DE2451875A1

DE2451875A1 - GLASS MASS

Info

Publication number: DE2451875A1
Application number: DE19742451875
Authority: DE
Inventors: Mir Akbar Ali; Aharom Zeev Hed
Original assignee: IIT Research Institute
Current assignee: IIT Research Institute
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-05-15
Also published as: IT1023113B; JPS5083409A; FR2250716A1; NL7414609A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Wr(ckmanh, 24blö/5Patent attorneys Dipl.-Ing. F. Wr (ckmanh, 24blö / 5

Dipl.-Ing. H.¥eickmanm, D<:i?l.-Phys. Dr. K. Fincke , H/WE/MY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. HuberDipl.-Ing. H. ¥ eickmanm, D <: i? L.-Phys. Dr. K. Fincke , H / WE / MY Dipl.-Ing. F. A. Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN 33645-F POSTFACH 860 8208 MÜNCHEN 86, DEN 33645-F POSTFACH 860 820

• MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22• MÖHLSTRASSE 22, NUMBER 48 39 21/22

<983921/22><983921/22>

HT RESEARCH INSTITUTE, 10 West 35th Street, Chicago,111./USAHT RESEARCH INSTITUTE, 10 West 35th Street, Chicago, 111. / USA

GlasmasseGlass mass

Die Erfindung betrifft neue und verbesserte Glasmassen und insbesondere Glasmassen mit ungewöhnlich guter Härte. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der neuen Glasmassen und ein Verfahren zur Herstellung von Glas· ■The invention relates to new and improved glass compositions and, more particularly, to glass compositions of unusually good hardness. the The invention also relates to the use of the new glass masses and a method for producing glass

Es wurde vorgeschlagen, daß die Glasstruktur ein ausgedehntes, kontinuierliches, etwas verzerrtes, dreidimensionales Atomnetzwerk enthält. Das Netzwerk besitzt nicht die Porosität oder Symmetrie eines Kristallgitters, aber es besitzt eine bestimmte Anzahl an Ordnungen kurzer Entfernung ähnlich wie die entsprechenden Kristalle.It has been suggested that the glass structure be elongated, continuous, somewhat distorted, three-dimensional Contains atomic network. The network does not have the porosity or symmetry of a crystal lattice, but it has a certain number of orders similar to a short distance away like the corresponding crystals.

Nur relativ wenig Oxyde sind Verbindungen, die ein Glasnetzwerk bzw. eine Glasvernetzung bilden. Die Vernetzungen der glasbildenden Oxyde bestehen aus Sauerstoffpolyedern, die üblicherweise Sauerstofftetraeder sind. Die Polyeder sind miteinander kontinuierlich verbunden, aber etwas randomartig in drei Dimensionen, indem sie Ecken miteinander, aber keine Kanten oder Seiten teilen. Die Sauerstoffatome in den Ecken der Polyeder sind koordinativ mit den glasbildenden Metallatomeri verbunden, die in ihren Zentren lokalisiert sind. Dieses Verbindungssystem ist so flexibel, daß ein Netzwerk, welches nicht periodisch und nicht symmetrisch ist, leicht ge-Only relatively few oxides are compounds that form a glass network or a glass network. The networking of the glass-forming oxides consist of oxygen polyhedra, which are usually oxygen tetrahedra. The polyhedra are with each other continuously connected but somewhat random in three dimensions by making corners with each other but none Split edges or sides. The oxygen atoms in the corners the polyhedra are coordinative with the glass-forming metal atoms connected, which are localized in their centers. This connection system is so flexible that a network, which is not periodic and not symmetric, easily

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bildet werden kann. Metallische Kationen, die Netzwerk bilden, sind üblicherweise klein und stark geladen.can be formed. Metallic cations that form networks are usually small and highly charged.

Eine große Anzahl von Oxyden, obgleich sie selbst keine Gläser bilden können, kann mit ausreichenden Mengen an glasbildenden Oxyden vermischt werden, um Multikomponentenglas zu ergeben. Diese Modifizierungsmittel, d.h. die Oxyde, werden dem Glas einverleibt, indem ihre Metallatome relativ lose bzw. wenig in den "Löchern" oder Zwischenräumen zwischen den Polyedern gebunden sind. Ihre Verteilung in den Lochstellen ist randomartig, d.h. beliebig.A large number of oxides, although they cannot form glasses by themselves, can be glass-forming with sufficient quantities Oxides are mixed to give multicomponent glass. These modifiers, i.e. the oxides, are incorporated into the glass by having their metal atoms relatively loose or few in the "holes" or spaces between the Polyhedra are bound. Their distribution in the holes is random, i.e. random.

Die nützlichsten Netzwerkmodifzierungskationen sind die größeren der einwertigen Alkaliionen (Natrium und Kalium) und die größeren der zweiwertigen Erdalkaliionen (Calcium, Barium und Strontium).The most useful network modification cations are the larger of the monovalent alkali ions (sodium and potassium) and the larger of the divalent alkaline earth ions (calcium, barium and strontium).

Zusätzlich zu den Kationen, die Netzwerke bilden, und zu den Modifizierungskationen gibt es eine Klasse von Kationen, die als "Zwischenkationen" bezeichnet werden. Die Zwischenkationen können die Rolle sowohl von Netzwerkbildnern als auch von Netzwerkmodifizierungsmitteln einnehmen. Die Zwischßnkationen werden grob in drei Gruppen geteilt. Die erste Gruppe, die dreiwertige Kationen des Aluminiums und der Lanthanidreihen enthält, wirkt üblicherweise zusammen mit dem Hauptnetzwerkbildner als Netzwerkbildner und besitzt üblicherweise eine vierfache Koordinierung. Die zweite Gruppe, die Kationen des Eisens, Berylliums, Magnesiums, Nickels, Zinks und Kobalts enthält, kommt teilweise in dem Netzwerk und teilweise in den Löchern des Netzwerks vor. In die dritte Gruppe von Zwischenkationen fallen jene, die hauptsächlich als Netzwerkmodifizierungsmittel wirken. Das Hauptkation dieser Gruppe ist Blei. Die Rolle und die Verteilung der Zwischenkationen können sich ändern, wenn sich die Konzentration der Kationen in dem Glasnetzwerk ändert.In addition to the cations that form networks and the modification cations, there is a class of cations that referred to as "intermediate cations". The intermediate cations can play the role of network formers as well as network modifiers take in. The intermediate cations are roughly divided into three groups. The first group that Containing trivalent cations of the aluminum and the lanthanide series, usually acts in conjunction with the main network former as a network builder and usually has four-fold coordination. The second group, the cations of Containing iron, beryllium, magnesium, nickel, zinc and cobalt comes partly in the network and partly in the holes in the network. The third group of intermediate cations includes those that are primarily used as network modifiers works. The main cation in this group is lead. The role and distribution of the intermediate cations can change when the concentration of the cations in the glass network changes.

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Ein Ein-Komponenten-Glas wie Silikatglas besitzt einen hohen Grad an Rotationsfreiheit, um jeden Tetraederscheitelpunkt. Einer der Hauptparameter, der die mechanischen Eigenschaften des Glases beeinflußt, steht in Zusammenhang mit der Anwesenheit von Netzwerkmodifizierungskationen und Netzwerkzwischenkationen. Die Anwesenheit von Modifizierungskationen und Zwischenkationen bewirkt eine Beschränkung des Rotationsfreiheitsgrades. Es ist schwierig, den Einfluß der Netzwerkmodifizierungsmittel und Netzwerkzwischenstoffe ,auf die mechanischen Eigenschaften des Glases genau zu bestimmen. Es ist jedoch wünschenswert, ein Glas zu schaffen, das mit Netzwerkmodifizierungsmitteln und Netzwerkzwischenstoffen bis zu der Stelle "beladen" ist, wo die Rotationsfreiheit des Glases im wesentlichen zu der von Kristallen vermindert ist, so daß man ein Glas erhält, welches Härteeigenschaften besitzt wie Kristall, aber noch transparent ist.A one-component glass such as silicate glass has a high Degree of freedom of rotation around each tetrahedron vertex. One of the main parameters affecting the mechanical properties of the glass is related to the presence of network modification cations and network intermediate cations. The presence of modification cations and intermediate cations has the effect of restricting the degree of freedom of rotation. It is difficult to understand the influence of the network modifiers and network precursors on the mechanical To precisely determine the properties of the glass. It is desirable, however, to provide a glass that contains network modifiers and network precursors are "loaded" to the point where the freedom of rotation of the Glass is substantially reduced to that of crystals, so that a glass which has hardness properties can be obtained like crystal, but still transparent.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Hauptaufgabe zugrunde, eine Glasmasse zu schaffen, die sehr hart ist, verglichen mit anderen Glasmassen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue Glasmasse zu schaffen, worin die Glasstruktur so modifiziert wurde, daß man eine Glasmasse mit hoher Härte erhält. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Glasmassen zu schaffen, die eine hohe Knoop-Härte und einen hohen Young-Modul aufweisen.The main object of the present invention is thus to create a glass mass that is very hard, compared with other glass masses. Another object of the present invention is to provide a new glass mass create, wherein the glass structure has been modified so that a glass mass with high hardness is obtained. Another job of the present invention is to provide glass compositions which have a high Knoop hardness and a high Young's modulus exhibit.

Die erfindungsgemäßen Glasmassen besitzen allgemein eine Knoop-Härtezahl über 750, bevorzugt über 800 und am meisten bevorzugte Massen besitzen eine Knoop-Härte über 900. Die Gläser, die Gegenstand der Erfindung sind, enthalten Silicium-.dioxyd, das als Glasbildner vorhanden ist. Das Siliciumdioxyd-Glas wird modifiziert durch die Anwesenheit von (A) einem Zwischennetzwerkbildner, nämlich einem dreiwertigen Oxyd wie Aluminiumoxyd, einem Oxyd der Lanthanidenreihen oder Mischun-The glass compositions according to the invention generally have a Knoop hardness number over 750, preferably over 800 and most preferred masses have a Knoop hardness over 900. The glasses that are the subject of the invention contain silicon dioxide, which is available as a glass maker. The silica glass is modified by the presence of (A) one Intermediate network formers, namely a trivalent oxide such as aluminum oxide, an oxide of the lanthanide series or mixed

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gen davon, (B) einem Zwischennetzwerkmodifizierungsmittel wie Zinkoxyd oder/und Berylliumoxyd, und (C) einem Glasnetzwerkmodifizierungsmittel wie Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Strontiumoxyd und Mischungen davon. Eine spezifische Forderung für die erfindungsgemäßen Glasmassen ist die, daß das Zwischennetzwerkmodifizierungsmittel (das oben als Komponente B bezeichnet wird) zusammen mit dem Netzwerkmodifizierungsmittel (das oben als Komponente C bezeichnet wird) vorhanden sein muß, und zwar in bestimmten Gehalten. Die Komponente B muß zusammen mit der Komponente C in einem Gehalt von mindestens ungefähr 35 Mol-% vorhanden sein und bevorzugt in einem Gehalt im Bereich von ungefähr 35 bis ungefähr 50 Mol-%.gene thereof, (B) an intermediate network modifier such as zinc oxide and / or beryllium oxide, and (C) a glass network modifier such as magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, strontium oxide and mixtures thereof. A specific one The requirement for the glass compositions according to the invention is that the intermediate network modifier (the above referred to as component B) along with the network modifier (referred to as component C above will) must be present, in particular in certain contents. Component B must be combined with component C in one Content of at least about 35 mole percent and preferably in a content in the range from about 35 to about 50 mol%.

Gläser, die Oxyde der Seltenen Erden enthalten, sind bereits bekannt und die Verwendung von Metallen der Seltenen Erden zusammen mit anderen Oxydmodifzierungsmitteln für Glas ist ebenfalls bekannt. Jedoch erhält man durch die besonderen Anteile und bei der besonderen Auswahl der Oxydmaterialien für die Modifizierung von Silikatglas entsprechend der vorliegenden Erfindung Glaszusammensetzungen, die einzigartige physikalische Eigenschaften besitzen und die bis heute noch nicht zur Verfügung standen.Glasses that contain rare earth oxides are already known and the use of rare earth metals along with other glass oxide modifiers also known. However, due to the special proportions and the special selection of the oxide materials for the modification of silicate glass according to the present invention glass compositions that are unique physical Have properties that have not yet been available to this day.

Siliciumdioxyd ist der Hauptglasbildner der erfindungsgemäßen Glasmassen. Siliciumdioxyd ist in den erfindungsgemäßen Glasmassen in einem Gehalt von ungefähr 35 bis ungefähr 60 Mol-% vorhanden.Silica is the main glass former in the glass compositions according to the invention. Silica is in the glass compositions of the invention present at a level of from about 35 to about 60 mole percent.

Der Zwischennetzwerkbildner ist in den Glasmassen in einem Gehalt von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Mol-%, bevorzugt von ungefähr 12 bis ungefähr 15 Mol-%, vorhanden. Als Zwischennetzwerkbildner kann man, wie oben angegeben, Aluminiumoxyd, ein Oxyd der Lanthanidreihen oder Mischungen davon verwenden. Bevorzugte Oxyde der Lanthanidreihen sind Yttriumoxyd, Praseodymoxyd und Neodymoxyd.The intermediate network former is in the glass masses in a content of from about 5 to about 20 mol%, preferably from about 12 to about 15 mole percent is present. As indicated above, aluminum oxide, use an oxide of the lanthanide series or mixtures thereof. Preferred oxides of the lanthanide series are yttrium oxide and praseodymium oxide and neodymium oxide.

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Das Zwischennetzwerkmodifizierungsmittel wie Zinkoxyd, Berylliumoxyd und Mischungen davon, ist in einem Gehalt von ungefähr 15 "bis ungefähr 35 Mol-% vorhanden.The inter-network modifier such as zinc oxide, Beryllium oxide and mixtures thereof are present at a level of from about 15 "to about 35 mole percent.

Das Netzwerkmodifizierungsmittel ist ein zweiwertiges Erdalkalioxyd wie Magnesiümoxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Strontiumoxyd und Mischungen davon. Das Netzwerkmodifizierungsmittel ist in der Glasmasse in einem Gehalt von ungefähr 10 bis ungefähr 30 Mo1-% vorhanden. Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Glasmassen ist die relative Abwesenheit typischer einwertiger Alkalinetzwerkmodifizierungsmittel wie Natriumoxyd und Kaliumoxyd. Man nimmt an, daß die ungewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glasmassen mindestens teilweise durch die Abwesenheit von Natriumoxyd und Kaliumoxyd bedingt sind, wobei.die Verbindungen jedoch in Spurenmengen als Verunreinigungen vorhanden sein können.The network modifier is a divalent alkaline earth oxide such as magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, strontium oxide and mixtures thereof. The network modifier is in the glass mass at a level of about 10 present up to about 30 Mo1-%. An important feature of the glass compositions of the invention is the relative absence of typical monovalent alkali network modifiers such as Sodium Oxide and Potassium Oxide. It is believed that the unusual properties of the inventive glass compositions at least are partly due to the absence of sodium oxide and potassium oxide, the compounds, however, in trace amounts may be present as impurities.

Wie zuvor angegeben, sind das Zwischennetzwerkmodifizierungsoxyd und das,Netzwerkmodifizierungsoxyd zusammen in der Glasmasse in Gehalten von mindestens ungefähr 35 Mol-?£ und bevorzugt in Gehalten im Bereich von ungefähr 35 bis ungefähr 50 Mol-% vorhanden.As previously indicated, these are inter-network modification oxide and that, network modification oxide together in the glass mass at levels of at least about 35 moles and preferably present at levels ranging from about 35 to about 50 mole percent.

Ein Teil des Netzwerkmodifizierungsmittels kann das einwertige Alkalioxyd, Lithiumoxyd, sein. Die Verwendung von Lithiumoxyd zusammen mit den zweiwertigen Erdalkalioxyden ergibt erfindungsgemäße Glasmassen mit verbesserten Faserbildungseigenschaften. Im allgemeinen ist Lithiumoxyd, wenn es in den erfindungsgemäßen Glasmassen vorhanden ist, in Gehalten von ungefähr 2 bis ungefähr 8 Mol-% vorhanden. Wird Lithiumoxyd verwendet, müssen die Erfordernisse für die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung im Hinblick auf die. Gehalle an Netzwerkmodifizierungsmittel und die Gesamtgehalte an Netzwerkmodifizierungsmittel und Zwischennetzwerkmodifizierungsmittel trotzdem erfüllt werden. · ' "Part of the network modifier can be the monohydric alkali metal oxide, lithium oxide. The use of lithium oxide together with the divalent alkaline earth oxides, glass compositions according to the invention with improved fiber-forming properties result. In general, lithium oxide, when it is present in the glass compositions according to the invention, is in contents of about 2 to about 8 mole percent present. Becomes lithium oxide used, the requirements for the glass composition according to the invention in view of the. Reside in network modifiers and the total levels of network modifier and inter-network modifier anyway to be fulfilled. · '"

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Andere Zwischennetzwerkmodifizierungsmittel können ebenfalls, verwendet werden. Beispielsweise können Zinn, Titan und Zirkon als Zwischennetzwerkmodifizierungsmittel eingesetzt werden, um für einige Verwendungen verbesserte physikalische Eigenschaften zu ergeben. Inbesondere ergibt Zirkon Härte. Es ist jedoch schwierig, Zirkon in Glasmassen einzuführen, bedingt durch die schlechte Löslichkeit der Zirkonoxyde bei normalen Bedingungen der Glasherstellung. Es wurde gefunden, daß Zirkon und andere schwer lösliche Glasmodifizierungsmittel in Glasmassen in Form organischer Salze eingeführt werden können. Beispielsweise können Zirkonacetat und Zirkonoxalat bzw. die entsprechenden Acetate und Oxalate verwendet werden, um •Zirkon und andere schwierig lösliche Glasmodifizierungsmittel in die Glasmasse während ihrer Herstellung einzuführen. Die Verwendung organischer Salze von Zirkon und anderen schwierig löslichen Glasmodifizierungsmitteln ist ein neues Verfahren zur Einführung von Zirkon in Glasmassen. Im allgemeinen ist das Zirkon in den erfindungsgemäßen Glasmassen in Gehalten von ungefähr 0 bis ungefähr 5 Mol-%' vorhanden.Other inter-network modifying agents can also, be used. For example, tin, titanium and zircon can be used as inter-network modifiers, to give improved physical properties for some uses. In particular, zircon gives hardness. It is However, it is difficult to introduce zircon into glass masses due to the poor solubility of the zirconium oxides in normal Glass manufacturing conditions. It has been found that zircon and other poorly soluble glass modifiers in glass compositions can be introduced in the form of organic salts. For example, zirconium acetate and zirconium oxalate or the Corresponding acetates and oxalates are used to make • Zircon and other difficult to dissolve glass modifiers to be introduced into the glass mass during its manufacture. The use of organic salts of zircon and others difficult soluble glass modifiers is a new method of introducing zirconia into glass masses. In general is the zirconium is present in the glass compositions according to the invention in contents of about 0 to about 5 mol%.

Die Oxydbestandteile der erfindungsgemäßen Glasmassen können aus Erzmaterialien stammen, die die einzelnen Komponenten der Glasmasse enthalten. Beispielsweise können verschiedene Beryllerze verwendet werden, um Berylliumoxyd zu ergeben, wenn Berylliumoxyd als Zwischennetzwerkmodifizierungsmittel verwendet wird. Im allgemeinen enthalten Beryllerze ebenfalls Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd und der Gesamtgehalt dieser Oxyde in der Glasmasse wird innerhalb des oben angegebenen Be-' reichs eingestellt. Es werden nur Erzmaterialien verwendet, die die einzelnen Oxydmaterialien enthalten, die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Glasmassen geeignet sind. Die Erzmaterialien können auch Spurenmengen an Verunreinigungen wie Eisen oder Kupfer enthalten, ohne daß die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glasmassen beeinträchtigt werden.The oxide constituents of the glass masses according to the invention can originate from ore materials which make up the individual components contained in the glass mass. For example, various beryl ores can be used to give beryllium oxide, when beryllium oxide is used as an inter-network modifier. In general, beryl ores also contain Aluminum oxide and silicon dioxide and the total content of these oxides in the glass mass is within the range given above empire set. Only ore materials that contain the individual oxide materials required for use are used are suitable in the glass compositions according to the invention. The ore materials can also contain trace amounts of impurities such as iron or copper, without adversely affecting the physical properties of the glass compositions according to the invention will.

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Obgleich man nicht auf irgendeine Theorie beschränkt sein soll, nimmt man an, daß die ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glasmassen mindestens teilweise durch die folgenden Parameter bestimmt v/erden: (1) Die Verwendung von Massen an der Grenze der Entglasung, wodurch die freie Energie des Glassystems erhöht wird, (2) die Verwendung von Glasmodifizierungsmitteln mit hoher Ligandenfestigkeit, (3) daß typische, ionische änwertige Glasmodifizierungsmittel vermieden werden wie Natriumoxyd und Kaliumoxyd und (4) die Entropieerhöhung des Glassystems durch Verwendung mehrerer selektiver Komponenten.While not intending to be limited to any theory, it is believed that the unusual physical Properties of the glass compositions according to the invention are determined at least in part by the following parameters: (1) The use of masses at the boundary of devitrification, thereby increasing the free energy of the glass system, (2) the Use of glass modifiers with high ligand strength, (3) that typical, ionic equivalent glass modifiers avoided like sodium oxide and potassium oxide and (4) the increase in entropy of the glass system through use several selective components.

Wird ein gegebenes Glasmodifizierungsmittel zu dem Glassystem zugegeben, so wird eine Konzentration erreicht, wo die Entglasung bei normalen Abschreck- oder Kühlbedingungen auftreten würde. Man nimmt daher an, daß bei diesen Konzentrationsgehalten die freie Energie des Glassystems bis zur Instabilitätsstelle erhöht wurde, was eine Entglasung ergibt. Die erfindungsgemäßen Glasmassen, die mit "freier Energie" bis zu einer Stelle kurz'vor der Entglasung "stark gepackt" sind, besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Man hat angenommen, daß die Dichte der erfindungsgemäßen Glasmassen stark erhöht sein würde, bedingt durch ein vollständiges Packen des Netzwerks. Es wurde gefunden, daß dies stimmt, wenn Zinkoxyd als Zv/ischennetzwerkmodifizierungsmittel verwendet wird. Wenn jedoch Berylliumoxyd als Zwischennetzwerkmodifizierungsmittel verwendet wird, nimmt die Dichte der Glasmassen unerwartet ab, wobei man trotzdem Glasmassen mit ausgezeichneter Härte und Zugfestigkeit erhält. Die Schaffung von Glasmassen mit niedriger Dichte, aber hoher Zugfestigkeit und Härte ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.If a given glass modifier is added to the glass system, a concentration is reached where devitrification occurs would occur under normal quenching or cooling conditions. It is therefore assumed that at these concentration levels the free energy of the glass system was increased to the point of instability, which results in devitrification. The invention Glass masses which are "strongly packed" with "free energy" up to a point shortly before devitrification, have excellent mechanical properties. It has been assumed that the density of the glass compositions according to the invention would be greatly increased due to complete packing of the network. This has been found to be true when zinc oxide is used as an interworking network modifier. However, if beryllium oxide is used as an inter-network modifier is used, the density of the glass masses unexpectedly decreases, and one still has glass masses with excellent Maintains hardness and tensile strength. The creation of glass masses with low density but high tensile strength and hardness is an essential feature of the present invention.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.

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Beispiel 1example 1

Eine erfindungsgemäße Glasmasse wird hergestellt. Alle Rohmaterialien, die zur Herstellung des Glases verwendet werden, besitzen p.a. oder technische Qualität und liegen in feiner, pulverförmiger Form vor. Ein Stammansatz aus Materialien mit 45 Mol-% Siliciumdioxyd, 10 Mol-% Aluminiumoxyd, 5 Mol-% Yttriuraoxyd, 20 Mol-% Magnesiumoxyd wird ; in eine Kugelmühle gegeben. Der ■ Ansatz wird 6 Stunden mit Aluminiumoxydkugeln gemahlen, um ein gutes Mischen der Oxydmaterialien zu bewirken. A glass mass according to the invention is produced. All raw materials, which are used for the production of the glass, have p.a. or technical quality and are in fine, powder form. A stock batch of materials with 45 mol% silica, 10 mol% alumina, 5 mol% Yttriura oxide, 20 mole percent magnesia; in a ball mill given. The batch is milled with aluminum oxide balls for 6 hours to ensure good mixing of the oxide materials.

Der Ansatz wird dann in einen Platinschmelztiegel gegeben; der Ansatz wird in einem elektrisch erwärmten Ofen geschmolzen. Die Temperatur des Ansatzes wird allmählich auf 1538°C (2800⁰F) erhöht, wobei der Ansatz bei dieser Temperatur geschmolzen vorliegt. Das geschmolzene Glas wird dann eine halbe Stunde unter Verwendung eines Platinrührers gerührt.The batch is then placed in a platinum crucible; the batch is melted in an electrically heated furnace. The temperature of the mixture is gradually increased to 1538 ° C (2800 ⁰ F), the present approach melted at this temperature. The molten glass is then stirred for half an hour using a platinum stirrer.

Die Ofentemperatur wird auf 1593⁰C (2900°F) erhöht. Die Temperaturerhöhung erfolgt, um Blasen und Luft, die in dem geschmolzenen Glas eingeschlossen sind, freizusetzen. Das geschmolzene Glas wird dann in zuvor erwärmte (:371°C=7QO°F) Graphitformen gegossen. Das geschmolzene Glas wird dann in einem elektrischen Ofen geglüht bzw. vergütet. Das Glühen erfolgt in einem elektrischen Ofen bei einer Anfangstemperatur von 649°C(1200°F). · Die Temperatur wird allmählich von 649°C (1200°F) auf Zimmertemperatur im Verlauf von 20 Stunden erniedrigt.The oven temperature is increased to 1593 ⁰ C (2900 ° F). The temperature increase is done to release bubbles and air trapped in the molten glass. The molten glass is then poured into previously heated (: 371 ° C = 70 ° F) graphite molds. The molten glass is then annealed or tempered in an electric furnace. The annealing is done in an electric furnace with an initial temperature of 649 ° C (1200 ° F). · The temperature will gradually decrease from 649 ° C (1200 ° F) to room temperature over 20 hours.

Gegossene Glasproben werden dann gemahlen und poliert. Die Härtemessungen erfolgen unter Verwendung eines Leitz Miniload Hardness Testers. Ein Knoop-Druckkörper wird mit dem Härtetester verbunden, um die Knoop-Härte zu bestimmen. Der Härtetester wird mit einem 100 g-Gewicht versehen und die Einpressung erfolgt auf den polierten Glasproben. Die Belastung wurde auf den Glasproben während einer Zeit von 10 Sekunden gehalten. Zu dieser Zeit wurde die Belastung weggenommen undCast glass samples are then ground and polished. The hardness measurements are made using a Leitz Miniload Hardness Testers. A Knoop pressure body is made with the hardness tester connected to determine Knoop hardness. The hardness tester is provided with a 100 g weight and the indentation takes place on the polished glass samples. The load was applied to the glass samples for a period of 10 seconds held. At that time the burden was taken away and

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es erfolgten Messungen auf den Einpressungen· Man erhielt einen Knoop-Härtewert von 840.Measurements were made on the indentations. A Knoop hardness value of 840 was obtained.

Beispiel example -2-2

Andere erfindungsgemäße Glasmassen werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. ..Die Bestandteile von jeder Masse und die Knoop-Härte sind in der folgenden Tabelle I angegeben*Other glass compositions according to the invention are produced as described in Example 1. ..The constituents of every mass and the Knoop hardness are given in Table I below *

SiO₂ SiO ₂ Zwischennetz-
werkbildnerInter-network
craftsperson Tabelle ITable I. Zwischennetz-
werkmodifizie-
rungsmittelInter-network
work modification
funds Knoop-
HärteButton
hardness 4040 5 Al₂O₃ 5 Al ₂ O ₃ Mol-%Mol% 25 ZnO25 ZnO 810810 Nr.No. 10 Didyiti!-.
oxyd10 Didyiti! -.
oxide Netzwerkmodi
fizierungs
mittelNetwork modes
fication
middle 11 5050 5 Al₂O₃ 5 Al ₂ O ₃ 20 MgO20 MgO 20 ZnO20 ZnO 785785 • 5 Didym.-.
' oxyd• 5 Didym.
'oxide 22 4040 10 Al₂O₃ 10 Al ₂ O ₃ 20 MgO20 MgO 25 ZnO25 ZnO 831831 ⁵ Y₂O₃ ⁵ Y ₂ O ₃ 33 5050 5 Al₂O₃ 5 Al ₂ O ₃ 20 MgO20 MgO 20 ZnO20 ZnO 826826 5 Y₂O₃ 5 Y ₂ O ₃ 44th 4545 10 Al₂O₃ 10 Al ₂ O ₃ 20 MgO20 MgO 20 ZnO20 ZnO 855855 5 Y₂O₃ 5 Y ₂ O ₃ 55 5050 10 Al₂O₃ 10 Al ₂ O ₃ 10 CaO10 CaO 20 BeO20 BeO 955955 10 BaO10 BaO 66th 20 MgO20 MgO

+ Didymoxyd ist ein aufbereitetes Mineral, welches ungefähr 5 Teile Praseodymoxyd und ungefähr 1 Teil Neodymoxyd enthält. ·+ Didymoxide is a processed mineral, which contains approximately 5 parts praseodymium oxide and approximately 1 part neodymium oxide. ·

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- ίο -- ίο -

Beispiel 3Example 3

Weitere erfindungsgemäße Glasmassen werden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Jede der Glasmassen enthält Lithiumoxyd in einem Gehalt von. 5 Mol-?6. Die vollständige Zusammensetzung von jedem Glas ist in der folgende Tabelle II angegeben.Further glass compositions according to the invention are produced according to the method of Example 1. Any of the glass masses contains lithium oxide in a content of. 5 moles? 6. the the complete composition of each glass is given in Table II below.

SiO₂ SiO ₂ Zwischennetz-
werkbildnerInter-network
craftsperson Tabelle IITable II •Zwi s chennetz-
werkmodifi-
zierungsmittel• Intermediate network
factory-modified
decorating agent Xithi-
um-
oxydXithi-
around-
oxide Nr.No. 4545 20 Al₂O₃ 20 Al ₂ O ₃ Netzwerkmo
difizierungs
mittelNetwork mo
differentiation
middle 20 BeO20 BeO 55 77th 5050 10 Al₂O₃ 10 Al ₂ O ₃ 15 MgO15 MgO 20 BeO20 BeO 55 88th 5050 10 Y₂O₃ 10 Y ₂ O ₃ 15 MgO15 MgO 20 BeO20 BeO 55 99 4848 8 Al₂O₃ 8 Al ₂ O ₃ 15 MgO15 MgO 24 BeO24 BeO 55 1010 4545 10 Al₂O₃ 10 Al ₂ O ₃ 15 MgO15 MgO 22.5 BeO22.5 BeO 55 1111 2.5 Y₂O₃ 2.5 Y ₂ O ₃ 15 MgO15 MgO 4040 15 Al₂O₃ 15 Al ₂ O ₃ 20 ZnO20 ZnO 55 1212th 4545 15 Al₂O₃ 15 Al ₂ O ₃ 20 MgO20 MgO 20 ZnO20 ZnO 55 1313th 5050 10 Al₂O₃ 10 Al ₂ O ₃ 15 MgO15 MgO 20 SnO20 SnO 55 1414th 5050 ^{2 Y}2°3
15 Y₀O^
Δ J ^{2 Y} 2 ° 3
15 Y ₀ O ^
Δ J 13 MgO13 MgO 15 ZrO₂ 15 ZrO ₂ 55 1515th 5050 15 Y₂O₃ 15 Y ₂ O ₃ 15 MgO15 MgO 15 ZrO₂ 15 ZrO ₂ 55 1616 15 MgO15 MgO

Alle obigen Glasmassen von Tabelle II hatten eine Knoophärte über 900. Alle Glasmassen konnten ebenfalls zu Fasera entsprechend dem Büchsenverfahren (bushing method) verstreckt, werden, um die Faserbildungseigenschaften zu bestimmen. Die Zugfestigkeit,der Young-Modul und die Dichte der ausgewählten Massen sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.All of the above glass compositions from Table II were Knoop hard over 900. All glass masses could likewise to fibera accordingly the bushing method to determine the fiber formation properties. The tensile strength, the Young's modulus and the density of the selected masses are listed in Table III below.

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Dichtedensity TabelleTabel ** IIIIII Young-Modul χ 10Young module χ 10 Nr.No. 2,582.58 Zugfestigkeit, psigTensile Strength, psig 18,918.9 77th 2,562.56 9 2009 200 17,917.9 88th 3,333.33 ' 14 00014,000 20,120.1 99 2,622.62 14 60014 600 17,917.9 1010 2,852.85 11 40011 400 19,819.8 1111 •12 600• 12,600 1212th 1313th 3,043.04 1414th 1515th 1616

Die erfindungsgemäßen Glasmassen besitzen eine Knoophärte über ungefähr 750 und bevorzugt über ungefähr 800* Sie haben einen Young-Modul von größer als ungefähr 17 x 10 psig. Die erfindungsgemäßen Glasmassen zeigen ebenfalls einen sehr niedrigen dielektrischen Verlust und sie besitzen eine dielektrische Konstante von ungefähr 10. Diese einzigartige Kombination von physikalischen Eigenschaften bedingt, daß die erfindungsgemäßen Glasmassen für viele Spezialglasanwendungen geeignet sind. Die Glasmassen sind besonders geeignet für Mikrowellenführungskörper, für transparente Panzerungen, für Beschläge, die mit Glasfasern verstärkt sind, und für andere Anwendungen, wo Fasern mit hohem Modul und hoher Festigkeit erforderlich sind.The glass compositions according to the invention have a Knoop hardness over about 750, and preferably over about 800 * They have a Young's modulus greater than about 17 x 10 psig. the Glass compositions according to the invention also show a very low dielectric loss and they have a dielectric Constant of about 10. This unique combination of physical properties dictates that the glass compositions according to the invention are suitable for many special glass applications. The glass masses are particularly suitable for microwave guide bodies, for transparent armor, for fittings that are reinforced with glass fibers, and for other applications where high modulus, high strength fibers are required.

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Claims

- 12 claims

1. Multicomponent glass composition containing silicon dioxide as glass former and modifier, characterized in that it contains as modifier

(A) an inter-glass networker, namely a trivalent oxide such as aluminum oxide, an oxide of the lanthanide series or mixtures thereof,

(B) an inter-glass network modifier such as zinc oxide, beryllium oxide, zirconium oxide, or mixtures thereof and

(C) a glass network modifier such as magnesia, Galcium oxide, barium oxide, strontium oxide or mixtures thereof.

2. Glass mass according to claim 1, characterized in that the silica at a level of about 35 to about 60 mole percent, the intermediate network mediator in a level from about 5 to about 20 mole percent, the inter-network modifier at a level of from about 15 to about 35 mole percent and the network modifier in one Content of about 10 to about 30 mole percent are present.

3. Glass composition according to claim 2, characterized in that the oxides of the lanthanide series are yttrium oxide, prasepdymium oxide, Neodymium oxide or mixtures thereof are used.

4. Glass mass according to claim 2, characterized in that the intermediate network modifying agent and the network modifying agent are present together in the glass mass at a level of at least about 35 mole percent.

5. Glass mass according to claim 4, characterized in that the mixture is present at a level of from about 35 to about 50 mole percent.

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. - 13 -

6. Glass mass according to claim 2, characterized in that aluminum oxide as an intermediate network former, as an intermediate network modifier Zinc oxide and, as a network modifier, magnesium oxide are present.

7. Glass mass according to claim 2, characterized in that as an intermediate network former, aluminum oxide; as an intermediate network modifier Beryllium oxide and, as a network modifier, magnesium oxide are present.

8. Glass composition according to claim 2, characterized in that a mixture of aluminum oxide is used as an intermediate network former and yttrium oxide, zinc oxide as intermediate network modifier and magnesia as network modifier available.

9. Glass mass according to Claim 2, characterized in that a mixture of aluminum oxide and yttrium oxide as intermediate network-forming agent, as intermediate network-modifying agent Beryllium oxide and, as a network modifier, magnesium oxide are present.

10. Glass mass according to claim 2, characterized in that the mass contains zirconium oxide, zirconium oxide being present in a content of up to about 5 mol%.

11. Glass mass according to claim 2, characterized in that the mass contains lithium oxide.

12. Glass mass according to claim 11, characterized in that the lithium oxide in a content of about 2 to about 8 mole percent is present.

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13 «Glass mass according to claim 1, characterized in that that as an inter-network modifier, beryllium oxide is available.

14. Glass mass according to claim 13 »characterized in that the beryllium oxide is derived from beryllium ore.

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