DE4419388C2

DE4419388C2 - Recycling of waste materials in the form of screen glass from picture tubes from television sets and from computer monitors

Info

Publication number: DE4419388C2
Application number: DE4419388A
Authority: DE
Original assignee: Witega Angewandte Werkstoff Forschung Gemeinnuetzige Adlershof GmbH
Current assignee: WIHSMANN, FRED GUSTAV, PROF. DR., 12487 BERLIN, DE
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: DE4419388A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von Abfallmaterialien in Form des Bildschirmglases von Bildröhren aus Fernsehgeräten und von Computer-Monitoren, das nach sortenreinem Fraktionieren der Bildröhren in ihre einzelnen Glassorten als Voraussetzung für eine Wiederverwertung der verschiedenen Gläser vorliegt.The invention relates to a method for recycling waste materials in the form of screen glass from picture tubes from television sets and from computer monitors, the after sorting the picture tubes into their individual types of glass as The prerequisite for recycling the different glasses is present.

Bildschirmglas z. B. der chemischen Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%) 55,0 SiO₂; 10,2 Na₂O; 9,1 PbO; 6,3 BaO; 6,0 K₂O; 5,8 SrO; 2,5 Al₂O₃; 1,8 CaO; 1,2 ZrO₂; 0,4 MgO; 0,2 TiO₂; 0,1 Fe₂O₃; 2,4 übrige Komponenten weist für diese Zusammensetzung einen im Vergleich zu E-Glas niedrigeren Verarbeitungspunkt (t_work, d. h. lg η = 4,0 dPa·s) der Glasschmelze auf. Eine weitere positive Eigenschaft im Hinblick auf die Technologie der Glasverarbeitung gegenüber dem alkalifreien, B₂O₃-haltigen E-Glas ist dadurch zu verzeichnen, daß sich die Viskosität der Schmelze in Abhängigkeit von der Temperatur weniger ändert, d. h. Bildschirmglas weist eine günstigere Temperatur-Vikositäts- Charakteristik auf.Screen glass z. B. the chemical composition (data in wt .-%) 55.0 SiO₂; 10.2 Na₂O; 9.1 PbO; 6.3 BaO; 6.0 K₂O; 5.8 SrO; 2.5 Al₂O₃; 1.8 CaO; 1.2 ZrO₂; 0.4 MgO; 0.2 TiO₂; 0.1 Fe₂O₃; For this composition, 2.4 other components have a lower processing point (t _work , ie lg η = 4.0 dPa · s) of the glass melt compared to E-glass. Another positive property with regard to the technology of glass processing compared to the alkali-free, B₂O₃-containing E-glass can be seen in that the viscosity of the melt changes less depending on the temperature, ie screen glass has a more favorable temperature-viscosity characteristic on.

Die Abfallmengen an Bildröhrenglas (Bildschirm + Konus) belaufen sich derzeit allein in Deutschland auf größenordnungsmäßig 1 Mio. t/a. Aber die Verknappung schonungsbedürftiger natürlicher Ressourcen, die Umweltbelastungen aus Entnahme und der Transport großer Materialmengen über weite Distanzen sowie hohe Deponiekosten machen eine Wiederverwendung bzw. -verwertung von Abfallstoffen zu einem umweltpolitisch aktuellen Gebot, insbesondere dann, wenn sich Vorteile zudem noch in wirtschaftlicher Hinsicht durch die Verwendung dieser Sekundärrohstoffe ergeben können. Wegen der Giftigkeit von chemischen Verbindungen, die bei der Herstellung des Bildschirmglases eingesetzt wurden, läßt sich dieses Glas von Fernsehgeräten und Computer-Monitoren nicht in einer solchen Weise recyceln, daß es beispielsweise für die Herstellung von Getränkeflaschen oder erneut von Bildschirmglas Verwendung finden kann. Nach dem Stand der Technik sind aber solche Glaszusammensetzungen bekannt, welche unter anderen die Oxide des Bleis, Zinks oder Cers im Hinblick auf das Erzielen bestimmter Eigenschaften des Glases enthalten (z. B. DE 15 96 749, DE 17 71 940, DE 17 96 339, DE 23 23 932, DE 24 05 486, DE 24 51 875, DE 26 31 653, DE 26 54 105), wobei die in diesen Erfindungsbeschreibungen behandelten Gläser auf die Herstellung und Verwendung von Glasfasern abzielen. Gemäß dem Patent DD 2 56 235 ist sogar die Anwesenheit von BaO im Glas gewollt, um dem Faserglas die gewünschte Alkalibeständigkeit zu verleihen. Und in ähnlicher Weise verhält es sich mit SrO als Glasbestandteil, welches in den Erfindungsbeschreibungen DD 1 08 726, DE 15 96 749 und insbesondere im Zusammenhang mit der Herstellung chemisch beständiger Glasfasern gemäß SU 381621, SU 424831 und SU 430081 berücksichtigt wurde.The amount of waste of picture tube glass (screen + cone) is currently in Germany alone on the order of 1 million t / a. But the shortage Conserving natural resources, the environmental pollution from extraction and the transport of large quantities of material over long distances as well as high landfill costs make reuse or recycling of waste materials one Current environmental policy bid, especially if there are also advantages economically from the use of these secondary raw materials. Because of the toxicity of chemical compounds involved in the manufacture of the Screen glasses have been used, this glass can be used by televisions and Computer monitors do not recycle in such a way that, for example, for the Manufacture of beverage bottles or screen glass again can. However, such glass compositions are known from the prior art which among others the oxides of lead, zinc or cerium with a view to achieving contain certain properties of the glass (e.g. DE 15 96 749, DE 17 71 940, DE 17 96 339, DE 23 23 932, DE 24 05 486, DE 24 51 875, DE 26 31 653, DE 26 54 105), with the glasses treated in these descriptions of the invention on the Target manufacture and use of glass fibers. According to the patent DD 2 56 235 even wanted the presence of BaO in the glass to give the fiberglass the desired one To give alkali resistance. And it is similar with SrO as Glass component, which in the descriptions of the invention DD 1 08 726, DE 15 96 749 and especially in connection with the manufacture of chemically resistant glass fibers according to SU 381621, SU 424831 and SU 430081 was taken into account.

Aus der DE 43 32 532 ist bekannt, daß die Bildröhre auf einmal mechanisch zerstört wird, und nach Brechen des gesamten Glasanteils unter Bildung eines Glasgranulats wird dieses aufgeschmolzen und nachfolgend werden aus der Glasschmelze endlose Glasfasern, d. h. Glasseidenspinnfäden, gezogen, wobei auch das Behandeln der juvenilen Spinnfäden mit einer Wasser enthaltenden Schlichte ebenfalls beschrieben worden ist. Bei dieser Verfahrensweise handelt es sich um die Herstellung von endlosen Glasfäden aus einem Abfall-Mischglas aus drei verschiedenen Glassorten. Inhomogenitäten in der Glasschmelze, wie sie naturgemäß bei zeitgleicher Verwendung von Glasscherben verschiedener chemischer Zusammensetzung zur Erzeugung von fädenförmigem Glas gegeben sind, führen jedoch zu schwankenden Durchsätzen durch die Edelmetalldüsen der jeweiligen Wanne. Da eine Düsenwanne in der Regel mehrere Hundert bis mehr als Tausend Düsen aufweist, durch welche die Glasschmelze hindurchtritt, resultiert damit eine größere Wahrscheinlichkeit für den Fadenabriß gegenüber der am Versuchsstand durchgeführten Arbeiten, wo in der Regel mit einem 1-Düsen-Tiegel gearbeitet wird. Wenn also mit Bildröhren-Mischglas und mit dem 1-Düsen-Tiegel gearbeitet wurde, kann daraus keineswegs die Schlußfolgerung abgeleitet werden, daß sich auch eine Spinnstabilität zur Herstellung von Glasseidenspinnfäden z. B. bei Verwendung einer 408er Düsenwanne ergeben würde. Auf diese Weise können keine Glasseiden bzw. Glasseidenerzeugnisse produziert werden. From DE 43 32 532 it is known that the picture tube is mechanically destroyed at once and after breaking the entire glass portion to form a glass granulate this is melted and then the glass melt becomes endless glass fibers, d. H. Glass fiber filaments, drawn, including the treatment of juvenile filaments with a water-containing size has also been described. At this Procedure is the production of endless glass threads from one Waste mixing glass from three different types of glass. Inhomogeneities in the glass melt, how they naturally when different pieces of glass are used at the same time chemical composition for the production of filament-shaped glass are given, however, lead to fluctuating throughputs through the precious metal nozzles of the respective Tub. As a nozzle pan usually several hundred to more than a thousand nozzles has through which the glass melt passes, resulting in a larger Probability for thread break compared to that carried out on the test stand Work where you usually work with a 1-nozzle crucible. So if with Picture tube mixing glass and worked with the 1-nozzle crucible can be made from it in no way the conclusion can be drawn that there is also a spinning stability Production of glass fiber spun threads e.g. B. when using a 408 nozzle tray would result. In this way, no glass silk or glass silk products to be produced.

Ebenfalls Stand der Technik ist es, daß bei Gläsern auf der Grundlage des Stoffsystems Na₂O-ZrO₂-SiO₂, welche mit den Oxiden der Seltenen Erdmetalle modifiziert wurden, eine extrem hohe Alkalibeständigkeit zu verzeichnen ist, so daß sich diese Gläser in Form von Fasern aus stofflicher Sicht vorzüglich zur Herstellung von faserarmierten zementgebundenen Baustoffen eignen würden [vgl. OHTA, H.; YANAGISAWA, O.; MUKAIYAMA, T.; OHIGASHI, T.; TAKEDA, R.: New AR-Glass Fiber "ARFIBRE-SUPER". Collected papers XIV Int. Congr. on Glass (1986), pp. 233-240].It is also state of the art that with glasses on the Basis of the material system Na₂O-ZrO₂-SiO₂, which with the Oxides of rare earth metals have been modified, a extremely high alkali resistance is recorded, so that these glasses in the form of fibers from a material point of view especially for the production of fiber-reinforced cement-bound building materials would be suitable [cf. OHTA, H .; YANAGISAWA, O .; MUKAIYAMA, T .; OHIGASHI, T .; TAKEDA, R .: New AR-Glass Fiber "ARFIBRE-SUPER". Collected papers XIV Int. Congr. on Glass (1986), pp. 233-240].

Aufgabe der Erfindung ist es, Glasfasern der eingangs angeführten Gattung zu schaffen, die für den vorgesehenen Verwendungszweck ganz besonders geeignet sind, besser jedenfalls als die bisher benutzten Fasermaterialien und für die zudem erfindungsgemäß keine Ressourcen in Form von hochwertigen Rohstoffen für die Glasherstellung aus einem Gemenge (vgl. Autorenkollektiv: Glastechnik, "BG 1/1 - Werkstoff Glas", "BG 1/2 - Technologie der Glasverarbeitung" und "BG 2 - Rohstoffe". VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1972) in Anspruch genommen werden müssen.The object of the invention is to glass fibers of the beginning to create the specified genus for the intended Purpose are particularly suitable, better at least as the previously used fiber materials and for which according to the invention also have no resources in the form of high quality raw materials for glass production from one Batch (cf. author collective: glass technology, "BG 1/1 - Material glass "," BG 1/2 - technology of glass processing " and "BG 2 - Raw Materials". VEB German publisher for Basic materials industry, Leipzig 1972) Need to become.

Die Technologie der Glasfaserherstellung unterscheidet sich von der Technologie der Glasseidenherstellung (vgl. LOEWENSTEIN, K.L.: The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres. Glass Science and Technology 6. Elsevier, Amsterdam - Oxford - New York 1983 oder ULLMANNs Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 11, S. 359 ff., Verlag Chemie, Weinheim 1976).The technology of glass fiber production differs on the technology of glass fiber production (cf. LOEWENSTEIN, K.L .: The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers. Glass Science and Technology 6th Elsevier, Amsterdam - Oxford - New York 1983 or ULLMANN's Encyclopedia of technical chemistry, vol. 11, p. 359 ff., Verlag Chemie, Weinheim 1976).

Die angegebene Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die Verwendung des Bildschirmglases als Sekundärrohstoff bei der Glasfaserherstellung gelöst. Es wird Abfallglas als Sekundärrohstoff für die Herstellung von synthetischen anorganischen Fasern, die nach ihrem strukturellen Aufbau zu den amorphen Fasern gehören und hinsichtlich ihrer Herstellung als Kurzfasern oder Endlosfasern - davon ausgenommen die endlosen Glasseidenspinnfäden - anfallen, angewendet. In diesem Zusammenhang hat die Technologie der Glasfaserherstellung, insbesondere dies Anwendung des Stabzieh- und Düsenblasverfahrens, des kombinierten Verfahrens zur Erzeugung von superfeinen und ultrafeinen Glasfasern (Superfeinfaserverfahren) sowie der Schleuderverfahren besondere Bedeutung. Infolge der sehr vorteilhaften Temperatur-Vikositäts-Charakteristik von Schmelzen des Bildschirmglases bieten sich zur Verarbeitung des Sekundärrohstoffs nach dem Stand der Technik insbesondere die auf dem Prinzip des Düsenziehverfahrens beruhende Faserbandmaschine bzw. das sowohl einem Zieh- als auch einem Blasverfahren zugrunde liegende Superfeinfaserverfahren an. Bei Anwendung von Faserbandmaschinen kann das Bildschirmglas in Form von Scherben definierter Größe zum Einsatz gelangen, wogegen z. B. für das Superfeinfaserverfahren Glasstäbe benötigt werden.The stated object is achieved according to the invention by the Use of the screen glass as a secondary raw material in the Glass fiber manufacturing solved. It is considered waste glass Secondary raw material for the production of synthetic inorganic fibers according to their structural structure belong to the amorphous fibers and with regard to their Manufacture as short fibers or continuous fibers - thereof with the exception of the endless glass fiber threads - applied. In this context, the technology of Glass fiber production, especially this application of Rod and blow molding process, the combined Process for producing super fine and ultra fine Glass fibers (super fine fiber process) and the Spin process of particular importance. As a result of the very advantageous temperature-viscosity characteristic of Melting the screen glass lends itself to processing of the secondary raw material according to the prior art in particular the one based on the principle of the nozzle pulling process Sliver machine or both a drawing and one Blowing process underlying super fine fiber processes. When using sliver machines, the screen glass are used in the form of fragments of a defined size, whereas z. B. for the super fine fiber process glass rods are needed.

Das Bildschirmglas als ein vergleichsweise "langes Glas" mit einem großen Temperaturbereich zur Verarbeitung der Glasschmelzen sollte zwar insbesondere zur Herstellung von Glasseide nach dem Düsenziehverfahren (Direktspinn- oder einstufiges Verfahren bzw. zweistufiges Verfahren) geeignet sein, jedoch ist aus durchgeführten Arbeiten zur Substitution von Glasseide aus E-Glas durch Glasseide aus dem alkalihaltigen C-Glas, wobei der Austausch des Glastyps vor dem Hintergrund der Rohstoffsituation mit dem Ziel einer Reduzierung des B₂O₃-Gehaltes des Glases durchgeführt wurde, bekannt, daß die beschlichteten und anschließend thermisch behandelten Spinnspulen mit Spinnfäden aus C-Glas im weiteren technologischen Prozeß ungeeignet sind. Schlichtemischungen zur Behandlung der juvenilen Glasseiden-Spinnfäden beim Spinnprozeß, die zu etwa 90% aus Wasser bestehen, führen in Verbindung mit dem alkalihaltigen Glas hoher spezifischer Oberfläche beim Durchlaufen des Trockenofens zu Korrosionsprozessen im Bereich der Glasoberfläche. Damit einher geht eine drastische Abnahme der Fadenfestigkeit und letztendlich eine Unbrauchbarkeit derartiger Glasseidenerzeugnisse im Hinblick auf die Herstellung glasfaserhaltiger Kombinationswerkstoffe. Aber auch mit dem in der Patentschrift DD 2 47 575 aufgezeigten Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glasfaserstoffen aus alkalihaltigen Gläsern, insbesondere den Gläsern auf der Grundlage des Stoffsystems Na₂O-CaO-SiO₂, beim Spinnprozeß, wobei die Glasfaserstoffe mit einer Schlichte oder Schmälze ausgerüstet werden, indem die Glasfaserstoffe schließlich zusätzlich mit einer oder mehreren sauren Substanzen, wie Säuren und/oder sauren Salzen und/oder Puffergemischen präpariert werden, konnte schließlich keine für die Technik relevante Abhilfe hinsichtlich einer im alkalischen Medium ablaufenden Glaskorrosion beim Wechselwirken von Gläsern dieses Typs mit wäßrigen Medien bei erhöhter Temperatur geschaffen werden.The screen glass as a comparatively "long glass" with a wide temperature range for processing the Glass melts should be used in particular for the production of Glass silk after the nozzle pulling process (direct spinning or one-step process or two-step process) be, however, is from performed work on substitution from glass silk from E-glass through glass silk from the alkali-containing C glass, the exchange of the glass type before the background of the raw material situation with the aim of a Reduction of the B₂O₃ content of the glass was carried out, known that the sized and then thermally treated spinning bobbins with C glass spider threads in the further technological process are unsuitable. Sizing mixtures for the treatment of juvenile fiberglass filaments in Spinning processes, which consist of about 90% water, lead in Connection with the alkali-containing glass of high specific Surface when passing through the drying oven Corrosion processes in the area of the glass surface. In order to accompanied by a drastic decrease in thread strength and ultimately an unusability of such Glass fiber products with a view to manufacture Combination materials containing glass fiber. But also with that in the patent specification DD 2 47 575 methods for Surface treatment of fiberglass from alkali Glasses, especially glasses based on the System Na₂O-CaO-SiO₂, in the spinning process, the Glass fiber fabrics are equipped with a size or sizing by adding the fiberglass fabrics one or more acidic substances, such as acids and / or acidic salts and / or buffer mixtures are prepared, finally could not find a remedy relevant to the technology with regard to one running in the alkaline medium Glass corrosion when interacting with glasses of this type aqueous media can be created at elevated temperature.

Mit einem Gehalt des Bildschirmglases an Alkalioxiden von größenordnungsmäßig 15 Gew.-% ist dieses Glas - insbesondere auch wegen des vergleichsweise höheren K₂O-Anteils und des die chemischen Eigenschaften des Glases verschlechternden Kaliumoxids - noch viel weniger als das in der DD 247 575 behandelte C-Glas für das Düsenziehverfahren zur Erzeugung von Glasseide geeignet.Containing alkali oxides in the screen glass This glass is of the order of 15% by weight - in particular also because of the comparatively higher K₂O share and deteriorating the chemical properties of the glass Potassium oxide - much less than that in DD 247 575 treated C glass for the nozzle drawing process for production suitable from fiberglass.

Die erfindungsgemäß hergestellten Glasfasern sind verwendbar z. B. zur Herstellung von Glasseidenmischgeweben mit E-Glasseide als Kettfaden und einem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glasfaserband als Schußfaden. Es sind Vliesstoffe aus erfindungsgemäß hergestellten Glasstapelfasern mit einem Faserdurchmesser von 13 bis 18 µm herstellbar.The glass fibers produced according to the invention can be used, for. B. for Production of glass silk blends with E-glass silk as Warp thread and a glass fiber tape produced according to the inventive method as Weft. There are nonwovens made from the invention Glass staple fibers with a fiber diameter of 13 to 18 µm producible.

Es können Erzeugnisse zur Wärmedämmung und Schallabsorption aus superfeiner Glaswatte mit einem Faserdurchmesser der Glasfasern von ca. 6,5 µm, z. B. Nähgewirkwatte, mit dem erfindungsgemäß hergestellten Glas gefertigt werden. Aber auch ultrafeine Glaswatte, bestehend aus Glasstapelfasern mit einem Durchmesser der Fasern im Bereich von 0,5 bis 4,0 µm des erfindungsgemäß hergestellten Glases, zur Filtration von Gasen und Flüssigkeiten können erzeugt werden.There can be products for thermal insulation and sound absorption made of super fine glass wadding with a fiber diameter of Glass fibers of approx. 6.5 µm, e.g. B. sewing cotton wool, with the Glass manufactured according to the invention. But also ultra-fine Glass wadding, consisting of glass staple fibers with a Diameter of the fibers in the range of 0.5 to 4.0 microns glass produced according to the invention, for the filtration of gases and Liquids can be generated.

Claims

1. A method for recycling waste materials in the form of the screen glass of picture tubes from television sets and computer monitors, characterized in that the screen glass is used as a secondary raw material alone or as a major part of the glass melt in glass fiber production - but not in glass fiber production - and with the help of this fiber technology a non-sized fiber is formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the defibration of Melting the screen glass with the help of devices of fiber optic technology he follows.