DE4415322A1

DE4415322A1 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Siliconemulsionen

Info

Publication number: DE4415322A1
Application number: DE4415322A
Authority: DE
Inventors: Holger Dr Rautschek; Thomas Nitz; Reiner Otto; Guenter Beuschel
Original assignee: NUENCHRITZ CHEMIE GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1994-05-02
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 1995-11-09
Also published as: EP0680991A3; EP0680991B1; DE59506660D1; EP0680991A2; ATE183761T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Sili conemulsionen unter Verwendung einer in einem organischen Lösemit tel gelösten, polymeren Organosiliciumverbindung Siliconemulsionen haben vielfältige Einsatzmöglichkeiten, z. B. als Hydrophobier-, Im prägnier- oder Bindemittel für anorganische oder organische Materi alien.

Als polymere Organosiliciumverbindungen für Emulsionen können hö hermolekulare lineare, verzweigte oder vernetzte Organosiliciumver bindungen eingesetzt werden. Bei Raumtemperatur sind derartige Pro dukte hochviskos bis fest, was eine weitere Verarbeitung erschwert. Deshalb werden diese polymeren Siloxane meist als Lösung in aroma tischen Lösemitteln, beispielsweise 60%ig in Toluol oder Xylol, eingesetzt. Der hohe Gehalt an brennbaren und gesundheitsschädli chen Lösemitteln ist sowohl aus Gründen des Arbeits-, Gesundheits- und Umweltschutzes ungünstig als auch mit hohen Kosten verbunden, da bei Verdünnungs- und Reinigungsprozessen generell wieder auf organische Lösemittel zurückgegriffen werden muß.

Eine Möglichkeit der Verminderung des Einsatzes organischer Löse mittel ist die Verwendung wäßriger Emulsionen, die beispielsweise durch Emulgieren von Siliconharzlösungen hergestellt werden und dann beliebig mit Wasser verdünnbar sind (GB 20 92 608). Dabei ist man bestrebt, den Anteil an organischen Lösemitteln in den Emulsio nen zu minimieren, z. B. mittels einer speziellen Emulgatorauswahl (EP 484001).

Der volle Vorteil wäßriger Formulierungen kommt allerdings erst dann zum Tragen, wenn diese im wesentlichen frei von organischen Lösemitteln sind. EP 098 940 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein flüssiges oligomeres Siloxan, welches noch bis zu 40 Mol-% Alkoxy gruppen enthält, mit Polyvinylalkohol oder einem Celluloseether emulgiert wird, wobei dann in dieser Emulsion die Kondensation des flüssigen Oligoorganosiloxans zu einem hochviskosen oder festen Polyorganosiloxan erfolgt. Die Nachteile dieses Verfahren bestehen in zusätzlichem technologischen Aufwand, da die Synthese des flüs sigen oligomeren Siloxans eine andere Technologie als die Synthese der polymeren Organosiloxane erfordert und die Kondensation in der Emulsion nur schwer kontrollierbar ist. Außerdem beeinträchtigen während der Kondensation frei gesetzte Alkohole bekanntermaßen die Stabilität von Emulsionen.

Die angeführten Nachteile sind auch auf Emulsionen von flüssigen oligomeren Organosiloxanen, die erst vor der Anwendung mit Konden sationskatalysatoren versetzt werden, zutreffend (EP 342 519).

Es ist weiterhin bekannt, Emulsionen, die frei von organischen Lö semitteln sind, aus Mischungen von hochviskosen bzw. festen Poly organosiloxanen und niederviskosen oligomeren oder monomeren Orga nosilanen bzw. Organosiloxanen herzustellen (EP 366 133).

DE 21 58 348 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Emulsio nen auf Basis hochviskoser, zu Kautschuken vernetzbarer Siloxane, bei dem eine stark verdünnte Voremulsion, die 150% Wasser und 8% Emulgator, bezogen auf das Siloxan, enthält, hergestellt wird und diese Emulsion durch Abdestillation eines Lösemittel/Wasser-Ge misches aufkonzentriert wird. Dieses Verfahren benötigt eine ver gleichsweise hohe Emulgatormenge, was bei vielen Anwendungen uner wünscht ist und auch die Kosten erhöht. Der mit dem beschriebenen Verfahren erreichbare maximale Siloxangehalt liegt bei 45% und es verbleiben 5 bis 7% Lösemittel in der Emulsion.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es ge stattet, stabile, wäßrige, im wesentlichen lösemittelfreie Sili conemulsionen herzustellen, bei denen die Siloxankomponente nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen mit ei nem definierten Kondensationsgrad hergestellt werden kann und die bezüglich der Emulgatorauswahl und Emulgatorkonzentration flexibel sind.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß unter intensivem Vermischen zu 100 Gew.-Teilen einer in einem organischen Lösemittel gelösten, polymeren Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (I)

R_a (R¹O)_bSiO_(4-a-b)/2 (I),

wobei R gleiche und/oder verschiedene, gesättigte und/oder ungesät tigte, substituierte und/oder unsubstituierte einwertige Kohlenwas serstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie R¹ Wasserstoff und/oder C_1-4-Alkyl bedeuten, a einen Wert zwischen 0,6 und 2,1 so wie b einen Wert zwischen 0 und 0,5 annehmen, 0,1 bis 20 Gew.-Tei le eines Emulgators sowie 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, Wasser gegeben werden, nach Erreichen einer homoge nen, nicht mehr fließfähigen Mischung das organische Lösemittel als Lösemittel/Wasser-Gemisch abgetrennt wird und abschließend die für das Erreichen der gewünschten Konzentration benötigte Wassermenge sowie gegebenenfalls bekannte Additive homogen eingearbeitet wer den.

Als polymere Organosiliciumverbindungen werden vorzugsweise polyme re Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei a einen Wert zwischen 0,6 und 1,6 sowie b einen Wert zwischen 0,001 und 0,1 oder wobei a einen Wert zwischen 1,8 und 2,1 sowie b einen Wert zwischen 0 und 0,05 annehmen, eingesetzt. Diese Verbindungen sind bei Raumtemperatur meist fest oder hochviskos und sollten ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von vorzugsweise größer 2500 g/mol aufweisen, wobei Werte größer 5000 g/mol besonders be vorzugt sind.

Beispiele für die Reste R sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Octyl und/oder phenylgruppen. Vorzugsweise sind mehr als 50% der Reste R Methylgruppen und 1 bis 20% der Reste R Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Reste R¹ sind Was serstoff, Methyl- und/oder Ethylgruppen.

Als Lösemittel werden vorzugsweise Lösemittel mit einem Siedepunkt (bei Normaldruck) kleiner 200°C verwendet, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Testbenzin. Besonders bevorzugt als Lösemittel ist Toluol. Vorteilhafterweise wird das Lösemittel verwendet, wel ches auch bei der Herstellung der polymeren Organosiliciumverbin dung eingesetzt wird, so daß kein Umlösevorgang erforderlich ist. Die Polyorganosiloxanlösung kann direkt so verwendet werden, wie sie nach der Herstellung anfällt, beispielsweise in einer Konzen tration von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise von 80 bis 95 Gew. %. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders effektiv.

Als Emulgatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren alle Emul gatoren eingesetzt werden, die für die Herstellung von stabilen siliconhaltigen wäßrigen Emulsionen bekannt sind, beispielweise anionische, kationische oder nichtionogene Emulgatoren. Nichtiono gene Emulgatoren, wie z. B. Polyethylenglycolether und -ester von natürlichen und/oder synthetischen Alkoholen bzw. Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und von natürlichen Glyceriden, Alkyl polyglycoside, partiell oder vollständig verseiftes Polyvinylace tat, wasserlösliche Celluloseether oder deren Gemische, sind beson ders bevorzugt. Der Emulgator wird bevorzugt in Mengen von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Organosiliciumverbindung, zugesetzt.

Das Vermischen der gelösten polymeren Organosiliciumverbindung mit dem Emulgator und dem Wasser kann entweder nacheinander oder gleichzeitig erfolgen. Es ist auch möglich, Emulgator und Wasser vorzumischen, und diese Mischung mit der Organosiliciumlösung zu vereinigen.

Der Mischvorgang erfolgt in einem geeigneten Aggregat mit Knet und/oder Rühreinrichtung. Die gleichzeitige Anwendung eines Rotor- Stator Homogenisators ist vorteilhaft.

Nachdem eine homogene, nicht mehr fließfähige Mischung erhalten wurde, wozu im Durchschnitt eine Mischzeit von 5 min bis 4 h erfor derlich ist, erfolgt die Abtrennung des Lösemittels unter Fortset zung des Mischvorganges. Üblicherweise wird das Lösemittel durch Destillation bei vermindertem Druck und Temperaturen zwischen 50 und 100°C entfernt. Es ist jedoch ebenfalls möglich, mittels einer bei vermindertem Druck durchgeführten Wasserdampfdestillation das Lösemittel zu entfernen. Aus dem erhaltenen Lösemittel/Wasser-Ge misch kann nach der Trennung das Wasser, falls erforderlich, in den Prozeß zurückgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Wasser menge, die vor der Abtrennung des Lösemittels zugegeben wird, so bemessen, daß während der Abtrennung keine Wassernachdosierung er forderlich ist.

Zur Erreichung spezieller Eigenschaften, beispielsweise von Alkali stabilität bei Verwendung im Bautenschutz, ist es möglich, nach Abtrennung des organischen Lösemittels 1 bis 100 Gew.-Teile, bevor zugt 5 bis 20 Gew.-Teile, einer flüssigen monomeren, oligomeren und/oder polymeren Organosiliciumverbindung homogen einzuarbeiten. Als monomere Organosiliciumverbindung können dabei eine oder meh rere Verbindungen der allgemeinen Formel

R²SiO(R³O)₃ (II),

wobei R² gesättigte und/oder ungesättigte, substituierte und/oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 30 Koh lenstoffatomen sowie R³ Wasserstoff und/oder C_2-4-Alkyl bedeuten, als oligomere Organosiliciumverbindung ein partielles Hydrolysat und/ oder Kondensat von einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

R_aSiO(R¹O)_b (III),

wobei R und R¹ die oben angegebene Bedeutung sowie a einen Wert von 0 oder 1 und a+b einen Wert von 4 haben, mit einer Molmasse kleiner 1000 g/mol, sowie als polymere Organosiliciumverbindung eine Ver bindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Viskosität bei Raum temperatur von weniger als 100 000 mm²/s eingesetzt werden. Eben falls möglich ist der Zusatz organischer Lösemittel, wie z. B. Testbenzin, falls dies für spezielle Einsatzzwecke gefordert wird.

Abschließend, entweder sofort nach Abtrennung des Lösemittels oder nach dem homogenen Einarbeiten der flüssigen monomeren, oligomeren und/oder polymeren Organosiliciumverbindung oder anderer spezieller Zusätze wird die homogene, nicht mehr fließfähige Mischung durch rasches, intensives Vermischen mit Wasser in eine flüssige "Öl in Wasser"-Emulsion überführt und auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Je nach Verwendungszweck können der Siliconemulsion weitere Be standteile z. B. Katalysatoren, Pigmente, Verdickungsmittel und Kon servierungsmittel als Additive zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconemulsionen enthalten 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% Organosiliciumverbin dung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden äußerst stabile und sehr feinteilige Emulsionen erhalten. Überraschenderweise gelingt es, aus der homogenen, nicht mehr fließfähigen Organosiliciumverbin dung/Lösemittel/Emulgator/Wasser-Mischung das Lösemittel so weit zu entfernen, daß Lösemittelgehalte von 0,1 Gew.-% und weniger er reichbar sind.

Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Siliconemulsionen können der jeweiligen Anwendung angepaßt werden, da keine Einschränkungen bezüglich Art und Menge der Orga nosiliciumverbindungen, des Emulgators oder der zu verwendeten Ad ditive vorliegen. Beispiele sind die Anwendung als Bautenschutzmit tel oder als Bindemittel in Fassadenfarben und anderen Anstrich stoffen, als Hydrophobiermittel und als Imprägniermittel, z. B. für anorganische Fasern.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem heizbaren Hischer mit Ankerrührwerk, Abstreifern, Strom brecher und Rotor-Stator Homogenisator wurden 1800 g einer 80%igen Lösung eines Polymethylsiloxans in Toluol vorgelegt (M_w = 5880 g/mol, [OH] = 0,5 Gew.-%, [OMe] = 2,9 Gew.-%, Viskosität der Harz lösung bei 25°C = 3,5 Pa·s). Eine Mischung aus 40 g eines ethoxy lierten Triglycerides (HLB = 18,1), 40 g eines ethoxylierten Tride cylalkoholes (HLB = 11,4) und 400 g Wasser wurden 15 Minuten inten siv eingemischt. Es entstand eine homogene, nicht mehr fließfähige, weiße Mischung. Bei 50 bis 60°C und kPa wurden zu gleichen Tei len Wasser und Toluol abdestilliert. Durch Zugabe von 800 g Deionat über einen Zeitraum von 10 min wurde die Emulsion fertiggestellt. Die erhaltene Emulsion wies einen Toluolgehalt von 0,06 Gew.-% auf, 98% der Emulsionströpfchen waren kleiner als 1 µm. Der Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 62 Gew.-%. Nach 10 min bei 3000 min^-1 in der Zentrifuge (Zentrifugentest) waren keine Verände rungen zu beobachten.

Beispiel 2

Durchführung analog Beispiel 1. Als polymere Organosiliciumverbin dung wurde eine 90%ige Lösung eines Polymethylsiloxans in Toluol verwendet (M_w = 7000 g/mol, [OH] = 0,2 Gew.-%, [OMe] = 2,1 Gew.-%, Viskosität der Harzlösung bei 25°C = 50 Pa·s). Es wurde eine Tolu ol/Wasser-Mischung im Verhältnis 1 zu 2 abdestilliert. Die nach Zugabe von 1000 g Wasser erhaltene Emulsion enthielt 59 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile und wies einen Toluolgehalt von 0,2 Gew.-% auf, 98% der Emulsionströpfchen waren kleiner als 1 µm. Im Zentrifugentest waren nach 10 min bei 3000 min^-1 keine Veränderungen zu beobachten.

Beispiel 3

Durchführung analog Beispiel 2, jedoch wurden ein 50-l-Technikums mischer mit Rotor/Stator im Bypass sowie die 16fachen Ausgangsmen gen von Beispiel 2 eingesetzt. Die erhaltene Emulsion enthielt 58 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile und wies einen Toluolgehalt von 0,1 Gew.-% auf. Der Alkoholgehalt lag an der Nachweisgrenze der Bestimmungsmethode (0,04 Gew.-%). 95% der Emulsionströpfchen waren kleiner als 1 µm. Im Zentrifugentest waren nach 10 min bei 3000 min^-1 keine Veränderungen zu beobachten.

Beispiel 4

Durchführung analog Beispiel 2, jedoch wurde als Emulgator ein Po lyoxyethylen(40)tridecylalkohol eingesetzt. Die erhaltene Emulsion wies einen Toluolgehalt von 0,1 Gew.-% auf. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen betrug 57 Gew.-%. 93% der Emulsionströpf chen waren kleiner als 1 µm. Im Zentrifugentest waren nach 10 min bei 3000 min^-1 keine Veränderungen zu beobachten.

Beispiel 5

Analog Beispiel 2, jedoch wurde als Emulgator ein Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88% und einer Viskosität von 26 mPa·s (gemessen an einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20°C) eingesetzt. Die erhaltene Emulsion wies einen Toluolgehalt von 0,17 Gew.-% auf. Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 60 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Oberflächenmittel) betrug 3 µm. Im Zentri fugentest waren nach 10 min bei 3000 min^-1 keine Veränderungen zu beobachten.

Beispiel 6

Durchführung analog Beispiel 1. Als polymere Organosiliciumverbin dung wurde eine 70%ige Lösung eines Polydimethylsiloxans (Viskosi tät des reinen Siloxans: 0,3 m²/s) verwendet. Es wurde ein Toluol/- Wasser-Gemisch im Verhältnis 1,5 zu 1 abdestilliert und die Emul sion anschließend durch Zugabe von 2000 g Wasser fertiggestellt. Die erhaltene Emulsion wies einen Anteil von 38 Gew.-% an nicht flüchtigen Bestandteilen auf und war stabil. Ihr Toluolanteil be trug weniger als 1 Gew.-%.

Beispiel 7

Durchführung analog Beispiel 2. Nach Beendigung der Destillation wurden 210 g Octyltriethoxysilan homogen eingearbeitet und die Emulsion anschließend durch Verdünnen mit Wasser fertiggestellt. Die fertige Emulsion wies einen Anteil von 56 Gew.-% nichtflüchti gen Bestandteilen und eine flächenmittlere Teilchengröße von 0,8 µm auf. Ihr Toluolgehalt betrug kleiner 0,1 Gew.-%.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Durchführung analog Beispiel 4, jedoch wurde vor Beginn der Destil lation die Emulsion in nicht erfindungsgemäßer Weise in eine flie ßende verdünnte "Öl in Wasser"-Emulsion überführt. Bei der Destil lation zerfiel die Emulsion, freies hochviskoses Harz fiel als ein klebriger Klumpen aus und blockierte das Rührwerk. Das Lösemittel konnte nicht entfernt werden.

Dieses Beispiel zeigt, daß es mit einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren nicht gelingt, im wesentlichen lösemittelfreie, wäßrige Siliconemulsionen herzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Siliconemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß unter intensivem Vermischen zu 100 Gew.-Teilen einer in einem organischen Lösemittel gelösten, polymeren Organosi liciumverbindung der allgemeinen Formel R_a (R¹O)_bSiO_(4-a-b)/2 (I),wobei R gleiche und/oder verschiedene, gesättigte und/oder ungesät tigte, substituierte und/oder unsubstituierte einwertige Kohlenwas serstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie R¹ Wasserstoff und/oder C_1-4-Alkyl bedeuten, a einen Wert zwischen 0,6 und 2,4 so wie b einen Wert zwischen 0 und 0,5 annehmen, 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Emulgators sowie 1 bis 50 Gew.-Teile Wasser gegeben werden, nach Erreichen einer homogenen, nicht mehr fließfähigen Mischung das organische Lösemittel als Lösemittel/Was ser-Gemisch abgetrennt wird und anschließend die für das Erreichen der gewünschten Endkonzentration benötigte Wassermenge sowie gege benenfalls bekannte Additive homogen eingearbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine po lymere Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (I) einge setzt wird, worin a einen Wert zwischen 0,6 und 1,6 sowie b einen Wert zwischen 0,001 und 0,1 annehmen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine po lymere Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (I) einge setzt wird, worin a einen Wert zwischen 1,8 und 2,1 sowie b einen Wert zwischen 0 und 0,05 annehmen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (I) in einem organischen Lösemittel mit einem Siedepunkt (bei Normaldruck) kleiner 200°C gelöst vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Löse mittel Toluol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Siliciumverbindung in einer Konzentration von mindestens 60 Gew.-% in dem organischen Lösemittel gelöst eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poly mere Siliciumverbindung in einer Konzentration zwischen 80 und 95 Gew.-% in dem organischen Lösemittel gelöst eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 5 Gew.-% Emulgator, bezogen auf die polymere Organosiliciumver bindung, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Emul gatoren nichtionogene Emulgatoren verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionogene Emulgatoren Polyethylenglycolether oder -ester von natürlichen Glyceriden und/oder natürlichen oder synthetischen Al koholen bzw. Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionogene Emulgatoren partiell oder vollständig verseifte Poly vinylacetate eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Zugabe des Emulgators 5 bis 25 Gew.-Teile Wasser, bezogen auf die polymere Organosiliciumverbindung, zugesetzt werden.

13. Verfahren zur Herstellung wäßriger Siliconemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß unter intensivem Vermischen zu 100 Gew.-Teilen einer in einem organischen Lösemittel gelösten, polymeren Organosi liciumverbindung der allgemeinen Formel R_a (R¹O)_bSiO_(4-a-b)/2 (I),wobei R, R¹, a sowie b die oben angegebene Bedeutung aufweisen, 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Emulgators sowie 1 bis 50 Gew.-Teile Wasser gegeben werden, nach Erreichen einer homogenen, nicht mehr fließfähigen Mischung das organische Lösemittel als Lösemittel/Was ser-Gemisch abgetrennt, anschließend 1 bis 100 Gew.-Teile einer flüssigen monomeren, oligomeren und/oder polymeren Organosilicium verbindung und dann die für das Erreichen der gewünschten Endkon zentration benötigte Wassermenge sowie gegebenenfalls bekannte Ad ditive homogen eingearbeitet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Organosiliciumverbindung eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel R²SiO(R³O)₃ (II),wobei R² gesättigte und/oder ungesättigte, substituierte und/oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 30 Koh lenstoffatomen sowie R³ Wasserstoff und/oder C_2-4-Alkyl bedeuten, ho mogen eingearbeitet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomere Organosiliciumverbindung ein partielles Hydrolysat und/ oder Kondensat von einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel R_aSiO(R¹O)_b (III),wobei R und R¹ die oben angegebene Bedeutung sowie a einen Wert von 0 oder 1 und a+b einen Wert von 4 haben, mit einer Molmasse kleiner 1000 g/mol homogen eingearbeitet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Organosiliciumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Viskosität bei Raumtemperatur von weniger als 100 000 mm²/s homogen eingearbeitet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Gew.-Teile der monomeren, oligomeren und/oder polymeren Organosiliciumverbindung homogen eingearbeitet werden.