DE4415803A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbin­ dungen aus den entsprechenden primären oder sekundären Alkoholen durch Umsetzung mit einem chlorierten Aromaten in Gegenwart eines komplexen Übergangsmetallkatalysators.
Die Oxidation von Alkoholen in Gegenwart von Übergangsmetallkataly­ satoren, wie z. B. NiII, PdII, PtIV, RuV ist ein elegantes Verfahren zur Her­ stellung der entsprechenden Aldehyde und Ketone mit hoher Chemo­ selektivität.
So wird in J.Org. Chem. 48, 1286 (1983) die Oxidation von sekundären Alkoholen in Gegenwart einer Base, eines Palladiumkatalysators und eines Brombenzolderivats zu den entsprechenden Ketonen beschrieben.
In Molecular Catalysis 73, 173 (1992) wird die reduktive Dechlorierung von Arylchloriden in Gegenwart eines Palladiumkomplexes und Methanol beschrieben, wobei das Methanol zum Formaldehyd oxidiert wird. Um be­ friedigende Ausbeuten zu erzielen muß die Reaktion mit einem großen Überschuß an Methanol und in Gegenwart des sehr teuren Palladiumkata­ lysators Pd(dippb) oder Pd(dippp) [dippb = Diisopropylphosphinbutan; dippp = Diisopropylphosphinpropan) durchgeführt werden. Allerdings treten beim Einsatz substituierter Chlorbenzolderivate Sekundärreaktionen auf, die durch den Austausch von Methanol durch Formiat zum Teil unter­ drückt werden können.
Die genannten Oxidationsverfahren sind aus industrieller Sicht mit unter­ schiedlichen Nachteilen behaftet. Neben der Verwendung von teuren und oft schwer zugänglichen Katalysatoren lassen insbesondere die Ausbeu­ ten zu wünschen übrig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen zu finden, das auf leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien basiert und die beschriebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maße aufweist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Aldehyde oder Ketone aus den entsprechenden primären oder sekundären Alkoholen in ein­ facher Weise und in hohen Ausbeuten erhalten werden können, wenn man den Alkohol mit einem chlorierten Aromaten in Gegenwart eines komplexen Übergangsmetallkatalysators umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen aus den entsprechenden primären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol mit einem chlorierten Aromaten in Gegenwart eines komplexen Übergangsmetallkatalysators umgesetzt wird.
Als Übergangsmetallkatalysatoren kommen vorzugsweise Palladiumkata­ lysatoren zum Einsatz, die mit ein- oder zweizähnigen Liganden komple­ xiert sind. Besonders bevorzugt werden Palladiumkatalysatoren einge­ setzt, die einzähnige oder aliphatische Phosphinliganden enthalten. Be­ vorzugte Phosphinliganden entsprechen der Formel I
worin
Ra jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder ver­ zweigtes C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C4-8-Cycloalkyl oder C4-8-Cycloalkoxy, vorzugsweise verzweigtes C3-6-Alkyl, C3-6-Alkoxy oder Cyclohexyyl, und
Rb geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C4-8-Cycloalkyl oder C4-6-Cycloalkoxy oder einen Rest der Formel II
worin
Rc divalentes C1-20-Alkylen bedeutet, und
Ra die angegebene Bedeutung besitzt,
bedeuten.
Das molare Verhältnis des Übergangsmetalls zum Phosphinliganden im Katalysator-Komplex beträgt 1 zu 4, vorzugsweise 1 bis 3.
Bevorzugte Phosphinliganden sind insbesondere worin Ra und Rc in For­ mel I Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten. Bevorzugte Liganden sind demnach Diisopropylphosphinopropan, Diisopropylphosphinobutan, Tri­ isopropylphosphin, 1,2-Bis-(diisopropylphosphinoethan), 1,4-Bis-(diiso­ propylphosphinobutan).
Die Generierung des Katalysators erfolgt in situ durch Umsetzung eines Palladiumsalzes, wie z. B. Pd(OAcetat)₂ oder PdCl₂ mit zwei Äquivalenten der Phosphinverbindung.
Bei den halogenierten Aromaten kann es sich beispielsweise um solche auf der Basis von Benzol, Naphthalin oder Biphenyl handeln, insbeson­ dere um polychlorierte Benzole, polychlorierte Mono- und Dialkylbenzole, polychlorierte Naphthaline und polyhalogenierte Biphenyle.
Die chlorierten Aromaten enthalten pro Molekül mindestens ein und maxi­ mal soviel Halogenatome wie am jeweiligen aromatischen System maximal als Substituenten vorhanden sein können.
Bevorzugt werden die folgenden chlorierten Aromaten eingesetzt: 1,2-, 1,3- und 1,4-Dichlorbenzol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Trichlorbenzol, 1,2,3,4- und 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, Pentachlorbenzol, Hexachlorbenzol, die ver­ schiedenen isomeren Di-, Tri- und Tetrachlortoluole.
In das erfindungsgemäße Verfahren können auch Gemische von Aroma­ ten unterschiedlichen Chlorgehaltes eingesetzt werden, beispielsweise Gemische aus Tri- und Tetrachlorbenzolen, sofern gemischte chlorierte Aromaten eingesetzt werden, ist der Anteil der einzelnen Komponenten im allgemeinen ohne Belang.
Es können auch Gemische von chlorierten Aromaten unterschiedlichen Typs eingesetzt werden, beispielsweise chlorierte Benzole zum Gemisch mit chlorierten Naphthalinen.
Geeignete Oxidantien sind insbesondere Chloraromaten der Formel III,
worin
X H, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen,
r 1-6, und
s 1 oder 2
bedeuten.
Vorzugsweise ist r 2 oder 3 und X Methyl oder Methoxy.
Bei der Oxidation wird vorzugsweise Trichlorbenzol verwendet, ferner Mono-, Di- oder Trichlortoluone. Anstelle der Chlorbenzole können auch die in großen Mengen als Abfallprodukt vorkommenden Isomeren des Hexa­ chlorcyclohexans zum Einsatz kommen oder Chlorkohlenwasserstoffe, die nach Behandlung einen chlorierten Aromaten oder chloriertes Olefin er­ geben.
Von den sechs vorhandenen Chloratomen sind drei oxidationswirksam. Das Hexachlorcyclohexan kann durch Umsetzung mit Basen in situ in das Trichlorbenzol überführt werden. Geeignete Basen sind KOH, NaOH, K₂CO₃, Na₂CO₃, LiOH, TIOH, Ca(OH)₂, aliphatische Amine wie z. B. Tri-n-butylamin.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle dem Fachmann bekannten primären und sekundären Alkohole oxidiert werden. Umgekehrt lassen sich alle Chloraromaten zu den entsprechenden Kohlenwasser­ stoffen durch Alkohole reduzieren. Dies ist z. B. von hoher Relevanz bei der Beseitigung umweltbelastender Kohlenwasserstoffe, wie z. B. poly­ chlorierten Biphenylen, Chlorcyclohexanen oder auch chlorierten Olefinen oder deren Vorstufen.
Geeignete Alkohole sind vorzugsweise Verbindungen der Formel IV
worin
R′ und R′′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl, und einer der Reste R¹ und R² auch H oder R¹ und R² gemeinsam einen Cycloalkylring der Formel IV*
wobei n 1-3 und R* eine meso­ gene Gruppe ist,
bedeuten.
Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z. B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und bedeutet eine stäbchenförmige (rod-like) Gruppe bestehend aus einem oder mehreren aromatischen, heteroaromatischen oder alicyclischen Ringen, welche ggf. über Brücken­ glieder verknüpft sind, und einer terminalen Flügelgruppe.
R* ist vorzugsweise eine mesogene Gruppe der Formel V
R¹-(A¹-Z¹)m-A²-Z²- V
wobei
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unab­ hängig voneinander durch
so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
m 0, 1 oder 2,
bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstel­ lung von Zwischenstufen für die Flüssigkristallsynthese.
Als Zwischenprodukte werden insbesondere die Ketone der Alkohole der Formeln IV A-IV C eingesetzt:
wobei
R einen substituierten oder einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierte Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- oder -CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander ver­ knüpft sind, bedeutet.
R* mesogene Gruppe
s 0 oder 1, und
t 0, 1 oder 2
bedeuten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe eine 1,4-Phenylen­ gruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, wobei eine 1,4-Phenylengruppe auch durch ein oder zwei Halo­ genatome substituiert sein kann, PheF eine fluorierte 1,4-Phenylengruppe, Cyc einen trans-1,4-Cyclohexylrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und A³
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen umfassen diejenigen der Formeln VIa-III:
R¹-A³ VIa
A³-A³ VIb
A³-Cyc-A³ VIc
A³-Cyc-Cyc-A³ VId
R¹-Phe-A³ VIe
R¹-Ph-Cyc-A³ VIf
R¹-Cyc-Phe-A³ VIg
R¹-A²-A³ VIh
R¹-A²-Z²-A³ VIi
R¹-A¹-A²-Z²-A³ VIj
R¹-A¹-Z¹-A²-A³ VIk
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³ VII.
In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln ist R¹ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, eine Alkoxy- oder eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise jeweils 1 bis 10 C-Atomen.
Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Hexyl, Pentyl, Butyl, i-Butyl, Propyl, i-Propyl, Methyl und Ethyl, insbesondere Propyl und Pentyl; besonders bevorzugte Alkoxygruppen sind Hexoxy, Pentoxy, i-Butoxy, Propoxy, i-Propoxy, Methoxy und Ethoxy, insbesondere Ethoxy und n-Butoxy; besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind Hexenyl, Pentenyl, Butenyl und Allyl.
In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH₂-Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom ersetzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise haben sie 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Undecyl, Dodecyl, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl (= 2-Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxypentyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.
A¹ und A² sind bevorzugt Cyc oder Phe. In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Phe vorzugsweise eine 1,4-Phenylen­ gruppe (Ph), eine ein- oder zweifach durch F oder CN substituierte 1,4- Phenylengruppe (PheF) eine Pyrimidin-2,5-diyl- (Pyr), eine Pyridin-2,5- diyl- (Pyn), eine Pyrazin-3,6-diyl- oder eine Pyridazin-2,5-diyl-Gruppe, ins­ besondere bevorzugt Ph, PheF, Pyr oder Pyn. Vorzugsweise enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen nicht mehr als eine 1,4-Phenylengruppe, worin eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sind. Cyc bedeutet vorzugsweise eine 1,4-Cyclo­ hexylengruppe. Insbesondere bevorzugt sind jedoch Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A¹ und A² eine in 1- oder 4-Position durch CN substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet und die Nitril­ gruppe sich in axialer Position befindet, d. h. die Gruppe A¹ bzw. A² die folgende Konfiguration aufweist:
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der vor­ stehenden Teilformeln, die eine Gruppierung -Phe-Phe- enthalten. -Phe-Phe- ist vorzugsweise -Ph-Ph-, Pyr-Ph oder Ph-Pyn. Besonders bevorzugt sind die Gruppen
sowie ferner unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes 4,4′-Biphenylyl.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der nach­ stehenden Teilformeln, die eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe enthalten.
Die Gruppen Z¹ und Z² bedeuten jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, in zweiter Linie bevorzugt -C≡C- oder -CH₂CH₂-Gruppen. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formeln I, worin Z¹ und/oder Z² -CH₂CH₂- bedeutet.
Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzwei­ gungen. R¹ ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
Der Rest R¹ kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein. Vorzugsweise ist dann das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschiedlich substituierten C-Atomen, einem H-Atom und einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest R¹ hat vorzugsweise die Formel
worin
X′ -O-, -S- oder eine Einfachbindung,
Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X′ verknüpfte CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,
Y′ CN, F, CF₃, Methyl oder Methoxy, und
R² eine von Y′ verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -S- oder -O- ersetzt sein können,
bedeutet.
X′ ist vorzugsweise eine Einfachbindung.
Q′ bedeutet vorzugsweise -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
Y′ ist vorzugsweise CH₃, -CN oder F, insbesondere bevorzugt CN oder F.
Q′ Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X′ verknüpfte CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,
Y′ CN, F, CF₃, Methyl oder Methoxy, und
R² eine von Y′ verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -S- oder -O- ersetzt sein können,
bedeutet.
X′ ist vorzugsweise eine Einfachbindung.
Q′ bedeutet vorzugsweise -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂H₂- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
Y′ ist vorzugsweise CH₃, -CN oder F, insbesondere bevorzugt CN oder F.
R² ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7 C-Atomen.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Alkohole der Formel IV sind entweder bekannt (WO 90/01056) oder werden nach an sich bekannten Methoden, wie sie in der Literatur beschrieben sind (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), und zwar unter Reaktionsbedingungen die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Reaktionsdurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein­ fach, wobei man die Ausgangsstoffe je nach verwendetem Alkohol bei Temperaturen von -20° bis +200°C, vorzugsweise -20 bis +150°C, und bei erhöhten oder vermindertem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck, umsetzen kann. Wird die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt, so ist die Temperatur abhängig vom eingesetzten Alkohol und vom chlorierten Kohlenwasserstoff.
Bevorzugt wird die Reaktion in inerten Lösungsmittel, insbesondere apro­ tischen Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind aro­ matische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, cyclische Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, DMSO, DMF oder N-Methylpyrro­ lidon.
Vorzugsweise wird ein Überschuß von dem chlorierten Aromaten einge­ setzt, wobei dieser gleichzeitig als Lösungsmittel und als Oxidationsmittel dient.
Zweckmäßigerweise legt man den Alkohol in einem inerten Lösungsmittel vor und gibt den Katalysator, eine Base und den chlorierten Aromaten hin­ zu, rührt und erwärmt in der Regel 2-24 Stunden, erwärmt ggf. langsam bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels.
Bei der Reaktion werden 0,8 bis 1,2 mol des Alkohols bezogen auf 1/r mol des chlorierten Aromaten eingesetzt, wobei r die Anzahl der Chlorsubstitu­ enten ist.
Als Base wird ein Alkalimetallhydroxid oder -carbonat eingesetzt. Geeig­ nete Basen sind insbesondere KOH, NaOH, K₂CO₃ und Na₂CO₃.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aldehyde und Ketone aus den Alkoholen der Formeln IV A-IV C stellen bedeutende Zwischen- bzw. Endprodukte in der organischen industriellen Chemie. Entsprechend substituierte Derivate stellen insbesondere wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese hochveredelter Endprodukte dar, bzw. sind selbst solche Endprodukte für die Elektronikindustrie, wie z. B. Flüssigkristalle, für den Pflanzenschutz, wie z. B. Fungizide, Insektizide, Herbizide oder Pestizide oder zur Herstellung von pharmazeutisch hoch­ wirksamen Substanzen.
Auch ohne weitere Ausführungsformen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreiben­ de, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzu­ fassen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be­ grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro­ zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destilla­ tion unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato­ graphie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DMF N,N-Dimethylformamid
DMEU 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTsOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1 Variante A
1 mol Bicyclo-4,4′-diol werden in 700 ml Xylol in einer Stickstoffatmo­ sphäre vorgelegt und nacheinander mit 0,7 mol 1,2,4-Trichlorbenzol, 2 mol KOH, 2 mol % PdCl₂ und 2 mol % Tricyclohexylphosphin versetzt und 2 h unter Rückfluß gekocht. Das Xylol wird abdestilliert und der Rückstand aus Toluol/Hexan (1 : 1) umkristallisiert.
Fp.: 113-114°C
Ausbeute: 69,4%
Variante B
0,05 mol Bicyclo-4,4′-diol werden mit 50 ml 2-Chlortoluol, 0,1 mol KOH versetzt und 1 h bei 140°C erhitzt. Nach Zugabe von 2 mol % PdCl₂ und 6 mol % Tricyclohexylphosphin wird weitere 2 h bei 140 °C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit 50 ml Toluol, engt im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Methanol um.
Ausbeute: 58%
Variante C
1 mol Bicyclo-4,4′-diol, 700 ml 2-Chlortoluol, 2 mol KOH, 2 mol % PdCl₂ und 2 mol % Tricyclohexylphosphin werden in einer Stickstoffatmosphäre auf 140°C erhitzt. Man rührt 2 h bei dieser Temperatur, läßt auf Raumtem­ peratur abkühlen, versetzt mit 500 ml Toluol und engt im Vakuum ein. Der Rückstand wird destilliert.
Kp 0,2: 214-219°C
Ausbeute: 52,4%
Variante D
0,5 mol Bicyclohexyl-4,4′-diol, 0,35 mol 1,2,4-Trichlorbenzol, 1 mol KOH, 2 mol % PdCl₂ und 2 mol % Tri-n-butylphosphin werden analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 52,6%
Variante E
0,5 mol Bicyclohexyl-4,4′-diol, 0,35 mol 1,2,4-Trichlorbenzol, 1 mol NaOH, 2 mol % PdCl₂ und 2 mol % Tricyclohexylphosphin werden analog Beispiel 1 3 h am Rückfluß gekocht und aufgearbeitet.
Ausbeute: 72,5%
Variante F
0,5 mol Bicyclohexyl-4,4′-diol, 0,35 mol 1,2,4-Trichlorbenzol, 1 mol NaOH, 2 mol % PdCl₂ und 2 mol % Tri-n-butylphosphin werden vorgelegt und in einer Stickstoffatmosphäre 3 h zum Sieden erhitzt. Man läßt auf Raumtem­ peratur abkühlen, filtriert und engt das Filtrat ein.
Der Rückstand wird aus Toluol/Hexan (1 : 1) umkristallisiert.
Ausbeute: 36,5%
Beispiel 2
Analog Variante E werden die folgenden Verbindungen aus den entspre­ chenden Alkoholen hergestellt:
Vergleichsbeispiel
0,1 mol Bicyclo-4,4′-diol werden in 150 ml Toluol vorgelegt und mit 0,40 mol K₂CO₃, 0,220 mol Bromtoluol und 0,3 mol % Tetrakistriphenyl­ phosphinpalladium versetzt und über Nacht am Rückfluß gekocht. Man läßt abkühlen, engt im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand um.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus den ent­ sprechenden primären oder sekundären Alkoholen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Alkohol mit einem chlorierten Aromaten in Gegen­ wart eines komplexen Übergangsmetallkatalysators umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Über­ gangsmetallkatalysator mit einem ein- oder zweizähnigen vorzugs­ weise einem einzähnigen, aliphatischen Phosphinliganden komple­ xiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Über­ gangsmetallkatalysator mit einem Phosphinliganden der Formel I komplexiert ist, wobei
Ra jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder ver­ zweigtes C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C4-8-Cycloalkyl oder C4-8-Cycloalkoxy, vorzugsweise verzweigtes C3-6-Alkyl, C3-6-Alkoxy oder Cyclohexyyl, und
Rb geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C4-8-Cycloalkyl oder C4-8-Cycloalkoxy oder einen Rest der Formel II worin
Rc divalentes C1-20-Alkylen bedeutet, und
Ra die angegebene Bedeutung besitzt,
bedeuten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das molare Verhältnis des Übergangsmetalls zum Phosphinliganden im Katalysator 1 bis 4 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als chlorierten Aromaten eine Verbindung der Formel III einsetzt, wobei
R H, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen,
r 1-6, vorzugsweise 2 oder 3, und
s 1 oder 2
bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als chlorierten Aromaten Trichlorbenzol verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Tri­ chlorbenzol in situ aus Hexachlorcyclohexan durch Behandeln mit einer starken Base herstellt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man 0,8 bis 1,2 mol des Aldehyds oder Ketons be­ zogen auf 1/n mol des Chloraromaten einsetzt, wobei n die Anzahl der Chlorsubstituenten bedeutet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Base ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallcarbonat verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchführt.
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Title
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