DE4438886A1

DE4438886A1 - Reuse of scrap picture tube glass as secondary raw material for glass fibre or filament prodn.

Info

Publication number: DE4438886A1
Application number: DE4438886A
Authority: DE
Inventors: Fred Gustav Prof Dr Wihsmann; Hans-Peter Dipl Chem Klingner; Klaus Dr Forkel; Petra Dipl Phys Blechschmidt
Original assignee: Witega Angewandte Werkstoff Forschung Gemeinnuetzige Adlershof GmbH
Current assignee: WIHSMANN, FRED GUSTAV, PROF. DR., 12487 BERLIN, DE
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1994-10-19
Publication date: 1996-04-25

Abstract

In the reprocessing of recycled and sorted picture tube scrap glass from television and computer monitors, the novelty is that scrap screen glass, cone glass and neck glass of the following compsns. are used as secondary raw materials for the prodn. of glass in fibre or filament form by melting. The screen glass has the compsn. 59.85-64.55% SiO2, 6.9-7.7% Na2O, 7.4-9.35% K2O, trace Li2O, 0-0.06% B2O3, 0.3-13.15% BaO, 0.9-4.0% CaO, 0.02-1.4% MgO, 0.5-10.45% SrO, 0-0.003% ZnO, 0.01-2.2% PbO, 2-4% Al2O3, 0.05-0.08% Fe2O3, 0.2-0.71% TiO2, 0-1.35% ZrO2, 0.35-0.45% Sb2O3, 0.0055-0.01% NiO, 0-0.002% CoO, 0% P2O5, 0-0.25% As2O3, 0.037-0.74% F<-> and 0.3% CeO2. The cone glass has the compsn. 51.1-60.15% SiO2, 5.4-6.55% Na2O, 8.7-9.85% K2O, trace to 0.5% Li2O, trace B2O3, 0.75-1.9% BaO, 2.1-5.95% CaO, 2.6-3.0% MgO, 0-0.2% SrO, 0-0.004% ZnO, 9.9-23.5% PbO, 1.55-4.5% Al2O3, 0.0033-0.09% Fe2O3, 0.031-0.074% TiO2, 0.017-0.025% ZrO2, 0.05-0.2% Sb2O3, trace to 0.003% NiO, 0-0.002% CoO, 0.2-0.55% P2O5, 0-0.03% As2O3, 0-0.03% F<-> and 0% CeO2. The neck glass has the compsn. 46.5-54.75% SiO2, 0.5-3.5% Na2O, 8.95-12.55% K2O, trace Li2O, trace B2O3, 0.025-0.09% BaO, 0.025-3.5% CaO, trace MgO, 0-7.2% SrO, trace ZnO, 28.5-34.0% PbO, 0.8-3.65% Al2O3, 0.04-0.08% Fe2O3, 0% TiO2, 0.05-0.065% ZrO2, 0.145-0.5% Sb2O3, 0% to trace NiO, 0% CoO, 0% P2O5, 0.0033-0.04% As2O3, 0.0029-0.01% F<-> and 0% CeO2. Also claimed is a product which contains glass fibres as described above and which is esp. intended for sound, heat and/or cold insulation or for material sepn., opt. in the form of a fibre-contg. combination material.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung des aufgearbeiteten sortenreinen Altglases von Bildröhren.The invention relates to a method for recycling the refurbished single-use waste glass from picture tubes.

Geschlossene Werkstoffkreisläufe und unterbrochene Schadstoffkreisläufe [vgl. Hahn, J.: Umweltfreundliche Abfallwirtschaft mit vollständiger Abfallverwertung. Bundesgesundheitsbl. 35 (1992) Nr. 5, S. 1-22] erfordern eine stoffliche Veränderung des Rückstandes mit dem Ziel der Erhöhung des Verwertungspotentials und der Schaffung eines garantiert immisionsneutralen Verhaltens. Dieses immissionsneutrale Verhalten ist besonders für die Rückstände von Bedeutung, die nach ihrer Aufbereitung vielfältige Anwendungsmöglichkeiten finden sollen, z. B. im Baustoffsektor eingesetzte Recyclingmaterialien. Ein echtes Recycling, d. h. eine stoffliche Rückführung auf der ursprünglichen technologischen Stufe, ist aber oftmals nicht möglich, was die Suche nach Verwertungsmöglichkeiten und schließlich das Vorhandensein von mittelbar recycelten Produkten zur Folge hat, die von gegenüber dem ursprünglichen Einsatzgut zu verzeichnenden Wertminderungen gekennzeichnet sind. Nach dem Stand der Technik zählen Bildschirmscherben als industrielle Rückstände und lassen sich umweltverträglich zu deponiefähigen Stoffen verglasen [vgl. Schelinski, S.; Kühnemann, B.: Inertisierung und Recycling industrieller Rückstände mit schmelztechnischen Verfahren. Glastechnische Berichte 66 (1993) N51-N53].Closed material cycles and interrupted ones Pollutant cycles [cf. Hahn, J .: Environmentally friendly Waste management with complete waste recycling. Federal Health Gazette 35 (1992) No. 5, pp. 1-22] a material change of the residue with the aim of Increase the utilization potential and the creation of a guarantees immunity-neutral behavior. This Immission-neutral behavior is particularly important for the residues of importance, which after their preparation manifold Find applications, e.g. B. in the building materials sector recycling materials used. Real recycling, d. H. a material return on the original technological level, but is often not possible what the search for recycling options and finally that Presence of indirectly recycled products has that of compared to the original commodity significant impairments are identified. After this State of the art include screen shards as industrial ones Residues and can be environmentally friendly glazing landfillable materials [cf. Schelinski, S .; Kühnemann, B .: Inertization and recycling of industrial Residues with melting processes. Glass engineering Reports 66 (1993) N51-N53].

Beim Recycling von aufgearbeitetem sortenreinen Glas von Bildröhren als ein Spezialglas ist man mit einem Material befaßt, das sich hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung z. T. in vergleichsweise engen Grenzen bewegt. So ist die typische Zusammensetzung des Glases für die schwarz-weiß- Bildröhre wie folgt gegeben (Angaben in Gew.-%): 67,5 SiO₂, 11,8 BaO; 4,6 Al₂O₃; 6,5 K₂O; 8,5 Na₂O; 0,3 Li₂O; max. 0,4 Sb₂O₃; 0,2 F⁻.When recycling refurbished single glass from CRT as a special glass is one with a material deals with the chemical composition e.g. T. moved within comparatively narrow limits. That's how it is typical composition of the glass for the black and white Picture tube given as follows (data in wt .-%): 67.5 SiO₂, 11.8 BaO; 4.6 Al₂O₃; 6.5 K₂O; 8.5 Na₂O; 0.3 Li₂O; Max. 0.4 Sb₂O₃; 0.2 F⁻.

Demgegenüber ist die Farbbildröhre aus drei verschiedenen Gläsern mit voneinander abweichenden chemischen Zusammensetzungen aufgebaut, dem Bildschirmglas, dem Konusglas sowie dem Halsglas. In Abhängigkeit vom Hersteller der Farbbildröhren ergeben sich für die verschiedenen Bauteile der Bildröhre die nachfolgend aufgelisteten Glaszusammensetzungen (Angaben in Gew.-%): In contrast, the color picture tube is made of three different ones Glasses with different chemical Compositions built, the screen glass, the Cone glass as well as the neck glass. Depending on the manufacturer the color picture tubes result for the different Components of the picture tube the following listed Glass compositions (in% by weight):

Aufgabe der Erfindung ist es, Glasfasern zu schaffen, die für den vorgesehenen Verwendungszweck ganz besonders geeignet sind, besser jedenfalls als die bisher benutzten Fasermaterialien und für die keine Ressourcen in Form von hochwertigen Rohstoffen für die Glasherstellung aus einem Gemenge [vgl. Autorenkollektiv: Glastechnik, "BG 1/1 - Werkstoff Glas", "BG 1/2 - Technologie der Glasverarbeitung" und "BG 2 - Rohstoffe". VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1972] in Anspruch genommen werden müssen. Dadurch, daß die Bildröhren einen in der Regel vollautomatisch arbeitenden Aufbereitungsprozeß unterworfen werden und in dessen Ergebnis ein sortenreines Glas vorliegt, lassen sich die Schmelzen der jeweiligen Gläser in Glas in Faser- oder Fadenform überführen [vgl. Guter, E.P.: Quality cullet is required for fiberglass, too. Glass Industry 74 (1993) Nr. 1, S. 13-16, 19, 24-25].The object of the invention is to provide glass fibers for the intended use is particularly suitable are, at least better than those used so far Fiber materials and for which no resources in the form of high quality raw materials for glass production from one Batch [cf. Author collective: glass technology, "BG 1/1 - Material glass "," BG 1/2 - technology of glass processing " and "BG 2 - Raw Materials". VEB German publisher for Grundstoffindustrie, Leipzig 1972] Need to become. Because the picture tubes are usually subject to a fully automated preparation process and the result is a pure glass, can the melts of the respective glasses in glass Convert fiber or thread shape [cf. Guter, E.P .: Quality cullet is required for fiberglass, too. Glass Industry 74 (1993) No. 1, pp. 13-16, 19, 24-25].

Die angegebene Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die Verwendung des Bildröhrenglases als Sekundärrohstoff bei der Glasfaserherstellung gelöst. Es wird Abfallglas als Sekundärrohstoff für die Herstellung von synthetischen anorganischen Fasern, die nach ihrem strukturellen Aufbau zu den amorphen Fasern gehören und hinsichtlich ihrer Herstellung als Kurzfasern oder Endlosfasern - davon ausgenommen die endlosen Glasseidenspinnfäden - anfallen, angewendet. In diesem Zusammenhang hat die Technologie der Glasfaserherstellung, insbesondere die Anwendung des Stabzieh- und Düsenblasverfahrens, des kombinierten Verfahrens zur Erzeugung von superfeinen und ultrafeinen Glasfasern (Superfeinfaserverfahren) sowie der Schleuderverfahren besondere Bedeutung. Infolge der sehr vorteilhaften Temperatur-Viskositäts-Charakteristik von Schmelzen des Bildröhrenglases bieten sich zur Verarbeitung des Sekundärrohstoffs nach dem Stand der Technik insbesondere die auf dem Prinzip des Düsenziehverfahrens beruhende Faserbandmaschine bzw. das sowohl einem Zieh- als auch einem Blasverfahren zugrunde liegende Superfeinfaserverfahren an. Bei Anwendung von Faserbandmaschinen kann das Bildschirmglas in Form von Scherben definierter Größe zum Einsatz gelangen, wogegen z. B. für das Superfeinfaserverfahren Glasstäbe benötigt werden.The stated object is achieved according to the invention by the Use of picture tube glass as a secondary raw material at Glass fiber manufacturing solved. It is considered waste glass Secondary raw material for the production of synthetic inorganic fibers according to their structural structure belong to the amorphous fibers and with regard to their Manufacture as short fibers or continuous fibers - thereof with the exception of the endless glass fiber threads - applied. In this context, the technology of Glass fiber production, especially the application of the Rod and blow molding process, the combined Process for producing super fine and ultra fine Glass fibers (super fine fiber process) and the Spin process of particular importance. As a result of the very advantageous temperature-viscosity characteristics of Melting the picture tube glass offers itself for processing of the secondary raw material according to the prior art in particular the one based on the principle of the nozzle pulling process Sliver machine or both a drawing and one Blowing process underlying super fine fiber processes. When using sliver machines, the screen glass are used in the form of fragments of a defined size, whereas z. B. for the super fine fiber process glass rods are needed.

Das Bildröhrenglas als ein vergleichsweise "langes Glas" mit einem großen Temperaturbereich zur Verarbeitung der Glasschmelzen sollte zwar insbesondere zur Herstellung von Glasseide nach dem Düsenziehverfahren (Direktspinn- oder einstufiges Verfahren bzw. zweistufiges Verfahren) geeignet sein, jedoch ist aus durchgeführten Arbeiten zur Substitution von Glasseide aus E-Glas durch Glasseide aus dem alkalihaltigen C-Glas, wobei der Austausch des Glastyps vor dem Hintergrund der Rohstoffsituation mit dem Ziel einer Reduzierung des B₂O₃-Gehaltes an Glas durchgeführt wurde, bekannt, daß die beschlichteten und anschließend thermisch behandelten Spinnspulen mit Spinnfäden aus C-Glas im weiteren technologischen Prozeß ungeeignet sind. Schlichtemischungen zur Behandlung der juvenilen Glasseiden-Spinnfäden beim Spinnprozeß, die zu etwa 90% aus Wasser bestehen, führen in Verbindung mit dem alkalihaltigen Glas hoher spezifischer Oberfläche beim Durchlaufen des Trockenofens zu Korrosionsprozessen im Bereich der Glasoberfläche. Damit einher geht eine drastische Abnahme der Fadenfestigkeit und letztendlich eine Unbrauchbarkeit derartiger Glasseidenerzeugnisse im Hinblick auf die Herstellung glasfaserhaltiger Kombinationswerkstoffe. Aber auch mit dem in der Patentschrift DD 247 575 aufgezeigten Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glasfaserstoffen aus alkalihaltigen Gläsern, insbesondere den Gläsern auf der Grundlage des Stoffsystems Na₂O-CaO-SiO₂, beim Spinnprozeß, wobei die Glasfaserstoffe mit einer Schlichte oder Schmälze ausgerüstet werden, indem die Glasfaserstoffe schließlich zusätzlich mit einer oder mehreren sauren Substanzen, wie Säuren und/oder sauren Salzen und/oder Puffergemischen präpariert werden, konnte schließlich keine für die Technik relevante Abhilfe hinsichtlich einer im alkalischen Medium ablaufenden Glaskorrosion beim Wechselwirken von Gläsern dieses Typs mit wäßrigen Medien bei erhöhter Temperatur geschaffen werden.The picture tube glass as a comparatively "long glass" with a wide temperature range for processing the Glass melts should be used in particular for the production of Glass silk after the nozzle pulling process (direct spinning or one-step process or two-step process) be, however, is from performed work on substitution from glass silk from E-glass through glass silk from the alkali-containing C glass, the exchange of the glass type before the background of the raw material situation with the aim of a Reduction of the B₂O₃ content of glass was carried out, known that the sized and then thermally treated spinning bobbins with C glass spider threads in the further technological process are unsuitable. Sizing mixtures for the treatment of juvenile fiberglass filaments in Spinning processes, which consist of about 90% water, lead in Connection with the alkali-containing glass of high specific Surface when passing through the drying oven Corrosion processes in the area of the glass surface. In order to accompanied by a drastic decrease in thread strength and ultimately an unusability of such Glass fiber products with a view to manufacture Combination materials containing glass fiber. But also with that in the patent specification DD 247 575 methods for Surface treatment of fiberglass from alkali Glasses, especially glasses based on the System Na₂O-CaO-SiO₂, in the spinning process, the Glass fiber fabrics are equipped with a size or sizing by adding the fiberglass fabrics one or more acidic substances, such as acids and / or acidic salts and / or buffer mixtures are prepared, finally could not find a remedy relevant to the technology with regard to one running in the alkaline medium Glass corrosion when interacting with glasses of this type aqueous media can be created at elevated temperature.

Die erfindungsgemäßen Glasfasern sind verwendbar z. B. zur Herstellung von Glasseidenmischgeweben mit E-Glasseide als Kettfaden und den erfindungsgemäßen Glasfaserband als Schußfaden. Es sind Vliesstoffe aus erfindungsgemäßen Glasstapelfasern mit einem Faserdurchmesser von 13 bis 18 µm herstellbar. Glasfasern mit einem Gehalt an SiO₂ von maximal 60 Gew.-% zeichnen sich durch eine geringe chemische Beständigkeit in der Körperflüssigkeit aus, so daß u. U. in den menschlichen Organismus aufgenommene lungengängige Glasfasern in vergleichsweise kurzer Zeit zersetzt werden und dadurch keine Gefahr für die Gesundheit darstellen können. Es können Erzeugnisse zur Wärmedämmung und Schallabsorption aus superfeiner Glaswatte mit einem Faserdurchmesser der Glasfasern von ca. 6,5 µm, z. B. Nähwirkwatte, mit dem erfindungsgemäßen Glas gefertigt werden. Aber auch ultrafeine Glaswatte, bestehend aus Glasstapelfasern mit einem Durchmesser der Fasern im Bereich von 0,5 bis 4,0 µm des erfindungsgemäßen Glases, zur Filtration von Gasen und Flüssigkeiten können erzeugt werden.The glass fibers according to the invention can be used, for. B. for Production of glass silk blends with E-glass silk as Warp thread and the glass fiber tape according to the invention as Weft. There are nonwovens from the invention Glass staple fibers with a fiber diameter of 13 to 18 µm producible. Glass fibers with a maximum SiO₂ content 60% by weight are characterized by a low chemical Resistance in the body fluid, so that u. U. in respiratory tract absorbed by the human organism Glass fibers are decomposed in a comparatively short time and can therefore pose no health risk. There can be products for thermal insulation and sound absorption made of super fine glass wadding with a fiber diameter of Glass fibers of approx. 6.5 µm, e.g. B. sewing cotton wool with glass according to the invention are manufactured. But also ultra-fine Glass wadding, consisting of glass staple fibers with a Diameter of the fibers in the range of 0.5 to 4.0 microns glass according to the invention, for the filtration of gases and Liquids can be generated.

Die Glasfasern weisen naturgemäß eine die Röntgenstrahlen absorbierende Eigenschaften auf, die sich technisch umsetzen läßt.The glass fibers naturally have the X-rays absorbent properties that are technically implemented leaves.

Claims

1. Utilization of the processed and processed single-quality picture tube waste glass from television sets and computer monitors, characterized in that the waste glass has a chemical composition as follows used as a secondary raw material in the production of glass in fiber or thread form via the melting path.

2. Recovery according to claim 1, characterized in that the defibration of melts of the picture tube glass with the help of devices of fiber optic technology.

3. Product, characterized by a fiber content according to the Claims 1 to 2, in particular for the sound, heat and / or cold insulation or is intended for material separation or as a fiber-containing combination material and consists at least partially of glass fibers.