DE4410398C1 - Verfahren zur Identifikation von polymeren Materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein Verfahren dieser Art ist unter der Bezeichnung LIESA® (Laser Induzierte Emissions-Spektral Analyse) aus der DE 40 04 627 A1 bekannt. Dieses Verfahren wird bisher ausschließlich für die Elementanalyse eingesetzt.

Die LIESA®-Spektren polymerer Stoffe wie z. B. Gummi und Plastik enthalten sowohl atomare Linien als auch Banden diatomischer Moleküle. Die atomaren Spektrallinien rühren im wesentlichen von den verschiedenen verwendeten Additiven, Verarbeitungsmitteln, Füllstoffen und Spurenelementen her. Diese sind bis auf wenige Ausnahmen allerdings nicht charakteristisch für den Kunststoff bzw. für dessen Herstellungs- und Verarbeitungsverfahren. Intensive Untersuchungen mit dem LIESA®-Verfahren an Kunststoffproben von verschiedenen Kunststoffsorten haben dies bestätigt. Eine Ausnahme bilden die Elemente Ba, Cd und Pb, die charakteristisch für das PVC sind und das Sn, das allerdings wiederum sowohl für PVC als auch für PUR-RIM charakteristisch ist.

"Bei einem aus DE 41 02 767 A1 bekannten Verfahren zur qualitativen Analyse von Teilchen verschiedener Kunststoffsorten durch Emissions-Spektralanalyse wird durch Einstrahlung von kurzwelligem Licht ein eine vergleichsweise langwelligere Lichtstrahlung aufweisendes Emissionsspektrum nach Strahlungsintensitäten innerhalb eines relativ engen Wellenlängenbereichs aufgenommen und zur Identifizierung der Kunststoffteilchen herangezogen. Um in großen Mengen anfallende Teilchen unterschiedlicher Kunststoffsorten schnell zu identifizieren und zu sortieren, werden die einzelnen Kunststoffteilchen einem Lichtimpuls ausgesetzt, aus den Strahlungsintensitäten der diskreten Wellenlängen bzw. Wellenlängenbereiche eine Kennzahl nach einem Algorithmus gebildet und durch Vergleich dieser Kennzahl mit vorgegebenen Grenzwerten ein Sortiersignal gewonnen.

Ferner ist aus DE 42 05 630 A1 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Unterscheidung mehrerer Kunststoffteile aus unterschiedlichem Material bekannt. Um eine automatische Sortierung mit stoffspezifischer Trennung unterschiedlicher Kunststoffteile, insbesondere aus Haus- und Industriemüll, durchzuführen, wird vorgeschlagen, die zu selektierenden Kunststoffteile mit Licht zu bestrahlen oder zu erwärmen und das von den Kunststoffteilen emittierte oder bei einer Transmissionsmessung durchgelassene Licht wellenselektiv zu empfangen. Aus den Intensitätsunterschieden zwischen dem bei unterschiedlichen Wellenlängen gemessenen emittierten oder absorbierten Licht wird auf das Material der jeweiligen Kunststoffteile geschlossen."

Weitere gängige Verfahren zur Trennung der verschiedenen Kunststoffsorten beruhen alle auf dem Dichteunterschied und sind damit nur zur Trennung weniger Kunststoffe einsetzbar. Neuere Verfahren, die sich in der Entwicklung befinden, sind oft abhängig von nicht-polymerspezifischen Faktoren (Art der Füllstoffe, Verschmutzung, Umgebungsbedingungen, geometrische Form). Der längerfristige Einsatz dieser Verfahren im Recycling­ betrieb ist bis jetzt noch nicht erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das es gestattet, auf ein­ fache Weise polymere Materialien sicher und schnell identifi­ zieren zu können.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des An­ spruchs 1 gelöst.

Zweckmäßige und vorteilhafte Verfahrensschritte sind in den Ansprüchen 2 bis 4 angegeben.

Als charakteristische Unterscheidungsmerkmale haben sich bei Untersuchungen die Intensitäten von diatomischen Molekülbanden, die C,H, N und O enthalten, gezeigt. So besitzen stickstoff­ haltige Kunststoffsorten starke CN-Molekülbanden und lassen sich damit von nicht-stickstoffhaltigen Kunststoffsorten un­ terscheiden, vgl. Abb. 1. Eine Unterscheidung innerhalb dieser Gruppen ist durch das Auftreten unterschiedlicher Intensitäts­ verhältnisse der Banden zueinander (bspw. CN/C₂) möglich. Ähnliche Grob- und Feinunterscheidungen von sauerstoffhaltigen und sauerstofflosen Kunststoffsorten sind bei richtiger Wahl der Molekülbanden ebenfalls möglich.

Bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte der gewählte Spektralbereich nicht zu weit im UV-Bereich liegen, damit für die optische Abbildung des Plasmalichtes keine aufwendigen Maßnahmen (UV-Optik, Evakuierung bzw. Spülung des Lichtweges) erforderlich sind.

Im Spektralbereich müssen atomare Linien und molekulare Banden klar voneinander getrennt sein, so daß die Auswertung von Li­ nienintensitäten erleichtert wird. Die Aufnahmeempfindlichkeit, charakterisiert durch die Breite des Spektrometer-Eintritts­ spaltes, wird so eingestellt, daß die molekularen Banden mit großem Signal-Rausch-Verhältnis aufgenommen werden können. Wenn bei dieser Einstellung starke atomare Linien abgeschnitten werden, ist dies für die Messung unerheblich, da sie für die Identifizierung der Kunststoffe bis auf die genannten Ausnahmen (PVC, PUR) keine Rolle spielen. Ist der Einfluß dieser starken atomaren Linien allerdings so groß, daß die Linienflügel die Intensität der Molekülbanden beeinflussen, muß in den Strahlengang ein Filter gesetzt werden, das diese atomaren Linien unterdrückt.

Die Aufnahme von Spektren erfolgt mit hoher Meßfrequenz, wobei die Frequenzbegrenzung durch die DMA-Datenübertragung vom Detektorsystem zum Rechner bestimmt wird.

Die ersten Laserschüsse dienen der Reinigung der Kunststoff­ oberfläche und werden deshalb nicht ausgewertet. Die Anzahl dieser Reinigungsschüsse und die Anzahl der darauf folgenden Meßschüsse, die akkumuliert werden, ist abhängig von den Meßparametern und der Beschaffenheit der Probenober­ flächen.

Bei der Auswertung der Spektren nach Anspruch 3 wird das aufge­ nommene Spektrum über ein Chemometrieprogramm mit anderen Spektren aus einer Spektrenbibliothek verglichen. Dabei werden die nicht-relevanten Teile der Spektrenausschnitte, die atomare Linien enthalten, durch eine vorher definierte Maske softwaremäßig ausgeblendet. Beim Vergleich der normierten auf­ genommenen Spektren wird ein Ähnlichkeitsgrad ("hit quality" Hql) berechnet, der ein Maß für die Übereinstimmung liefert.

Besitzen die Spektren einer Kunststoffsorte aus der Spektren­ bibliothek einen Ähnlichkeitsgrad nahe 0, sind sie dem ge­ messenen unbekannten Spektrum am ähnlichsten. Eine eindeutige Ähnlichkeit liegt vor, wenn das unbekannte Spektrum einer Kunst­ stoffsorte X mit mehreren Spektren einer Kunststoffsorte A einen Ähnlichkeitsgrad Hql (A) ≈ 0 hat und der Ähnlichkeitsgrad mit anderen Kunststoffsorten deutlich < Hql (A) ist, vgl. Abb. 2.

Bei dem Verfahren nach Anspruch 4 werden die Nettointensitäten charakteristischer Molekülbandenköpfe von C-, H-, N- und O-Ver­ bindungen berechnet, wobei ein synthetisches Spektrum berechnet und eine Untergrundkorrektur vorgenommen wird. Die Verhältnisse von Molekülbandintensitäten der Moleküle H, N und O (bzw. deren Verbindungen) zu Molekülbandintensitäten von C (bzw. dessen Verbindungen) werden berechnet. Liegen diese Intensitäts­ verhältnisse in einem bestimmten Wertebereich, ist die unbe­ kannte Kunststoffprobe einer bestimmten Kunststoffsorte zuzuordnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende prinzipielle Vor­ teile:

• a.) Kontaktfreiheit der Messung
• b.) großer Abstandsbereich zwischen Kunststoffprobe und Meß­ apparatur möglich
• c.) Vermeidung von Probenvorbereitung; Messung von beschich­ teten und verschmutzten Kunststoffen grundsätzlich möglich
• d.) Messung auch bei Anwesenheit von Füllstoffen (z. B. Ruß) möglich
• e.) keine grundsätzliche Abhängigkeit des Meßergebnisses von der vorliegenden Form der Probe (Granulat, Folien, fertige Kunststoffteile mit definierter geometrischer Form)
• f.) keine grundsätzliche Abhängigkeit von der Dichte des polymeren Materials (wie z. B. beim Schwimm-Sink-Ver­ fahren, Hydrozyklon-Verfahren und Windsichten)
• g.) keine grundsätzliche Abhängigkeit von Umgebungsparametern wie Lufttemperatur und Luftfeuchtigkeit (wie z. B. beim elektrostatischen Aufbereitungsverfahren)
• h.) Schnelligkeit der Analyse (40 Spektren pro Sekunde meß- und auswertbar mit jetziger vergleichbarer Hard- und Soft­ ware-Konfiguration)

Keine der bisher bekannten Verfahren beinhaltet eine vergleich­ bare Fülle von Vorteilsfaktoren.

Claims (4)

1. Verfahren zur Identifizierung von polymeren Materialien bei der Sortierung von z. B. Kunststoffen, wobei ein ge­ pulster Laserstrahl hoher Leistung auf das zu untersuchende Material fokussiert wird, dort ein kurzlebiges, heißes Plasma erzeugt und die Emission dieses Plasmas optisch auf den Eintrittsspalt eines Spektrometers abgebildet wird, in dem das Plasmalicht in seine Spektralanteile zerlegt wird und ein Vielkanal-Detektor in der Austritts­ ebene dieses Spektrometers einen bestimmten Spektralbe­ reich registriert und die optischen Signale in elektrische umwandelt, sie an einen Auswerterechner, der die aufge­ nommenen Spektren weiterverarbeitet, sendet, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Intensitäten von Molekülbanden diatomischer Verbindungen, die C, H, N und O enthaltend, ermittelt und an den Auswerterechner gesendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die diatomischen Verbindungen z. B. CN, CH, C₂, CO, N₂, O₂ sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Auswerterechner die aufgenommenen Spektren über ein Chemo­ metrieprogramm mit den vom System vorher aufgenommenen Spektren bekannter polymerer Materialien aus einer Spektrenbibliothek vergleicht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensitätsverhältnisse von Banden beliebiger diatomischer Moleküle zu Banden diatomischer Moleküle der Form CX (mit X = C, H, N, O) berechnet werden, wobei ein synthetisches Spektrum berechnet und eine Unter­ grundkorrektur vorgenommen wird.