cyanide, equal to 18 g/l and a pH of 10.7 for 20 minutes with an applied current of 0.8 A/dm2 and subsequently subjected to galvanic treatment comprising the following steps: a ) acid copper plating for 10 minutes, thickness about 8 ?m

b) nichelatura acida per 15 minuti, spessore circa 10 ?m; b) acid nickel plating for 15 minutes, thickness about 10 µm;

c) deposizione di una lega di nichel-fosforo per 10 minuti, spessore circa 1 ?m; d) deposizione di una lega di oro 24kt per 2 minuti, spessore circa 0,2 ?m. c) deposition of a nickel-phosphorus alloy for 10 minutes, about 1 µm thick; d) deposition of a 24kt gold alloy for 2 minutes, about 0.2 ?m thick.

Tale ciclo galvanico ? rappresentativo di una tipica produzione industriale di accessori metallici per l'alta moda. Tutti i pezzi, al termine del trattamento galvanico, sono stati sottoposti a un controllo di qualit? estetico: 21 pezzi hanno superato il test qualitativo mentre 9 pezzi sono stati scartati per difetti quali perdite di aderenza e accrescimenti irregolari del deposito. Such a galvanic cycle? representative of a typical industrial production of metal accessories for high fashion. All the pieces, at the end of the galvanic treatment, have been subjected to a quality control aesthetic: 21 pieces passed the quality test while 9 pieces were rejected due to defects such as loss of adherence and irregular growth of the deposit.

ESEMPIO 6 EXAMPLE 6

30 articoli in zama di forma e dimensione diversa sono stati galvanizzati in una soluzione elettrolitica avente una formulazione come riportato nell'esempio 1 per un tempo di 15 minuti con una corrente applicata di 1 A/dmq e sottoposti successivamente a trattamento galvanico comprendente i passaggi (a)-(d) dell?esempio 5. Tutti i pezzi, al termine del trattamento galvanico, sono stati sottoposti a un controllo di qualit? estetico: 26 pezzi hanno superato il test qualitativo mentre 4 pezzi sono stati scartati per difetti quali perdite di aderenza e accrescimenti irregolari del deposito. L'utilizzo del deposito ottenuto con la soluzione elettrolitica oggetto dell'invenzione permette quindi di ridurre di circa il 55% gli scarti per difetti quali perdite di aderenza e accrescimenti irregolari del deposito, rispetto al processo dell?esempio 5. 30 zamak items of different shapes and sizes were galvanized in an electrolytic solution having a formulation as shown in example 1 for 15 minutes with an applied current of 1 A/dm2 and subsequently subjected to a galvanic treatment comprising the steps ( a)-(d) of example 5. At the end of the galvanic treatment, were all the pieces subjected to a quality control? aesthetic: 26 pieces passed the quality test while 4 pieces were rejected due to defects such as loss of adhesion and irregular growth of the deposit. The use of the deposit obtained with the electrolytic solution object of the invention therefore makes it possible to reduce rejects due to defects such as adherence loss and irregular growth of the deposit by about 55%, with respect to the process of Example 5.

Un campione rappresentativo degli articoli galvanizzati che hanno superato il test qualitativo ? stato sottoposto a test di ossidazione secondo quanto previsto da norme internazionali adottate dalle maggiori case di moda per il controllo qualit? dei prodotti finiti. I risultati ottenuti sono riassunti nella seguente tabella. A representative sample of galvanized items that have passed the quality test ? Has it been subjected to oxidation tests in accordance with international standards adopted by the major fashion houses for quality control? of finished products. The results obtained are summarized in the following table.

Risultato: 5/5 Giudizio: positivo = nessuna variazione Result: 5/5 Judgement: positive = no change

Risultato: 4/5 Giudizio: positivo = si segnala una leggera variazione Result: 4/5 Opinion: positive = there is a slight variation

Risultato: 3/5 Giudizio: negativo = si segnala una variazione Result: 3/5 Judgement: negative = a change is reported

Risultato: 2/5 Giudizio: negativo = si segnala un'evidente variazione Result: 2/5 Judgement: negative = a clear change is noted

Risultato: 1/5 Giudizio: negativo = si segnala un'evidente e notevole variazione Result: 1/5 Judgement: negative = there is an evident and notable variation

*La presenza di salinit? imputabile agli strati di nichel determina il non superamento del test, ma non si evidenziano perdite di adesione sul materiale base o segni di corrosione dello stesso. ;;ESEMPIO 7 (comparativo) ;30 articoli in zama di forma e dimensione diversa sono stati galvanizzati in una soluzione elettrolitica di rame alcalino cianurato commerciale (BLUCLAD Rame Alcalino 220) avente una quantit? di rame cianuro pari a 47 g/l, una quantit? di cianuro libero, espresso come sodio cianuro, pari a 18 g/l e un pH di 10,7 per un tempo di 20 minuti con una corrente applicata di 0,8 A/dmq e sottoposti successivamente a trattamento galvanico comprendente i seguenti passaggi: a) ramatura acida per 15 minuti, spessore circa 10 ?m; ;b) deposizione di una lega di bronzo bianco per 10 minuti, spessore circa 2 ?m; c) deposizione di una lega di bronzo rosa per 1 minuto, spessore circa 0.03 ?m; d) deposizione di una lega di palladio-nichel per 40 secondi, spessore circa 0,1 ?m; e) deposizione di una lega di oro 24kt per 2 minuti, spessore circa 0,2 ?m. ;Tale ciclo galvanico ? rappresentativo di una tipica produzione industriale di accessori metallici per l'alta moda con finitura anallergica. Tutti i pezzi, al termine del trattamento galvanico, sono stati sottoposti a un controllo di qualit? estetico: 19 pezzi hanno superato il test qualitativo mentre 11 pezzi sono stati scartati per difetti quali perdite di aderenza e accrescimenti irregolari del deposito. ;;ESEMPIO 8 ;30 articoli in zama di forma e dimensione diversa sono stati galvanizzati in una soluzione elettrolitica avente una formulazione come riportato nell'esempio 1 per un tempo di 15 minuti con una corrente applicata di 1 A/dmq e sottoposti successivamente a trattamento galvanico comprendente i passaggi (a)-(e) dell?esempio 7. Tutti i pezzi galvanizzati sono stati sottoposti a un controllo di qualit? estetico: 23 pezzi hanno superato il test qualitativo mentre 7 pezzi sono stati scartati per difetti quali perdite di aderenza e accrescimenti irregolari del deposito. L'utilizzo del deposito ottenuto con la soluzione elettrolitica oggetto dell'invenzione permette quindi di ridurre di circa il 40% gli scarti di processo rispetto all?esempio 7. ;Un campione rappresentativo degli articoli galvanizzati ? stato sottoposto a test di ossidazione secondo quanto previsto da norme internazionali adottate dalle maggiori case di moda per il controllo qualit? dei prodotti finiti. I risultati ottenuti sono riassunti nella seguente tabella. ;; **The presence of salinity? attributable to the layers of nickel determines the failure of the test, but there are no loss of adhesion on the base material or signs of corrosion of the same. ;;EXAMPLE 7 (comparative) ;30 zamak articles of different shapes and sizes were galvanized in an electrolytic solution of commercial alkaline copper cyanurate (BLUCLAD Alkaline Copper 220) having an amount of copper cyanide equal to 47 g/l, a quantity? of free cyanide, expressed as sodium cyanide, equal to 18 g/l and a pH of 10.7 for 20 minutes with an applied current of 0.8 A/dm2 and subsequently subjected to galvanic treatment comprising the following steps: a ) acid copper plating for 15 minutes, thickness about 10 ?m; ;b) deposition of a white bronze alloy for 10 minutes, about 2 ?m thick; c) deposition of a pink bronze alloy for 1 minute, thickness about 0.03 ?m; d) deposition of a palladium-nickel alloy for 40 seconds, about 0.1 µm thick; e) deposition of a 24kt gold alloy for 2 minutes, about 0.2 ?m thick. ;Such a galvanic cycle ? representative of a typical industrial production of metal accessories for high fashion with a non-allergenic finish. All the pieces, at the end of the galvanic treatment, have been subjected to a quality control aesthetic: 19 pieces passed the quality test while 11 pieces were rejected due to defects such as loss of adherence and irregular growth of the deposit. EXAMPLE 8 ;30 zamak articles of different shapes and sizes were galvanized in an electrolytic solution having a formulation as shown in example 1 for 15 minutes with an applied current of 1 A/dm2 and subsequently subjected to treatment galvanic including steps (a)-(e) of example 7. All galvanized parts have been subjected to a quality control? aesthetic: 23 pieces passed the quality test while 7 pieces were rejected due to defects such as loss of adherence and irregular growth of the deposit. The use of the deposit obtained with the electrolytic solution object of the invention therefore makes it possible to reduce the process waste by about 40% with respect to example 7. A representative sample of the galvanized items? Has it been subjected to oxidation tests in accordance with international standards adopted by the major fashion houses for quality control? of finished products. The results obtained are summarized in the following table. ;; *

Claims

1. An electrochemical solution specifically adapted for the electrodeposition of a Cu-Sn alloy, said solution comprising:

15-35 g/l Cu in solution

0.5-5 g/l Sn in solution

8-40 g/l free cyanide

one or more complexing agents

pH buffered at 9.5-10.5

where [Cu]/[CN-] = 0.6-1.8.

2. The solution according to claim 1 wherein the pH ? buffered with a sodium bicarbonate/carbonate buffer solution in concentrations of 30-50 g/l and 70-90 g/l, respectively.

3. The solution according to any one of claims 1-2 in which the concentration of free cyanide is ? 10-30 g/l.

4. The solution according to any one of claims 1-3 in which the copper concentration is ? 18-22 g/l.

5. The solution according to any one of claims 1-4 wherein the tin concentration is ? 1-3 g/l.

6. The solution according to any one of claims 1-5 wherein said one or more? complexing agents are selected from the group consisting of nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), alkali metal phosphonate salts such as ethylenediaminetetramethylphosphonic acid (EDTMPA), 1-hydroxyethylidenediphosphonic acid (HEDP), preferably in concentrations 0.1-5 g/l, or salts of carbohydrates and polyhydroxylated organic substances, salts of carboxylic and polycarboxylic acids, preferably in concentrations of 20-60 g/l.

7. The solution according to any one of claims 1-6 further comprising one or more? organic brighteners in a concentration of 0.01-5 g/l selected from the group consisting of nicotinamide, saccharin, allyl sulphonate, nicotinic acid, pyridylacrylic acid and pyridinium propyl sulfobetaine.

8. Use of an electrolytic solution according to any one of claims 1-7 for the electrodeposition of a preparatory layer based on Cu-Sn on a metal object, preferably made of zamak.

9. An electrochemical process comprising:

the immersion of a metal object to be galvanised in an electrochemical solution according to any one of claims 1-7; And

application of a current of 0.5-5.0 A/dm2 for a time of 1-30 min at a temperature of 30-70?C;

to obtain on the surface of said metal object the electrodeposition of an alloy comprising or consisting of:

Cu 75-98%; preferably 80-98%;

Sn 2-25%; preferably 2-20%;

other metals 0-2%;

in which said other metals are one or more? selected from the group consisting of Zn, In, Ga, Co, Ni, Bi, Te, Mo, Tl, Sb, Se; where the % ? by weight with respect to the total weight of the alloy.

10. The process according to claim 9 wherein the time ? 5-15 min and the temperature 40-50?C.

11. The process according to any one of claims 9-10 in which the metal object is? in zamak.

An alloy electrodeposited from an electrolyte solution according to any of claims 1-7 by a process according to any of claims 9-11 comprising or consisting of:

Cu 75-98%; preferably 80-98%;

Sn 2-25%; preferably 2-20%;

other metals 0-2%

A galvanized metal object comprising at least one layer made of an alloy according to claim 12.

14. The object according to claim 13 wherein the layer constituted by the alloy according to claim 12 has a thickness of 1-8 microns.

15. The object according to any one of the claims 13-14 in which the base material is zamak and the preparatory layer above the base material? consisting of the alloy according to claim 12.