DE4417809A1

DE4417809A1 - Sanitary cleaner

Info

Publication number: DE4417809A1
Application number: DE19944417809
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Becker
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1995-11-23

Abstract

A solid or liq. sanitary cleaner contains (a) at least 0.5 g/kg of a sterilising organic cpd., (b) the usual water-sol. acids dissolving lime, (c) at least 10 mg/kg of a cpd. of formula R1R2N-CO-NR3R4 (I) as cpd. promoting microorganisms, and (d) opt. further additives. The action of the microorganisms breaking down the organic substances in the water is promoted by dilution or flushing. In (I), R1-R4 = 1-4C alkyl, 3-6C cycloalkyl, Ph, naphthyl, 7-18C aralkyl or alkaryl, or a 2-5C heterocyclic gp. contg. O, S or N.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sanitärreinigung mit einem Sanitärreiniger in flüssiger oder fester Form mit einem Gehalt an keimhemmenden organischen Stoffen in einer Menge von mindestens etwa 0,5 g/kg Sanitärreiniger, an üblichen kalklösenden wasserlöslichen Säuren, an gegen die kalklösende wasserlösliche Säure beständigen keimfördernden organischen Stoffen in einer Menge von mindestens 10 mg/kg Sanitärreiniger und gegebenenfalls an weiteren Additiven, wobei nach dem Verdünnen bzw. dem Spülen die die organische Substanz des Wassers abbauenden Keime in ihrer Wirkung gefördert werden, sowie einen Sanitärreiniger zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to a method for sanitary cleaning with a sanitary cleaner in liquid or solid form containing germ-inhibiting organic substances an amount of at least about 0.5 g / kg of sanitary cleaner, on standard lime-dissolving water-soluble acids, on against the lime-dissolving water-soluble acid resistant germ-promoting organic substances in an amount of at least 10 mg / kg Sanitary cleaner and optionally other additives, wherein after dilution or rinsing the organic matter of the water-degrading germs in their Effect promoted, as well as a sanitary cleaner to carry out this Process.

Der oben beschriebene Stand der Technik geht aus der internationalen Anmeldung PCT/EP 90/01718 hervor. Er zeigt den Vorteil, daß einerseits die wünschenswerte keimhemmende Funktion in der ersten Wirkungsphase eines Sanitärreinigers, so beispielsweise in einem Toilettenbecken, entfaltet wird und andererseits die Abbauleistung der Mikroflora des Abwassers (in der zweiten Wirkungsphase) nicht gestört wird. Damit ist dieser Stand der Technik beispielsweise einem Sanitärreiniger nach der DE-OS 25 32 432 überlegen. Dieser Sanitärreiniger wirkt nur in der ersten Wirkungsphase, beispielsweise in einem Toilettenbecken. Er erstreckt seine Wirkung nicht auf die zweite Wirkungsphase. Er liegt in Tablettenform vor und dient überwiegend der Entfernung von Kalkrückständen, wobei als Kalklöser Zitronensäure dient.The above-described prior art is based on the international application PCT / EP90 / 01718. He shows the advantage that, on the one hand, the desirable germ-inhibiting function in the first phase of action of a sanitary cleaner, so for example, in a toilet bowl, unfolded and on the other hand the Degradation of microflora of wastewater (in the second phase of action) not is disturbed. Thus, this state of the art, for example, a sanitary cleaner according to DE-OS 25 32 432 superior. This sanitary cleaner works only in the first Effect phase, for example in a toilet bowl. He does not extend his effect on the second phase of action. It is in tablet form and serves mainly the Removal of limescale residues, with citric acid as the decalcifying agent.

Bei dem Sanitärreiniger nach der PCT/EP 90/01718 hat es sich gezeigt, daß es wünschenswert ist, seine Wirksamkeit in der zweiten Wirkungsphase zu steigern. Zu dieser wünschenswerten Verbesserung gibt auch der Stand der Technik nach der US-PS 4 013 579 sowie der DD 2 41 747 keine Anregungen. Die US-PS 4 013 579 beschreibt saure Reinigungsmittel, die zwingend Furan-Carbonsäuren bzw. deren Derivate enthalten. Hiermit sollen auf Objekte haftende Verschmutzungen entfernt werden. Die US-PS 4 013 579 schreibt den Furan-Carbonsäuren bzw. deren Derivaten, die große Toxizität zeigen, keine Doppelfunktion zu, wie sie bei dem eingangs geschilderten Verfahren des Standes der Technik nach der PCT/EP 90/01718 unter gleichzeitigem Einsatz von keimhemmenden und keimfördernden Substanzen erreicht wird. Die Verbindungsgruppe der Furan-Carbonsäuren bzw. deren Derivate, die in der US-PS 4013 579 als "FCA" bezeichnet wird, soll die im zugrunde gelegten Stand der Technik bisher eingesetzte Oxalsäure ersetzen. Demgegenüber sollen die FCA leichter und sicherer zu handhaben sein, weil sie keine vergleichbare hohe Toxizität aufweisen. Auf jeden Fall sind sie aber noch sehr toxisch. Die nachfolgend geschilderte Erfindung stellt insbesondere darauf ab, derartige toxische Mittel in dem Sanitärreiniger nicht einsetzen zu müssen. Deren Einverleibung bedeutet, daß in der bereits angesprochenen zweiten Wirkungsphase die Keimhemmung nicht aufgehoben, sondern aufgrund der Toxizität der vorhandenen FCA das dort gewünschte Wachstum der Mikroorganismen ausgeschlossen oder zumindest unerwünscht herabgesetzt wird. Die DD 2 41 747 betrifft ein Mittel zur Reinigung und Desinfektion von Toilettenspülkästen und -becken, das die Bildung von Kalkablagerungen verhindern soll. Der Gedanke, den mikrobiellen Abbau der organischen Substanzen im Abwasser zu verbessern, wird mit keinem Wort angesprochen. Es werden vergleichsweise komplexe Verbindungen, wie Fettalkohole, Ethylenpropylencopoly merisate und Alkylphenolpolyglykolethan, eingesetzt, die das Abwasser zusätzlich belasten.In the sanitary cleaner according to PCT / EP 90/01718 it has been shown that it it is desirable to increase its effectiveness in the second phase of action. To This desirable improvement is also the state of the art according to the US-PS 4 013 579 and DD 2 41 747 no suggestions. U.S. Patent No. 4,013,579 describes Acid cleaning agents, the mandatory furan carboxylic acids or their derivatives contain. This should be removed on objects sticking contaminants. The US-PS 4,013,579 writes the furan carboxylic acids and their derivatives, the large Show toxicity, no dual function, as in the above Prior art method according to PCT / EP 90/01718 under simultaneous Use of germ-inhibiting and germ-promoting substances is achieved. The Connecting group of the furan carboxylic acids or their derivatives, which are described in US Pat. No. 4,013,579 referred to as "FCA" is intended to be in the underlying state of the art replace previously used oxalic acid. In contrast, the FCA easier and safer to handle because they have no comparable high toxicity. On In any case, they are still very toxic. The invention described below provides in particular, do not use such toxic agents in the sanitary cleaner to have to. Their incorporation means that in the already mentioned second Effect phase does not abolish the germ inhibition, but due to the toxicity of the existing FCA excluded there desired growth of microorganisms or at least undesirably reduced. DD 2 41 747 relates to a means for Cleaning and disinfecting toilet cisterns and basins, which is the formation of Prevent lime deposits. The idea of microbial degradation of the organic Improving substances in wastewater is not mentioned in any way. It will comparatively complex compounds, such as fatty alcohols, ethylene-propylene copoly merisate and alkylphenolpolyglycolethane, used in addition to the wastewater strain.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den eingangs beschriebenen Stand der Technik so weiterzubilden, daß die wünschenswerte keimhemmende Funktion in der ersten Wirkungsphase, so beispielsweise in einem Toilettenbecken, beibehalten und andererseits die Abbauleistung der Mikroflora des Abwassers (in der zweiten Wirkungsphase) weiter verbessert wird.The invention was based on the object, the above-described prior art educate so that the desirable germ-inhibiting function in the first Effect phase, such as in a toilet bowl, maintained and on the other hand depletion of microflora of waste water (in the second phase of action) is improved.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Sanitärreiniger als keimfördernden organischen Stoff eine offenkettige oder cyclische Verbindung der Formel (I) R₁ R₂N-CO-NR₃R₄, worin R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander offenkettig oder cyclisiert vorliegen und folgende Bedeutung haben können:According to the invention, this object is achieved in that the sanitary cleaner as germ-promoting organic material is an open-chain or cyclic compound of the Formula (I) R₁ R₂N-CO-NR₃R₄, wherein R₁ to R₄ each independently open-chain or cyclized and may have the following meaning:

Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe in Form eines Phenyl- oder Naphthyl-Restes, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine O-, S-, oder N-haltige heterocyclische Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.Hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a Cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group in the form of a phenyl or naphthyl radical, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a Alkylarylgruppe having 7 to 18 carbon atoms or an O, S, or N-containing heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms.

Unter die obige Formel (I) sollen auch folgende Harnstoff-Derivate fallen:The following formula (I) is also intended to include the following urea derivatives:

In der Formel (I) sind die jeweiligen Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ vorzugsweise Wasserstoff, da die entsprechenden Ausgangsverbindungen handelsüblich bzw. leichter herstellbar sind. Geeignet sind im Rahmen der Erfindung insbesondere die Substituenten, die bei der vorstehenden Erfindungsdefinition angegeben sind. Als niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kommen dabei die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl- sowie die verschiedenen Isomeren der Butylgruppe in Frage. Unter die Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen fallen insbesondere der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- sowie Cyclohexylrest, unter die Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere die Benzyl- und Phenethylgruppe, unter die Alkylarylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere die Tolylgruppe sowie unter die heterocyclische Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen insbesondere solche, in deren heterocyclischem Ring sich mindestens ein Sauerstoff-, Schwefel- oder N-Atom befindet, wobei als geeignete Beispiele die Radikale des Oxirans, Tetrahydrofurans, Dioxans sowie Pyrans angegeben werden können. Grundsätzlich können die Verbindungen der Formel (I) auch in Form ihrer Salze oder Sonstiger Vorstufen, was die Löslichkeit fördern kann, eingesetzt werden. In Einzelfällen kann dieses dann erst zu der gewünschten Löslichkeit im erfindungsgemäßen Sanitärreiniger führen. Es können also grundsätzlich Verbindungen in Frage kommen, die die Verbindungen der Formel (I) erst im wäßrigen Medium freisetzen bzw. ihre Wirksamkeit dort entfalten lassen. Die nachfolgenden Mengenangaben beziehen sich stets auf die Verbindungen der Formel (I) als solche bzw. ihren Anteil innerhalb der geeigneten Derivate bzw. Verbindungen.In the formula (I), the respective radicals R₁, R₂, R₃ and R₄ are preferably hydrogen, since the corresponding starting compounds are commercially available or easier to produce. Suitable in the context of the invention, in particular the substituents which are in the above definition of the invention are given. As lower alkyl group with 1 to 4 Carbon atoms are the methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and the different isomers of the butyl group in question. Among the cycloalkyl group having 3 to 6 Carbon atoms fall in particular the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and Cyclohexyl, among the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms in particular the benzyl and phenethyl group, among the alkylaryl group having 7 to 18 Carbon atoms, in particular the tolyl group and under the heterocyclic group with 2 to 5 carbon atoms, especially those in the heterocyclic ring itself is at least one oxygen, sulfur or nitrogen atom, wherein being suitable Examples given are the radicals of oxirane, tetrahydrofuran, dioxane and pyrans can be. In principle, the compounds of the formula (I) can also be used in the form of their Salts or other precursors, which can promote solubility can be used. In In some cases, this can then only to the desired solubility in the invention Sanitary cleaner lead. So in principle connections can be considered, the the compounds of formula (I) first release in the aqueous medium or their To develop efficacy there. The following quantities refer to always on the compounds of formula (I) as such or their proportion within the suitable derivatives or compounds.

Zusätzlich zu den angesprochenen Verbindungen der Formel (I) können keimfördernde organische Stoffe herangezogen werden, die aus der internationalen Anmeldung PGT/EP 90/01718 bekannt sind. Die darüber hinaus bekannten keimfördernden und keimhemmenden organischen Stoffe haben gewisse Gemeinsamkeiten. So sind sie, wie im übrigen insbesondere auch Harnstoff und die im Rahmen der Erfindung geeigneten Harnstoffderivate, gegen organische Säuren bzw. deren Salze im gebräuchlichen Temperatur- und pH-Bereich genügend beständig.In addition to the compounds of formula (I) mentioned, germ-promoting organic substances used in the international application PGT / EP 90/01718 are known. The well-known germ-promoting and germ-inhibiting organic substances have certain similarities. So they are, like in the in particular urea and those suitable for the purposes of the invention Urea derivatives, against organic acids or their salts in the usual Temperature and pH range sufficiently resistant.

Als keimhemmende organische Stoffe kommen insbesondere saure organische Stoffe bzw. deren Salze oder geeignete Derivate sowie etherische Öle in Frage. Bevorzugt werden solche keimhemmenden organischen Stoffe, die in der Natur vorkommen. Die an gesprochenen sauren organischen Stoffe stellen insbesondere aromatische, aliphatische, alicyclische und/oder heterocyclische Carbonsäuren bzw. deren Salze, insbesondere in Form der Alkali- oder Erdalkalisalze, oder auch geeignete Derivate hiervon dar. Darüber hinaus sollten die sauren organischen Stoffe zur Entfaltung der wünschenswerten Keimhemmung genügend wasserlöslich sein. In Einzelfällen kann die Carbonsäure selbst wenig wasserlöslich, jedoch das geeignete Salz hiervon gut wasserlöslich und geeignet sein. Zu den besonders geeigneten aliphatischen Carbonsäuren zählen insbesondere niedere Carbonsäuren mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Malonsäure und Oxalsäure, sowie auch verschiedene Fettsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Sorbinsäure oder Undecensäure, sofern sie in Form geeigneter wasserlöslicher Salze einsetzbar sind. Fettsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen nicht geeignet, da sie selbst nicht wasserlöslich sind und darüber hinaus auch die Mehrzahl ihrer Salze das Erfordernis der Wasserlöslichkeit nicht erfüllt. Die Buttersäure, die den niederen Fettsäuren zuzuordnen ist, ist im Hinblick auf ihren unangenehmen Geruch nicht empfehlenswert. Geeignete Derivate der obigen Carbonsäuren sind Hydroxysäuren, wie die Glycolsäure, Weinsäure und Zitronensäure, sowie Oxosäuren, wie die Acetessigsäure sowie Brenztraubensäure. Besonders geeignet sind auch hinreichend wasserlösliche aromatische Carbonsäuren, wie insbesondere die Benzoesäure, Salicylsäure und auch andere Phenolcarbonsäuren.As germ-inhibiting organic substances are in particular acidic organic substances or their salts or suitable derivatives and essential oils in question. Prefers become such germ-inhibiting organic substances that occur in nature. The on spoken acidic organic substances are in particular aromatic, aliphatic, alicyclic and / or heterocyclic carboxylic acids or their salts, in particular in Form of alkali or alkaline earth salts, or also suitable derivatives thereof. Above In addition, the acidic organic substances should unfold the desirable Germ inhibition should be sufficiently soluble in water. In some cases, the carboxylic acid itself sparingly soluble in water, but the suitable salt thereof is readily soluble in water and suitable his. Particularly suitable aliphatic carboxylic acids include, in particular lower carboxylic acids having 1 to 7 carbon atoms, in particular formic acid, Acetic acid, propionic acid, caproic acid, malonic acid and oxalic acid, as well as various fatty acids having 6 to 12 carbon atoms, such as. B. sorbic acid or Undecenoic acid, provided that they can be used in the form of suitable water-soluble salts. Fatty acids with more than 12 carbon atoms are generally not suitable because they are themselves not soluble in water and, moreover, the majority of their salts that Requirement of water solubility not met. The butyric acid, the lower one Fatty acids is not, in view of their unpleasant odor recommended. Suitable derivatives of the above carboxylic acids are hydroxy acids, such as glycolic acid, tartaric acid and citric acid, as well as oxoacids, such as acetoacetic acid and pyruvic acid. Also suitable are sufficiently water-soluble aromatic carboxylic acids, such as, in particular, benzoic acid, salicylic acid and also other phenolic acids.

Von besonderem Vorteil sind auch etherische Öle. Als mikrobiozid wirksame etherische Öle kommen insbesondere in Frage: Thymianöl, Citrusschalenöl, Eukalyptusöle, Nelkenöl, Origanumöl, Rosmarinöl, Zimtöl, Alantöl, Campferöl, Koniferenöle und Fenchelöle. Das Thymianöl ist besonders bevorzugt. Eingesetzt werden können an deren Stelle auch die darin enthaltenen wirksamen Inhaltsstoffe. Beispiele für keimhemmend wirkende Inhaltsstoffe etherischer Öle sind: Thymol, Carvacrol, Terpineol, Cineol, und Fenchon. Die etherischen Öle sind wasserunlöslich, können aber ebenso wie die wasserunlöslichen Vitamine mit geeigneten, insbesondere umweltfreundlichen Emulgatoren bzw. Lösungs vermittlern als keimhemmende Stoffe in Sanitärreinigern verwendet werden.Of particular advantage are also essential oils. As a microbiocidally effective essential Oils are particularly suitable: thyme oil, citrus peel oil, eucalyptus oils, clove oil, Origanum oil, rosemary oil, cinnamon oil, almond oil, camphor oil, coniferous oils and fennel oils. The Thyme oil is particularly preferred. Can be used in their place, the contained therein effective ingredients. Examples of germ-inhibiting acting Ingredients of essential oils are: thymol, carvacrol, terpineol, cineole, and fenchone. The Essential oils are insoluble in water, but can be just like the water-insoluble Vitamins with suitable, especially environmentally friendly emulsifiers or solvents mediators are used as sanitizing agents in sanitary cleaners.

Als Lösungsvermittler für die oben bezeichnete Stoffgruppe können praktisch alle oberflächenaktiven Stoffe ("Tenside") dienen. Die Auswahl der am besten geeigneten Lösungsvermittler für wäßrige Systeme geschieht nach dem HLB-System und muß für jedes einzelne etherische Öl experimentell ermittelt werden. Für etherische Öle in wäßrigen Systemen sind Lösungsvermittler mit HLB-Werten von 12 bis 18 besonders geeignet. Es kommen insbesondere solche Lösungsvermittler in Frage, die in Römpps Chemie-Lexikon, 8. Aufl., Bd. 3, S. 2399 beschrieben sind. Grundsätzlich eignen sich folgende in Gruppen eingeteilte Tenside: anionische Tenside: Fettalkoholsulfonate, z. B. Na-Laurylethersulfat; kationische Tenside: quaternäre Ammonium-Verbindungen, z. B. Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Betainderivate, z. B. Fettsäure-amidopropyl-dimethyl amino-essigsäure-betain; nicht-ionogene Emulgatoren bzw. Lösungsvermittler: Frucht säureester der Mono-Di-Glyceride, z. B. Zitronensäureester, Polyoxyethylen-Glycerin- Fettsäure-Ester, z. B. Polyoxyethylen-Glycerin-mono-laurat mit 30 mol ÄO.As a solubilizer for the above-mentioned substance group virtually all surfactants ("surfactants") serve. The selection of the most suitable Solubilizer for aqueous systems happens after the HLB system and must for every single essential oil can be determined experimentally. For essential oils in aqueous systems are particularly solubilizers with HLB values of 12 to 18 suitable. There are in particular those solubilizers in question, in Römpps Chemie-Lexikon, 8th ed., Vol. 3, p. 2399 are described. Basically are suitable the following grouped surfactants: anionic surfactants: fatty alcohol sulfonates, e.g. B. Na-lauryl ether sulfate; cationic surfactants: quaternary ammonium compounds, e.g. B. Didecyl-dimethyl-ammonium chloride, betin derivatives, e.g. B. fatty acid amidopropyl-dimethyl amino-acetic acid betaine; non-ionic emulsifiers or solubilizers: fruit acid ester of mono-di-glycerides, eg. Citric acid esters, polyoxyethylene glycerol Fatty acid esters, e.g. B. polyoxyethylene glycerol mono-laurate with 30 moles of OO.

Von besonderem Vorteil haben sich als keimhemmende organische Säuren erwiesen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure bzw. einfache Derivate der Benzoesäure, Sorbinsäure, auch in Form geeigneter wasserlöslicher Salze hiervon, wie die Natrium- und Kaliumsalze. Es ist ersichtlich, daß sich die kalklösenden organischen Säuren, wie die Zitronensäure, und die keimhemmenden organischen Säuren im allgemeinen bezüglich der unterschiedlichen Effekte in einem geeigneten Sanitärreiniger voneinander abheben. In Einzelfällen kann eine organische Säure einerseits kalklösend sein und darüber hinaus auch noch die keimhemmende Wirkung entfalten. Im allgemeinen wird es bevorzugt, einerseits eine solche Säure, die ein besonderes Kalklösevermögen hat, und andererseits eine solche saure organische Verbindung, die eine besonders wirksame Keimhemmung zeigt, einzusetzen.Of particular advantage have proven to be germ-inhibiting organic acids Formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid or simple derivatives of Benzoic acid, sorbic acid, also in the form of suitable water-soluble salts thereof, such as the sodium and potassium salts. It can be seen that the lime-dissolving organic Acids, such as citric acid, and the germ-inhibiting organic acids in the general with respect to the different effects in a suitable sanitary cleaner stand out from each other. In individual cases, on the one hand, an organic acid can dissolve limescale Beyond that, they also have the germ-inhibiting effect. In general It is preferred, on the one hand, such an acid, which is a special Kallösösevermögen has, and on the other hand, such an acidic organic compound, which is a particular effective germ inhibition shows use.

Die keimhemmenden organischen Stoffe liegen in dem erfindungsgemäßen Sanitärreiniger, unabhängig davon, ob er in pulvriger, granulierter oder flüssiger Form vorliegt, minde stens in einer Menge von etwa 0,5 g/kg Sanitärreiniger und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 150 g/kg Sanitärreiniger, insbesondere in einer Menge von 1 bis 80 g/kg Sanitärreiniger und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 2 bis 7 g/kg Sanitärreiniger vor.The germ-inhibiting organic substances are in the sanitary cleaner according to the invention, regardless of whether it is in powdery, granulated or liquid form, minde in an amount of about 0.5 g / kg sanitary cleaner and preferably in an amount from about 0.5 to 150 g / kg sanitary cleaner, in particular in an amount of 1 to 80 g / kg sanitary cleaner and most preferably in an amount of about 2 to 7 g / kg sanitary cleaner before.

Die Konzentration der keimhemmenden organischen Stoffe in der ersten Wirkungsphase wird vorzugsweise derartig eingestellt werden, daß deren Konzentration darin bzw. in dem zu reinigenden Becken mindestens etwa die minimale Hemmkonzentration (MHK) und höchstens das etwa 200fache der minimalen Hemmkonzentration (MHK) beträgt. Es wird besonders bevorzugt, daß die Konzentration der keimhemmenden organischen Stoffe in der ersten Wirkungsphase mindestens das etwa Doppelte und höchstens das etwa 50fache, insbesondere das etwa 30fache der minimalen Hemmkonzentration beträgt.The concentration of germ-inhibiting organic substances in the first phase of action is preferably adjusted such that their concentration therein or in the pool to be cleaned at least about the minimum inhibitory concentration (MIC) and at most about 200 times the minimum inhibitory concentration (MIC). It will particularly preferred that the concentration of germ-inhibiting organic substances in the first phase of effect at least about twice and at most about that 50 times, in particular about 30 times the minimum inhibitory concentration.

Im Rahmen der Erfindung können neben den bezeichneten Verbindungen der Formel (I) als keimfördernde organische Stoffe zusätzlich und vorzugsweise Aminosäuren und/oder Orotsäure bzw. geeignete Salze oder Derivate hiervon sowie Vitamine eingesetzt werden. Die erwähnte Derivatisierung darf nicht so weit gehen, daß der angestrebte Effekt der Keimförderung beeinträchtigt wird. Besonders geeignete Aminosäuren sind: Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Citrullin, Cystein, Cystin, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Hydroxyprolin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Ornithin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin sowie Valin. Zu den besonders geeigneten Vitaminen, einschließlich deren Provitaminen, zählen: L-Ascorbinsäure, Salze der Ascorbinsäure, insbesondere das Ca-Salz, L-Ascorbylpalmitat, (+)-Biotin, b-Carotin, Cholecalciferol, Cyanocobalamin, Dihydrofolsäure, Dehydroascorbinsäure, Ergocalciferol, Folsäure, Hydroxocobalamin, Niacinamid, Nikotinsäure (Niacin), D-Panthenol, D- Pantothensäure, Pyridoxal, Pyridoxal-5-phosphat, Pyridoxamin, Pyridoxamin-5′- phosphat, Pyridoxin, Pyridoxinphosphat, Riboflavin, Riboflavin-5′-phosphat, Rutin, Rutin- Salz, insbesondere das Rutin-Sulfat, Tetrahydrofolsäure, Thiamin, Thiaminnitrat, Thiaminphosphorsäureester, Thiaminpyrophosphat, alpha-Tocopherol, delta-Tocopherol, alpha-Tocopherylacetat, alpha-Tocopherylchinon, alpha-Tocopherylphosphat, alpha- Tocopherylsuccinat, Vitamin-A-acetat, Vitamin-A-aldehyd, Vitamin-A-alkohol, Vitamin-A- säure, Vitamin B₄(Adenin), Vitamin K₁, Vitamin K₄, Vitamin P und Vitamin U (Methionin : S-methylsulfonium · chlorid). In dem Fall, daß die Vitamine saure oder basische Gruppen aufweisen, können im allgemeinen auch geeignete Salze hiervon herangezogen werden.In the context of the invention, in addition to the designated compounds of the formula (I) as germ-promoting organic substances additionally and preferably amino acids and / or Orotic acid or suitable salts or derivatives thereof and vitamins used become. The mentioned derivatization must not go so far that the desired Effect of germination is impaired. Particularly suitable amino acids are: Alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, citrulline, cysteine, cystine, glutamine, Glutamic acid, glycine, histidine, hydroxyproline, isoleucine, leucine, lysine, methionine, ornithine, Phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine and valine. To the particular suitable vitamins, including their provitamins, include: L-ascorbic acid, salts ascorbic acid, in particular the Ca salt, L-ascorbyl palmitate, (+) - biotin, b-carotene, Cholecalciferol, cyanocobalamin, dihydrofolic acid, dehydroascorbic acid, ergocalciferol, Folic acid, hydroxocobalamin, niacinamide, nicotinic acid (niacin), D-panthenol, D- Pantothenic acid, pyridoxal, pyridoxal-5-phosphate, pyridoxamine, pyridoxamine-5'- phosphate, pyridoxine, pyridoxine phosphate, riboflavin, riboflavin 5'-phosphate, rutin, rutin Salt, in particular rutin sulfate, tetrahydrofolic acid, thiamine, thiamine nitrate, Thiamine phosphoric acid ester, thiamine pyrophosphate, alpha-tocopherol, delta-tocopherol, alpha tocopheryl acetate, alpha tocopheryl quinone, alpha tocopheryl phosphate, alpha Tocopheryl succinate, vitamin A acetate, vitamin A aldehyde, vitamin A alcohol, vitamin A acid, vitamin B₄ (adenine), vitamin K₁, vitamin K₄, vitamin P and vitamin U (methionine: S-methylsulfonium chloride). In the case that the vitamins are acidic or basic groups In general, suitable salts thereof may also be used.

Mit der Erfindung ist es möglich, eine hygienische Reinigung von Sanitäranlagen zu erzielen, ohne den mikrobiellen Abbau der organischen Substanzen des Abwassers zu stören. Diese anscheinend widersprüchlichen Eigenschaften konnten verwirklicht werden, indem die beschriebenen keimhemmenden bzw. keimtötenden Wirkstoffe in einer derartigen Konzentration in den erfindungsgemäßen Sanitärreiniger eingebracht werden, daß ihre Konzentration bei der Anwendung in der hierfür vorgesehenen ersten Wirkungsphase, beispielsweise im Toilettenbecken, oberhalb der minimalen Hemm konzentration (MHK) liegt. Die "Minimale Hemmkonzentration" ist ein gängiger Fachausdruck. Gleichzeitig werden die keimfördernden organischen Stoffe in einer solchen Konzentration bzw. Menge in das Produkt eingebracht, daß sie nach dem üblichen Verdünnen des Mediums der ersten Wirkungsphase bei Eintreten in das Abwasser dort eine wachstumsfördernde Wirkung auf die Mikroorganismen ausüben.With the invention it is possible to hygienic cleaning of sanitary facilities achieve without the microbial degradation of the organic substances of the wastewater to disturb. These seemingly contradictory characteristics could be realized be prepared by the described germ-inhibiting or germicidal agents in a introduced such concentration in the sanitary cleaner according to the invention their concentration when used in the intended first Effect phase, for example in the toilet bowl, above the minimum inhibitions concentration (MIC). The "minimum inhibitory concentration" is a common one Technical term. At the same time, the germ-promoting organic substances in one such concentration or amount introduced into the product that they after the usual dilution of the medium of the first phase of action when entering the Waste water there have a growth-promoting effect on the microorganisms.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Sanitärreinigers, der z. B. in pulvriger, granulierter Form oder in wäßriger Form vorliegen kann, wird dieser z. B. in der Toilettenschüssel mit wenig Wasser verdünnt. Dort kommen die Hygienewirkstoffe keim hemmend bzw. keimtötend zur Wirkung, während die keimfördernden Stoffe zunächst wirkungslos vorliegen. Nach dem Spülen des Toilettenbeckens im Anschluß an die Einwirkung des Sanitärreinigers werden die keimhemmenden organischen Stoffe in ihrer Konzentration unter den MHK-Wert gesenkt und werden damit wirkungslos. Die keimfördernden organischen Stoffe sind in ihrer Konzentration in dem erfindungs gemäßen Sanitärreiniger so bemessen, daß sie auch nach dem Spülen bzw. einem starken Verdünnen die Tätigkeit der Abwasserkeime, die die organische Substanz abbauen, fördern und so die biologische Abwasserreinigung beschleunigen bzw. zumindest nicht stören.In the application of the sanitary cleaner according to the invention, the z. In powdery, granulated form or may be in aqueous form, this z. B. in the Toilet bowl diluted with a little water. There, the hygiene agents germinate inhibiting or germicidal effect, while the germ-promoting substances first ineffective. After rinsing the toilet bowl following the The action of the sanitary cleaner will be the germ-inhibiting organic substances in their Concentration below the MIC value lowered and thus ineffective. The germ-promoting organic substances are in their concentration in the invention appropriate sanitary cleaner sized so that they even after rinsing or a strong Dilute the activity of sewage germs that degrade the organic matter, promote and thus accelerate biological wastewater treatment or at least not to disturb.

Die Menge an keimfördernden organischen Stoffen in Form der Verbindungen der Formel (I) in dem erfindungsgemäßen Sanitärreiniger ist nicht kritisch. Im Einzelfall muß getestet werden, welche Mindestkonzentration jeweils eingesetzt wird. Als quantitativer Mindestrahmen gilt eine Menge von etwa 10 mg/kg Sanitärreiniger, insbesondere der Rahmen von etwa 10 mg/kg bis etwa 50 g/kg Sanitärreiniger, insbesondere etwa 1 g bis 15 g/kg Sanitärreiniger an den Verbindungen (I) und/oder (II).The amount of germ-promoting organic substances in the form of the compounds of the formula (I) in the sanitary cleaner according to the invention is not critical. In individual cases must be tested be used, which minimum concentration is used in each case. As quantitative Minimum quantity is about 10 mg / kg sanitary cleaner, in particular the From about 10 mg / kg to about 50 g / kg sanitary cleaner, especially about 1 g to 15 g / kg sanitary cleaner on the compounds (I) and / or (II).

Als quantitative Richtlinie für die weiteren keimfördernden organischen Stoffe, die neben den bezeichneten keimfördernden organischen Stoffen in Form der Verbindung der Formel (I) herangezogen werden können, könnte eine Mindestmenge von 10 mg/kg und insbesondere von etwa 10 bis 1000 mg/kg genannt werden. Als keimfördernde weitere organische Stoffe kommen die genannten Substanzen in Frage, vorzugsweise Aminosäuren, Vitamine, Orotsäure und p-Aminobenzoesäure. Von praktischer Bedeutung ist ein Gemisch aus etwa 2 mg Biotin, etwa 20 mg Nikotinsäureamid, etwa 10 mg Thiamin, etwa 10 mg p-Aminobenzoesäure, etwa 5 mg Pantothensäure, etwa 50 mg Pyridoxamin, etwa 2 mg Cyanocobalamin (Vitamin B12) und etwa 10 mg Orotsäure, wobei dieses Gemisch vorzugsweise in etwa 1 kg Sanitärreiniger vorliegt. Zur Optimierung der angestrebten Effekte der keimfördernden organischen Stoffe werden diese, wenn sie im Gemisch eingesetzt werden, qualitativ und quantitativ im Hinblick auf das jeweilige Milieu ausgewählt.As a quantitative guideline for the further germ-promoting organic substances, in addition to the designated germ-promoting organic substances in the form of the compound of Formula (I) could be a minimum of 10 mg / kg and especially from about 10 to 1000 mg / kg. As a germ-promoting further organic substances are the substances mentioned in question, preferably Amino acids, vitamins, orotic acid and p-aminobenzoic acid. Of practical importance is a mixture of about 2 mg biotin, about 20 mg nicotinamide, about 10 mg thiamine, about 10 mg p-aminobenzoic acid, about 5 mg pantothenic acid, about 50 mg pyridoxamine, about 2 mg cyanocobalamin (vitamin B12) and about 10 mg orotic acid, this being Mixture is preferably present in about 1 kg of sanitary cleaner. To optimize the The desired effects of the germ-promoting organic substances are these, if they are in the Mixture be used, qualitatively and quantitatively with regard to the respective milieu selected.

Dem erfindungsgemäßen Sanitärreiniger können weitere bekannte Additive einverleibt werden, so beispielsweise Duftstoffe, Farbstoffe, biologische Schäumer. Als Schäumer hat sich besonders ein wasserlöslicher Eiweißstoff mit gleichzeitiger keimfördernder Wirkung erwiesen, wie insbesondere wasserlösliches Molkeeiweiß. Vorzugsweise entfallen bei Einsatz eines wasserlöslichen Eiweißstoffes hiervon etwa 2 bis 30 g, insbesondere etwa 5 bis 10 g auf etwa 1 kg pulverförmigen Sanitärreiniger oder auch auf etwa 1000 ml flüssigen Sanitärreiniger. Selbstverständlich schließt es die Erfindung nicht aus, daß auch im Stand der Technik bekannte weitere Stoffe hinzugegeben werden, bei deren Auswahl die angestrebten Vorteile der Umweltfreundlichkeit etc. möglichst bewahrt bleiben sollen.The sanitary cleaner according to the invention may incorporate other known additives such as fragrances, dyes, biological frothers. As a foamer has a particularly water-soluble protein with simultaneous germ-promoting Effect proved, in particular water-soluble whey protein. Preferably omitted when using a water-soluble protein thereof, about 2 to 30 g, in particular about 5 to 10 g to about 1 kg of powdered sanitary cleaner or about 1000th ml of liquid sanitary cleaner. Of course, it does not exclude the invention that Also known in the art further substances are added, in whose Selection the desired benefits of environmental friendliness etc. preserved as possible should stay.

Der besondere Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Atmungsaktivität der Mikroflora in kommunalem Abwasser, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, in einem überra schenden Ausmaß gesteigert werden kann. Somit führt der erfindungsgemäße Sanitärreiniger zu einer merklichen Reduzierung der Umweltbelastung, weil seine desinfizierende Wirkung auf abbaubare Naturstoffe zurückgeführt wird, d. h., die kalklösende wasserlösliche Säure, die keimhemmenden organischen Stoffe wie auch die keimfördernden organischen Stoffe in Form der Verbindungen der Formel (I), insbesondere in Form von Harnstoff, können natürlichen Ursprungs sein. Der erfin dungsgemäße Sanitärreiniger ist somit für die Umwelt besonders günstig, erfüllt die gestellten Anforderungen und kommt bei steigendem Umweltbewußtsein den Wünschen der Verbraucher sehr entgegen. Er läßt sich demzufolge in vielfältigen Anwendungsbereichen heranziehen, so im gesamten Sanitärreinigungsbereich, wie insbesondere in Toilettenbecken, Urinbecken, Badewannen, Bidets, Waschbecken und Duschwannen. Diese Aufzählung von Anwendungsbereichen ist nicht erschöpfend.The particular advantage of the invention is that the breathability of microflora in municipal wastewater, as the following examples show in an overview increasing extent can be increased. Thus, the inventive leads Sanitary cleaner to a noticeable reduction in environmental pollution, because its disinfectant action is attributed to degradable natural products, d. h., the lime-dissolving water-soluble acid, the germ-inhibiting organic substances as well as the germ-promoting organic substances in the form of the compounds of formula (I), especially in the form of urea, may be of natural origin. The inventor Sanitary cleaner according to the invention is thus particularly favorable for the environment, fulfills the requirements and comes with increasing environmental awareness of the wishes the consumer very much. He can therefore be in many ways Application areas, so in the entire sanitary cleaning, such as especially in toilet bowls, urine bowls, bathtubs, bidets, sinks and Shower trays. This list of application areas is not exhaustive.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand dreier Rezepturbeispiele noch näher erläutert werden: The invention will be explained in more detail with reference to three recipe examples become:

Example 1 (aqueous product / comparative example according to PCT / EP 90/01718)

Zitronensäure|175 gCitric acid | 175 g Natriumhydroxidsodium hydroxide 22 g22 g Ameisensäureformic acid 10 ml10 ml Natriumbenzoatsodium benzoate 2 g2 g Kaliumsorbatpotassium sorbate 2 g2 g Mischung aus Vitaminen und Aminosäuren (sh. unten)Mixture of vitamins and amino acids (see below) 0,5 g0.5 g Verdickungsmittel (Xanthan)Thickener (xanthan gum) 5 g5 g lösliches Molkeeiweißsoluble whey protein 10 g10 g

Das obige Gemisch wurde mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Die Mischung aus Vitaminen und Aminosäuren setzte sich wie folgt zusammen: 2 mg Biotin, 20 mg Nikotinsäureamid, 10 mg Thiamin, 10 mg p-Aminobenzoesäure, 5 mg Pantothensäure, 50 mg Pyridoxamin, 2 mg Cyanocobalamin (Vitamin B12) und 10 mg Orotsäure.The above mixture was made up to 1000 ml with water. The mixture of vitamins and amino acids were as follows: 2 mg biotin, 20 mg nicotinamide, 10 mg thiamine, 10 mg p-aminobenzoic acid, 5 mg pantothenic acid, 50 mg pyridoxamine, 2 mg cyanocobalamin (vitamin B12) and 10 mg orotic acid.

Example 2 (Invention)

Zitronensäure|175 gCitric acid | 175 g Natriumhydroxidsodium hydroxide 22 g22 g Ameisensäureformic acid 10 ml10 ml Natriumbenzoatsodium benzoate 2 g2 g Kaliumsorbatpotassium sorbate 2 g2 g Harnstoffurea 1 g1 g Verdickungsmittel (Xanthan)Thickener (xanthan gum) 5 g5 g lösliches Molkeeiweißsoluble whey protein 10 g10 g

Dieses Gemisch wurde mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.This mixture was made up to 1000 ml with water.

Examples 3 and 4 (invention)

Die Rezeptur des Beispiels 2 wurde dahingehend abgewandelt, indem die Menge des Harnstoffs modifiziert wurde. Sie betrug 2 g beim Beispiel 3 und 5 g beim Beispiel 4. The formulation of Example 2 was modified to reflect the amount of Urea was modified. It was 2 g in Example 3 and 5 g in Example 4.

Comparative tests

Es sollte die positive Wirkung der Sanitärreiniger nach den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 auf die Mikroflora des Abwassers untersucht werden. Die Atmungsaktivität der Mikroflora in kommunalem Abwasser wurde gemessen, um zu prüfen, ob die genannten Sanitärreiniger die Flora fördern bzw. leicht abbaubar sind. Frisches Abwasser wurde mit den Produkten der Beispiel 1 bis 4 in drei Konzentrationen angesetzt. Nach 24 Stunden wurde das gebildete Kohlendioxid gemessen. Parallel wurde der Trockensubstanzgehalt und der pH-Wert der Produkte bestimmt.It should have the positive effect of sanitary cleaners according to the above examples 1 to 4 are examined for the microflora of the wastewater. The breathability of Microflora in municipal sewage was measured to check if the mentioned Sanitary cleaner promote the flora or are easily degradable. Fresh sewage was with the products of Example 1 to 4 in three concentrations. After 24 hours the formed carbon dioxide was measured. At the same time, the dry matter content became and the pH of the products determined.

Versuchsergebnisse test results

pH-Wert und Trockensubstanzgehalt der Produkte pH value and dry matter content of the products

Die Produkte unterscheiden sich bezüglich des pH-Wertes und des Trockensub stanzgehaltes geringfügig. Die Veränderung der Atmungsaktivität der Mikroflora ist in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. The products differ in terms of pH and Trockensub material content slightly. The change in the respiratory activity of the microflora is in shown in Table 1 below.

Tabelle 1 Table 1

(Atmungsaktivität der Abwasserflora in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der WC- Reiniger und ihrer Konzentration im Abwasser) (Breathability of the waste water flora depending on the composition of the WC cleaners and their concentration in the waste water)

Die obigen Vergleichswerte zeigen, daß die Atmungsaktivität durch den Zusatz von Harnstoff gegenüber dem Vergleichsprodukt (1) merklich gesteigert wird. Der Zusatz von 5 g des Wachstumsfaktors in Form des Harnstoffs beim Sanitärreiniger Nr. 4 erhöht die Atmung im Vergleich zu dem Vergleichsprodukt (1) auf durchschnittlich 135 (!) %. Somit führt die Zugabe von Harnstoff in den angezeigten Mengen zu einer bemer kenswerten Steigerung der Wirksamkeit der Abwasserflora.The above comparison values show that the breathability is enhanced by the addition of Urea is markedly increased compared to the comparative product (1). The addition increased by 5 g of the growth factor in the form of urea at No. 4 sanitary cleaner the respiration compared to the reference product (1) to an average of 135 (!)%. Thus, the addition of urea in the amounts indicated to a bemer worth increasing the effectiveness of the wastewater flora.

Claims

1. A process for sanitary cleaning with a sanitary cleaner in liquid or solid form containing at least about 0.5 g / kg of sanitary cleaner, on conventional lime-soluble water-soluble acids, against the lime-dissolving water-soluble acid resistant germ-promoting organic matter in an amount of germ-inhibiting organic substances in an amount of at least 10 mg / kg sanitary cleaner and optionally other additives, wherein after dilution or rinsing the organic matter of the water-degrading germs are promoted in their effect, characterized in that the sanitary cleaner as a germ-promoting organic matter an open-chain or cyclic compound of the formula (I) R₁R₂N-CO-NR₃R₄ in which R₁ to R₄ are each independently of one another open-chain or cyclized and may have the following meaning:
Is hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group in the form of a phenyl or naphthyl radical, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms, or an O , S, or N-containing heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that the radicals R₁, R₂, R₃ and R₄ are hydrogen and thus the compound of formula (I) is urea.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Concentration of the germ-promoting compounds of the formula (I) in the sanitary cleaner about 10 mg / kg to 50 g / kg sanitary cleaner, in particular about 1 g to 15 g / kg Sanitary cleaner amounts.

4. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the sanitary cleaner to optimize its effect more germ-promoting organic substances in the form of amino acids, orotic acid or salts thereof and / or vitamins are added.

5. The method according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the sanitary cleaner germ-inhibiting organic substances in one Amount of about 1 to 150 g / kg sanitary cleaner, in particular about 1 to 80 g / kg Sanitary cleaner, and especially resistant to the lime-soluble water-soluble acid additional germ-promoting organic substances in an amount of at least 10 mg / kg Sanitary cleaner, in particular contains 100 to 1000 mg / kg sanitary cleaner.

6. sanitary cleaner, in particular for carrying out the method after at least one of the preceding claims, the germ-inhibiting organic substances in one Concentration of at least about 0.5 g / kg, especially in an amount of about 1 up to 150 g / kg sanitary cleaner, and resistant to the lime-soluble water-soluble acid germ-promoting organic substances in the form of a compound of formula (I) in an amount of at least about 10 mg / kg, in particular up to 50 g / kg of sanitary cleaner.

7. Sanitary cleaner according to claim 6, characterized in that it additionally as Foam carrier contains a germ-promoting water-soluble protein.

8. sanitary cleaner according to claim 7, characterized in that it is about 2 to 30 g water-soluble protein / kg sanitary cleaner contains.

9. Sanitary cleaner according to claim 7 or 8, characterized in that the water-soluble protein is water-soluble whey protein.

10. Sanitary cleaner according to at least one of claims 6 to 9, characterized characterized in that the lime-dissolving water-soluble acids, the germ-inhibiting organic matter and / or the germ-promoting organic matter naturally occurrence.