DE4414975C2 - Vorrichtung zur spektroskopischen Analyse von Prozeßgemischen - Google Patents

Description

Es sind eine Reihe von sogenannten "Tauchsonden" zur spektroskopischen Analyse von Prozeßgemischen bekannt geworden, die zur Überwachung von z. B. chemischen Reaktionen mittels IR-Spektroskopie während des Reaktionsablaufes eingesetzt werden können. Man unterscheidet hierbei Sonden, die in Transmission messen, und Sonden, die nach dem Prinzip der abgeschwächten Totalreflektion (ATR) arbeiten.

Transmissionssonden werden überwiegend eingesetzt im Bereich des nahen Infra­ rot-(IR)-Lichtes (4000-14000 cm^-1) sowie im Ultraviolett (UV)- bzw. im sicht­ baren Spektralbereich (200-700 nm), gelegentlich auch im Bereich des mittleren IR (400-4000 cm^-1). ATR-Sonden werden im Bereich des mittleren IR- und im UV/VIS-Spektralbereich eingesetzt.

Die bekannten Infrarot-Transmissions- und ATR-Tauchsonden können weiter in Lichtleiter- und Hohlleiter-gekoppelte Systeme unterschieden werden. Hohlleiter­ gekoppelte Systeme werden ausschließlich bei Anwendungen im mittleren IR- Spektralbereich verwendet; die in diesem Spektralbereich verfügbaren Lichtleiter weisen nur mäßige Transmissionseigenschaften auf. Im nahen IR (NIR)- und UV/VIS-Spektralbereich hingegen werden bevorzugt Lichtleiter gekoppelte Systeme angewendet, da Lichtleiter mit geringer Dämpfung verfügbar sind.

Bei den Lichtleiter-gekoppelten Systemen kann die ATR-Messung mit einem separaten ATR-Kristall oder mit dem vom Cladding befreiten Lichtleiter selbst durchgeführt werden.

Die US-A-5 185 834 beschreibt beispielsweise eine über Lichtleiter gekoppelte ATR-Meßsonde. Die eigentliche Messung erfolgt hierbei in einem ATR- Meßkristall am Kopfende der Sonde, der in das zu analysierende Medium eintaucht, bzw. in einer Transmissionsstrecke, die gebildet wird aus einem Ein­ kopplungs- und einem Auskopplungselement und einem diesem gegenüberliegen­ den Spiegelelement.

Die DE-A-40 38 354 offenbart eine Lichtleiter gekoppelte ATR-Meßsonde, bei der die IR-spektroskopische Messung im freigelegten Teil eines in den Analysten eintauchenden Lichtleiters erfolgt.

Aus der US-A-5 170 056 ist eine ATR-Meßsonde bekannt geworden, bei der die IR-Messung in einem ATR-Kristall erfolgt, der ein- oder doppelseitig in den Prozeßraum einmontiert ist und bei welchem die Meßstrahlung über ein Faser­ bündel zu- oder abgeführt wird.

Weitere Ausführungsformen optischer Tauchsonden sind in den US-A-4 835 389, US-A-4 988 195 und US-A-5 051 551 offenbart.

Alle bekannten Tauchsonden sind so aufgebaut, daß das zu untersuchende Medium, das mit den Transmissionsfenstern oder dem ATR-Kristall der Tauchsonde in Kontakt steht, mittels einfacher Dichtungen gegenüber der Sonden- Optik abgeschirmt wird. Hierdurch besteht insbesondere bei unter erhöhtem Druck stehenden Prozeßgemischen die hohe Gefahr einer Leckage oder eines Bruches des Meßkristalles mit Auslaufen des Prozeßgemisches in die Umgebung. Ein Ein­ dringen des Produktes in die Tauchsonde würde nicht nur die Sonden-Optik beschädigen, sondern es würde eine durchgehende Öffnung des Reaktors nach außen entstehen, über die sich der Reaktor, sofern er unter Druck steht, entleeren kann.

Alle bekannten Tauchsonden bieten nur eine einzige Barriere gegenüber dem unter Druck stehenden Prozeßgut. Diese Barriere steht mit dem gegebenenfalls chemisch aggressiven Prozeßgut in Kontakt. Das Versagen der Dichtung (z. B. verursacht durch Quellung oder chemischen Abbau) oder ein Bruch des Fensters oder des ATR-Kristalles kann bei Freisetzung toxischer Stoffe ein größeres Schadens­ ereignis zur Folge haben. Daher können die bislang verfügbaren Sonden in chemischen Prozessen unter Druck wegen eines zu hohen Betriebsrisikos im allge­ meinen nicht eingesetzt werden.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Sondenkonstruktionen ist, daß eine Reinigung bzw. Überprüfung der Meßsonde, insbesondere auch des Meßkristalles, nur nach Unterbrechung eines jeweiligen Prozesses möglich ist. Im Falle der Meßsonde nach DE-A-40 38 354 ist ein einfacher Wechsel des Meßelementes z. B. gar nicht möglich.

Die Patentschrift US-A-4 707 134 beschreibt eine Eintauchsonde für die optische Spektroskopie mit einem zylindrischen Meßkopf, in den die Lichtleiter eingeführt sind, die Meßstrahlen durch eine planparallele Platte leiten, . welche mit einer Ringdichtung abgedichtet ist und das Eindringen von zu untersuchender flüssiger Probe in den Zylinderhohlraum verhindern soll. Da auf die Ringdichtung und die planparallele Platte nur der hydrostatische Druck der Flüssigkeit wirkt, ist die Druckbelastung dieser Sonde vernachlässigbar im Vergleich zu den Drücken, die typischerweise mit der Sonde gemäß der Erfindung beherrscht werden soll. Der Hinweis auf eine zweite druckfeste Barriere fehlt in der Patentschrift.

Die Offenlegungsschrift EP 47 094-A1 zeigt eine optisch spektroskopische Meßsonde, bei der ein Meßkopf mit einem Ausgang und Eingang für die Meßstrahlung nach innen mit Faseroptiken für die Zu- und Ableitung des Meßsignals verbunden ist. Der Meßkopf steht hierbei nicht in direkter Verbindung zum Prozeßgemisch, sondern ist von dem Prozeßgemisch durch einen dünnwandigen Quarztubus getrennt. Der Quarztubus stellt hierbei keine nennenswerte Barriere für unter hohem Druck stehende Prozeßgemische dar, weil er wegen der geringen Wandstärke und großen Oberfläche ein hohes Risiko für einen Durchbruch des Prozeßgemischs bildet. Ein weiterer Nachteil bei dieser Meßsonde ist, daß die Sonde nicht direkt mit den Prozeßgemischen in Kontakt steht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Tauchsonde zu entwickeln, die die Nachteile der bekannten Konstruktionen nicht aufweist, und insbesondere eine interne druckfeste Barriere in einer ATR- oder Transmissions-Tauchsonde zu inte­ grieren, die die Aufgabe hat, im Falle einer Leckage am ATR-Kristall bzw. Trans­ missionsfenster sicherzustellen, daß keine Freisetzung der im Produktionsprozeß unter Druck stehenden Stoffe in die Umwelt erfolgt. Dies ist eine wesentliche Voraussetzung dafür, daß eine derartige Tauchsonde in Produktionsprozessen unter Druck und bei Vorhandensein toxischer Stoffe einsetzbar wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Einbausonde zur in-situ Spektroskopie von unter Druck stehenden Prozeßgemischen mittels Messung der Transmission oder der abge­ schwächten Totalreflexion, bestehend aus einem druckfesten Mantel, der das Prozeß­ gemisch von der Umgebung trennt, einem Meßkopf der am Boden des Mantels ange­ bracht ist und mit dem Prozeßgemisch in Verbindung steht, einer Lichtübertragungs­ strecke für die Verbindung einer Lichtquelle mit dem Meßkopf und einer zweiten Lichtübertragungsstrecke für die Verbindung, des Meßkopfs mit einem Detektor, wobei zwischen dem Meßkopf und den Lichtübertragungsstrecken ein druckfestes transparentes Fenster angebracht ist und im Durchgang der Lichtübertragungs­ strecken durch den Boden des Mantels eine zusätzliche druckfeste Barriere zu den Übertragungsstrecken vorgesehen ist, die im Falle eines Bruchs des Fensters ein Austreten von Prozeßgemisch durch den Mantel hindurch in die Umgebung ver­ hindert.

Der Meßkopf kann einerseits als ein am Boden des Mantels anflanschbares Prisma ausgebildet sein, wobei die Basis des Prismas senkrecht zu den Übertragungsstrecken angeordnet ist und die beiden Schenkelflächen des Prismas das eingesetzte Meßlicht total reflektieren, wobei die Abschwächung der Totalreflektion an den Prismenflächen aufgrund der Benetzung der Prismenflächen durch das Prozeß­ gemisch gemessen wird.

Andererseits kann der Meßkopf auch aus einer an den Boden des Mantels ange­ flanschten transparenten Platte bestehen, auf der nach außen gerichtet zwei Prismen derart im Abstand zueinander befestigt sind, daß die beiden einander zugewandten Schenkelflächen des Prismas einen planparallelen Zwischenraum bilden, in den das Prozeßgemisch eindringen kann, so daß das Meßlicht das Prozeßgemisch durchdringt (Transmissionsmessung).

Die innerhalb des Mantels angeordneten Übertragungsstrecken können einerseits in Form von Hohlleitern ausgebildet sein. Der Mantel der Meßsonde ist in diesem Fall z. B. in Form eines eine ausreichende Dicke aufweisenden Bodenflansches ausgebildet, der insbesondere konische, zur Hochdruckseite sich erweiternde Bohrungen in Verlängerung der Meßstrecken aufweist, wobei erfindungsgemäß die zusätzliche druckfeste Barriere in Form transparenter, in die konischen Bohrungen eingepaßter und eingeklebter Kegelstümpfe aus transparentem Fenstermaterial besteht. Geeignete Fenstermaterialien sind solche, die in dem Wellenlängenbereich der angewandten Meßstrahlung transparent sind. Geeignet sind z. B. Fenster aus Zinkselenid (ZnSe), Zinksulfid (ZnS), Saphir, Germanium, Silicium, Galliumarsenid (GaAs), Kadmiumtellurid (CdTe), usw.; siehe z. B. Francis M. Mirabella, Jr., Ed.: Internat Reflection Spectroscopy, New York 1992, Seite 65. Der Winkel zwischen Konusfläche und Konusachse kann vorzugsweise 5 bis 20 Winkelgrade, besonders bevorzugt 5 bis 10 Winkelgrade, betragen. Die Druckfestigkeit der Fenster soll vorzugsweise mindestens 100 bis 200 bar betragen. Durch die genannten Fenstermaterialien kann eine Druckfestigkeit bis 200 bar regelmäßig bei einer Dicke des Fensters, d. h. in einer Ausdehnung des Fensters in Richtung der Konusachse von 10 bis 15 mm bei einem Durchmesser des Konus von ca. 10 mm realisiert werden. Die Seitenflächen des Konus sind bevorzugt verspiegelt. Die Verklebung in den Bohrungen des Bodens des Mantels der Sonde kann durch an sich bekannte Epoxidharz-Kleber erfolgen.

Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Übertragungsstrecke aus einem Lichtwellenleiter. In diesem Fall kann die zusätz­ liche druckfeste Barriere auch durch die druckfest, in Bohrungen des Mantels für die Durchführung der Lichtwellenleiter verklebten Enden der Lichtwellenleiter ge­ bildet werden. Hierbei werden die Lichtwellenleiter über die Länge der Bohrungen mit dem Mantel verklebt. Geeignete Klebstoffe sind z. B. übliche Epoxidharz- Zweikomponentenkleber. Die Länge der Bohrungen und der Verklebung in axialer Richtung des Lichtwellenleiters wird so gewählt, daß eine Druckfestigkeit von vorzugsweise 100 bis 200 bar gewährleistet wird. Im allgemeinen hat sich eine Länge der Bohrung und Verklebung von 20 bis 35 mm als ausreichend erwiesen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Figuren beispielhaft näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt die Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sonde, bei der die Übertragungsstrecken als Hohlleiter ausgebildet sind.

Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sonde, bei der die Übertragungsstrecken als Lichtwellenleiter ausgebildet sind.

Fig. 3 zeigt ein grundsätzliches Schema der Meßanordnung.

In Fig. 1 besteht die Sonde 1 aus einem druckfesten Mantel 2 sowie einem am Boden des Mantels angeflanschten Meßkristall 3 mit der senkrecht zur Zeichnungsebene angeordneten Prismenkante 4 und den senkrecht zur Zeichnungsebene angeordneten Scheitelflächen 5 und 6. Die Abdichtung des Meßkristalls 3 gegen den Boden 7 des Mantels erfolgt mittels Dichtring 8. Innerhalb des Mantels 2 sind Hohlleiter 9 und 10 angeordnet, in denen das von der nicht gezeichneten Lichtquelle 18 kommende Licht in Richtung des Pfeils 33 zum Meßkristall 3 übertragen, an den Prismenflächen 6 und 5 reflektiert und durch den anderen Hohlleiter in Richtung des Pfeils 34 zu dem nicht gezeichneten Detektor 19 übertragen wird. Die andere Seite des Mantels 2 der Sonde 1 ist über einen Flansch mit dem nur angedeuteten Reaktorgehäuse 13 druckfest lösbar verbunden. Der Boden 7 des Mantels 2 ist mit Konusbohrungen versehen, die mit dem Innendurchmesser der Hohlleiter 9 und 10 fluchten und in die Fenster 14 und 15 eingepaßt sind. Die Fenster 14 und 15 sowie der Boden 7 des Mantels weisen insbesondere eine Ausdehnung in Richtung der Konusachse auf, durch die die Druckfestigkeit der Fenster 15 gewährleistet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann, wie in Fig. 1 eingezeichnet, innerhalb des Mantels eine mit einem Manometer 16 verbundene Druckmeßleitung 17 angebracht sein, die durch den Boden 7 des Mantels 2 geführt ist, um einen Druckanstieg im Raum zwischen Boden 7 und Meßkristall 3 aufgrund z. B. einer Zerstörung des Meßkristalls 3 bzw. der Dichtung 8 feststellen zu können.

Die weitere bevorzugte Ausführungsform der Sonde gemäß Fig. 2, welche nach dem Prinzip einer Transmissionsmessung arbeitet, weist einen druckfesten Mantel 2 auf, an dessen Boden eine Fensterplatte 23 mittels der Dichtung 8 druckfest angeflanscht ist. Auf der Fensterplatte 23 sind zwei Prismen 24, 25 so angeordnet, daß sich zwischen diesen ein planparalleler Spalt 26 ausbildet, in den das Reaktorgemisch eindringen kann. Eine solche Anordnung kann ebenfalls in der Ausführungsform gemäß Fig. 1 anstelle des dort beschriebenen Meßkristalls 3 eingesetzt werden. Die Übertragungsstrecken von der nichtgezeichneten Lichtquelle und zu dem nichtgezeichneten Detektor 19 sind als Lichtwellenleiter 11 und 12 ausgebildet. Erfindungsgemäß weist nun der Mantel 2 einen Boden 7 mit Bohrungen 27 und 28 auf, in denen die Lichtwellenleiter 11 und 12 geführt werden. Der Boden 7 weist eine solche Ausdehnung in axialer Richtung der Lichtwellenleiter auf, daß aufgrund der Verklebungen 29 und 30 eine druckfeste Barriere gebildet wird. In an sich bekannter Weise sind ferner Linsen 31 und 32 vorgesehen, die das aus dem Lichtwellenleiter 11 austretende Licht und das in den Lichtwellenleiter 12 eintretende Licht bündeln.

Claims (6)

1. Einbausonde zur in-situ-Spektroskopie von unter Druck stehenden Prozeßgemischen, mittels Messung der Transmission oder der abgeschwächten Totalreflektion, bestehend aus einem druckfesten Mantel (2), der das Prozeßgemisch von der Umgebung trennt, einem Meßkopf (3), der am Boden des Mantels (2) angebracht ist und mit dem Prozeßgemisch in Verbindung steht, einer Lichtübertragungsstrecke (9) für die Verbindung einer Lichtquelle (18) mit dem Meßkopf (3) und einer zweiten Lichtübertragungsstrecke (10) für die Verbindung des Meßkopfs (3) mit einem Detektor (19), wobei zwischen dem Meßkopf (3) und den Lichtübertragungsstrecken (9, 10) ein druckfestes, transparentes Fenster (3, 23) angebracht ist und im Durchgang der Lichtübertragungsstrecke (9, 10) durch den Boden des Mantels (2) eine zusätzliche, druckfeste Barriere (29, 30, 14, 15) zu den Übertragungsstrecken (9, 10) vorgesehen ist, die im Falle eines Bruchs des Fensters (3, 23) ein Austreten von Prozeßgemisch durch den Mantel (2) hindurch in die Umgebung verhindert.

2. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragungsstrecke (9, 10) als Hohlleiter ausgebildet sind.

3. Sonde nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche, druckfeste Barriere (29, 30, 14, 15) durch druckfeste auf ihrem Umfang mit Mantel (2) verbundene Fenster gebildet wird.

4. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragungsstrecken (9, 10) als Lichtwellenleiter (11, 12) ausgebildet sind.

5. Sonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche, druckfeste Barriere (29, 30, 14, 15) aus den im Mantel (2) druckfest in den Durchführungen (27, 28) verklebten Enden der Lichtwellenleiter (11, 12) gebildet wird.

6. Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Boden (7) des Mantels (2) eine zusätzliche Druckmeßleitung (17) geführt ist, die mit einem Manometer (16) verbunden ist.