DE4405540A1 - Ermittlung von unverteiltem Silica - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung von unverteiltem Silica in einer Polymermischung mit eingemischtem Silica sowie die Verwendung von Viktoriablau sowie Ceresrot, Rhodamin und Uranin als Farbstoff zur Sichtbarmachung der unverteilten Silicaanteile in einer Kautschukmischung sowie ein Mittel zum Sichtbarmachen von unverteilten Silicaanteilen in Polymermischungen.

Silica als Zugabe zu Polymermischungen gewinnt insbesondere in der Reifenkautschuktechnologie zunehmend an Bedeutung. Die drei grundlegenden Zielsetzungen in der Reifentechnologie nämlich geringer Rollwiderstand, gute Abriebfestigkeit und guter Naßgriff stellen sich widersprechende Anforderungen dar, bei denen die Verbesserungen einer diesen Eigenschaften immer zur Verschlechterung zumindest einer weiteren Eigenschaft führt. Silicazugaben können bei entsprechender Abstimmung auf die jeweilige Mischung die Eigenschaften insgesamt in ihrem Niveau heben. Insbesondere in der Reifentechnologie ist der Silicanachweis und speziell der Nachweis des Verteilungsgrades des Silica in der Reifenmischung zur Qualitätssicherung unerläßlich. Um die Vorteile des Silica wirklich voll auszuschöpfen und die Reifenqualität nicht durch zu große Inhomogenitäten herabzusetzen, soll das Silica möglichst fein und gleichmäßig in der Reifenmischung verteilt vorliegen. Zur Qualitätssicherung ist eine geeignete Nachweistechnologie erforderlich. Dazu ist es bisher üblich, dünne Probestreifen einer vulkanisierten Reifenmischung unterm Mikroskop auf Vorkommen grober Partikel und deren grobe Verteilung zu untersuchen. Aufgrund der Unschärfe der Konturen und der Durchsichtigkeit der Silicaanteile sind kleine Partikel nicht erkennbar. Außerdem ist nicht sicher zu unterscheiden, ob es sich bei den erkennbaren Formen um Silica, Zinkoxyd, Lufteinschlüsse oder sonstige dicke Partikel handelt. Insbesondere die Größenbestimmung und somit eine Auswertung der Größenverteilung der nicht verteilten Silicaanhäufungen ist somit kaum möglich.

Die Herstellung farbiger Reifen aus ästhetischen Gründen wurde zwar hin und wieder angedacht, konnte sich aufgrund der dominierenden schwarzen Farbe des Rußes jedoch nicht durchsetzen.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, unverteilte Silicaanteile in einer Polymermischung sichtbar zu machen.

Erfindungsgemäß gelöst wird das Problem durch das Verfahren gemäß den Merkmalen von Anspruch 1 sowie durch die Verwendung von Viktoriablau, Ceresrot, Uranin oder Rhodamin als Farbstoff gemäß den Merkmalen von Anspruch 8 und durch das Mittel zur Sichtbarmachung der Silica gemäß den Merkmalen von Anspruch 9.

Die Einfärbung der Silicapartikel ermöglicht eine einfache Identifikation des Silica gegenüber den anderen Partikeln, dadurch daß die Silicaanteile deutlich sichtbar gemacht werden. Löcher bleiben weiß, Ruß bleibt schwarz, die Silicaanteile sind gefärbt. Die weiteren Anteile z. B. Zinkoxyd nehmen die Farbe nicht an. Somit ist eine Erfassung der Silicaanteile unter dem Mikroskop optisch sicher möglich.

Eine optische Auswertung kann beispielsweise durch eine Größenbestimmung und Zählung der gefärbten Partikel erfolgen. Dazu dient z. B. ein sich im Okular des Mikroskopes befindliches Raster bekannter Größe. Durch die Auszählung kann der Prozentanteil des unverteilten Silicas genau bestimmt werden. Eine auf das Mikroskop aufgesetzte Kamera mit anschließendem Fotodrucker oder eine Fotokamera erlaubt zudem eine schnelle Bilddokumentation. Es ist auch möglich durch Einfärbung mit fluoreszierenden Farbstoffen, Rhodamin oder Uranin, und Anregung der Fluoreszenz mit UV-Licht den für ein elektronisches Bildauswertesystem vorteilhaften hell-dunkel-Kontrast beträchtlich zu steigern.

Besonders vorteilhaft erweist sich das Verfahren in der Anwendung bei Kautschukpolymeren, insbesondere in der Reifenkautschuktechnologie, da hier die Erzielung einer sehr guten gleichmäßigen Verteilung des Silica für die Reifenqualität sehr bedeutend und Verwechslungsprobleme mit Zusatzpartikeln in der Reifenmischung möglich sind. Ansammlungen von unverteiltem Silica führen hier zu verringernder Dauerbelastbarkeit und sonstigen Qualitätseinbußen, beispielsweise geringerer Abriebsfestigkeit.

Viktoriablau, Ceresrot und Rhodamin als Farbstoff zur Sichtbarmachung der unverteilten Silicaanteile ermöglicht scharfe Kontraste zwischen unverteiltem Silica und dessen Umfeld und insbesondere zu Fremdpartikeln aufgrund der starken Bindung an das unverteilte Silica. Löcher und Zinkoxyd, die wie die anderen Partikel die Farbe nicht annehmen, bleiben weiß. Ruß bleibt schwarz. Das unverteilte Silica ist in seinen Konturen zu erkennen. Eine elektronische Auswertung ist bei den fluoreszierenden Farbstoffen Uranin und Rhodamin besonders einfach möglich. Die fluoreszierende Farbe Uranin und Rhodamin können vorteilhafterweise mit UV-Licht angeregt und dann mit einer Kamera erfaßt werden. Über ein Bildauswertungssystem können die Partikel in ihrer Größe und Form noch genauer als mit bloßem Auge aus gezählt und ausgewertet werden. Die durch die UV-Bestrahlung leuchtenden Partikel ermöglichen eine genaue Auswertung auch sehr kleiner unverteilter Silicapartikel. Ein weiterer Vorteil der elektronischen Bildauswertung ist die erhöhte Prüfgeschwindigkeit.

Die Erfindung wird auch gelöst durch das Mittel zum Sichtbarmachen der Silica in Polymermischungen, das ein Aceton-Benzingemisch als Lösungsmittel und Viktoriablau als Farbstoff enthält. Während reines Aceton als Lösungsmittel zum Zusammenziehen der Proben und somit zu einer fehlerbehafteten Auswertung führt, kann festgestellt werden, daß durch Zugabe von Benzin in die Lösungsmischung die Probe deutlich geringere Schrumpfungseigenschaften aufweist. Viktoriablau, das sich zur Kontrastierung und somit zur Sichtbarmachung der unverteilten Silicaanteile besonders gut eignet, löst sich besonders gut in Acetongemisch. Das Ergebnis wird somit wesentlich verbessert. Durch das Mischungsverhältnis von Anspruch 10 ist ein Bereich abgegrenzt, in dem noch hinreichend Aceton vorhanden ist zur sicheren Lösung, aber gleichzeitig genügend Benzin vorhanden ist, um ein weitgehendes Schrumpfen der Probe zu verhindern. Der Bereich von 1 bis 70 mg pro 55 ml Lösungsgemisch an Viktoriablau ist der Bereich, in dem eine gute Kontrastierung gewährleistet ist. Den bevorzugten Lösungsbereich zur Sicherstellung geringfügiger Schrumpfung stellen die Merkmale von Anspruch 11 dar. Optimierte Bereiche sind in Anspruch 12 angegeben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der schematischen Darstellungen der Fig. 1 bis 3 beispielhaft näher erläutert. Hierin zeigen

Fig. 1 Schema des Verfahrensablaufes zur Feststellung des unverteilten Silicas in einer Reifenkautschukmischung.

Fig. 2a Schematische Darstellung eines ungefärbten Probestreifens unterm Mikroskop.

Fig. 2b Probe von Fig. 2a in stark vergrößertem Maßstab.

Fig. 2c Probe von Fig. 2a jedoch gefärbt in stark vergrößertem Maßstab mit durch Schraffur dargestellter Einfärbung.

Wie in Fig. 1 dargestellt ist, wird in bekannter Weise von einem quaderartigen Reifenprobestück, das mit flüssigem Stickstoff gekühlt gelagert wird, und eine Größe von ca. 5×5×10 mm aufweist, ein sehr dünner Probestreifen 2 mit ca. einem µ Dicke fein abgeschnitten. Dieser Feinschnitt wird in üblicher Laborhandhabung behandelt. Der Probestreifen 2 wird wie im Labor üblich auf einen Objektträger 3 aufgebracht. Zusammen mit dem Objektträger 3 wird der Probestreifen 2 in ein mit Lösungsmittelfarbstoffgemisch gefülltes Gefäß 4 eingetaucht und verbleibt dort eine kurze Zeitspanne. Das Lösungsmittelfarbstoffgemisch enthält als Lösungsmittel ein Acetonbenzingemisch mit 20 ml Aceton, 35 ml Benzin und 35 mg Viktoriablau. Die Eintauchzeit beträgt 1 Minute.

Während des Eintauchens bindet sich Viktoriablau an die Silicapartikel. Nach der Eintauchzeit wird der Objektträger 3 mit dem Schnitt zur Beseitigung der nicht gebundenen Farbreste in Benzin ca. 1 Minute gewaschen.

Unter dem Mikroskop mit 5 oder 10facher Vergrößerung wird der Probestreifen entweder mit dem Auge ausgezählt oder mittels angeschlossener Kamera elektronisch erfaßt. Die Kamera ist in bekannter Weise mit einem Rechner verbunden.

Während wie in Fig. 2a dargestellt ist, bei einer Probe ohne Einfärbung unter dem Mikroskop und auch in stark vergrößertem Maßstab gemäß Fig. 2b zwar einzelne partikelähnliche Flächengebilde 8, 9, 10, 11, 12 teilweise verschwommen und mit schwachen Konturen zu erkennen sind, wobei lediglich der schwärzliche Ruß als solcher erkennbar aber viele undurchsichtige Partikelandeutungen nicht zu identifizieren sind, zeigt die eingefärbte Probe nach Fig. 2c deutlich konturierte flächenförmige Gebilde, bei denen Ruß 8 schwarz, Zinkoxyd 10, Lufteinschlüsse 11 und sonstige Partikel 12 durchsichtig und das unverteilte Silica 9 gut kontrastiert blau, in Fig. 2c durch Schraffur deutlich gemacht, zu erkennen ist. Mit dem Auge können die Partikel gezählt und ihre Größe mittels eines sich im Okular des Mikroskopes befindlichen Rasters bestimmt werden. Das Auszählen erlaubt die Berechnung des Prozentanteils der unverteilten Silicamenge. Mit Hilfe einer Kamera und einem mit der Kamera verbundenen Rechner werden die deutlich zu erkennenden kontrastierten gefärbten Teile gezählt und ihr Flächenanteil und ihre Verteilung über die Fläche ausgewertet. Somit ist eine verbesserte Aussage über den Verteilungsgrad des unverteilten Silica zu erzielen. (Menge und Partikelgrößenverteilung).

Es ist auch denkbar die Zusammensetzung des Aceton-Benzingemischs und den Anteil von Viktoriablau zu verändern, wobei mit Erhöhung des Aceton-Gehalts ein gewisser Schrumpfprozeß der Probe festzustellen ist und bei Reduzierung des Acetongehalts Viktoriablau schlechter gelöst wird. Ein hinreichend zufriedenstellendes Lösungsgemisch ergibt sich im Bereich zwischen 18 bis 72% Acetongehalt, ein fast schrumpfungsfreier und noch gut lösbarer Bereich liegt bei einem Acetonanteil im Bereich zwischen 30 und 40%. Versuche haben ergeben, daß ein optimierter Bereich ungefähr 36% beträgt. Um eine hinreichend zufriedenstellende Abgrenzung zum Umfeld zu ermöglichen, ist der bevorzugte Bereich des Viktoriablaus 1 bis 70 mg pro 55 ml Lösungsgemisch. Der aufgrund der guten Kontrastierung optimierte Bereich liegt bei 30 bis 40, der bevorzugte Bereich bei 35 mg pro 55 ml.

Es ist auch denkbar anstelle von Viktoriablau den roten und fluoreszierenden Farbstoff Rhodamin oder den fluoreszierenden Farbstoff Uranin zu verwenden. Diese beiden Farbstoffe werden zur besseren Löslichkeit in einem Lösungsgemisch aus Aceton und Benzin für Rhodamin bzw. Ethanol und Aceton für Uranin gelöst. Die eingefärbte Probe wird bei den fluoreszierenden Farbstoffen mit Hilfe einer UV-Lichtquelle bestrahlt. Das UV-Licht regt die an die Silicapartikel angekoppelten fluoreszierenden Farbstoffpartikel zum Fluoreszieren an. Mit Hilfe einer Kamera, die an eine Bildauswerteeinheit eines Rechners angekoppelt ist, kann somit das Fluoreszenzlicht erfaßt werden. Die Bildauswerteeinheit ermittelt den Prozentanteil des unverteilten Silicas sowie eine Bestimmung der Partikelgrößenverteilung.

Bei Verwendung von Rhodamin werden 1 bis 50 mg Rhodamin in 55 ml Lösungsmittel gemischt, wobei das Lösungsmittel 0-70% Benzin und 100 bis 30% Aceton aufweist. Bevorzugt werden 35 mg Rhodamin in 55 ml Lösungsmittel bestehend aus 36% und 64% Benzin. Bei Verwendung von Uranin werden 1 bis 10 mg Uranin in 30 ml Lösungsmittel bestehend aus 25 bis 100% Ethanol und 75 bis 0% Aceton verwendet.

Bevorzugt wird dabei 10 mg Uranin in 100 ml Lösungsmittel, das 64% Ethanol und 36% Aceton aufweist. Bei der Verwendung von Ceresrot werden 1 bis 50 mg Ceresrot in 100 ml Lösungsmittel, das 100%iges Benzin aufweist, eingegeben. Bevorzugt wird dabei 5 mg Ceresrot in 30 ml Lösungsmittel.

Anstelle der zwei µ-dicken Proben sind auch andere Dicken der Probestreifen denkbar. Sinnvollerweise sind diese aus dem Bereich zwischen einem und 5 µ-Dicke gewählt. Wobei 1-2 µ die bevorzugten Bereiche sind. Insbesondere bei hohen Rußanteilen ist es sinnvoll, dünnere Probestreifen als 2 µ-dicke, beispielsweise nur 1 µ-dicke zu verwenden. Bei sehr wenig Silica-Anteilen kann es zur besseren Auswertung sinnvoll sein, die Dicken bis zu 5 µ zu erhöhen.

Bei Vergleichsmessungen gleicher Proben zunächst ungefärbt, wie in Fig. 2a und 2b dargestellt, und dann mit Viktoriablau gefärbt, wie in Fig. 2c dargestellt ist, ist zu erkennen, daß die Auswertequalität durch die Einfärbung erheblich begünstigt wird. Die Kautschukmischung ist eine Laufflächenmischung mit Styrol-Butadien Kautschuk und Butadienkautschuk. Neben Silica mit z. B. 30% Gewichtsanteilen sind Weichmacheröle, Zinkoxyd, Stearinsäure, Silanaktivator, Alterungsschutzmittel, Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger in bekannter Weise eingemischt. Auch Ruß kann in ähnlich hohem Anteil wie Silica vorhanden sein. Fig. 2a und 2b liefern im wesentlichen unklar konturierte nicht zu unterscheidende Partikel. Lediglich grobe Rußansammlungen 8 können hinreichend identifiziert werden. Fig. 2c liefert deutlich erkennbare konturierte Formen. Unverteiltes Silica 9, wie in Fig. 2c durch Schraffur anstelle der Farbe gekennzeichnet, ist farblich und durch die klaren Konturen deutlich von den anderen Erscheinungen wie Zinkoxyd, Lufteinschlüssen und anderen Partikeln zu unterscheiden.

Während die ungefärbte Probe lediglich eine qualitative, grobe und subjektive Bewertung des Verteilungsgrades ermöglicht, bringt die Auswertung der gefärbten Probe eine Genauigkeit von 1% (Gewichtsanteil). Bei schwer einzumischendem Silica werden beispielsweise 11% +/- 1% unverteilte Silicaanteile, bei leicht einzumischendem 2,9% +/- 1% ermittelt.

Bezugszeichenliste

1 Probestück
2 Probestreifen
3 Objektträger
4 Gefäß
5 Lösungsmittel-Farbstoffgemisch
6
7 Erkennbare partikelartige Flächen
8 Ruß
9 Unverteilte Silica
10 Zinkoxyd
11 Lufteinschluß
12 Sonstige Partikel

Claims (12)

1. Verfahren zur Ermittlung von unverteiltem Silica in einer Polymermischung mit eingemischtem Silica, bei dem die Silicapartikel vor Ermittlung mit einem Gemisch aus Lösungsmittel und Farbstoff eingefärbt werden,

• - und bei dem nach Annahme des Farbstoffs durch die Silicapartikel die Silicapartikel optisch erfaßt und ausgewertet werden.

2. Verfahren zur Ermittlung von unverteiltem Silica gemäß den Merkmalen von Anspruch 1,

• - bei dem die Silicapartikel nach Einfärbung optisch erfaßt und elektronisch ausgewertet werden.

3. Verfahren zur Ermittlung von unverteiltem Silica gemäß den Merkmalen von Anspruch 1,

• - bei der die Polymermischung eine Kautschukmischung, insbesondere zur Herstellung von Reifen, ist.

4. Verfahren zur Ermittlung von unverteiltem Silica gemäß den Merkmalen von einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,

• - bei dem der Farbstoff Viktoriablau ist.

5. Verfahren zur Ermittlung von unverteiltem Silica gemäß den Merkmalen von einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,

• - bei dem der Farbstoff Rhodamin ist.

6. Verfahren zur Ermittlung von unverteiltem Silica gemäß den Merkmalen von einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,

• - bei dem der Farbstoff Uranin ist.

7. Verfahren zur Ermittlung von unverteiltem Silica gemäß den Merkmalen von einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,

• - bei dem ein zur Ermittlung des unverteilten Silica in der Polymermischung bestimmter Probestreifen der Polymermischung zunächst in einem Lösungsmittelfarbstoffgemisch eingefärbt wird,
• - bei dem der Probestreifen nach Einfärbung zur Entfernung der nicht an die Silica gebundenen Farbreste mit Benzin gewaschen wird,
• - bei dem nach Beendigung der Wäsche der Probestreifen mit einer optischen Erfassungseinrichtung erfaßt und anschließend das Ergebnis der optischen Erfassung ausgezählt oder elektronisch ausgewertet wird.

8. Verwendung der Farbstoffe Viktoriablau, Ceresrot, Rhodamin oder Uranin zur Ermittlung unverteilter Silicaanteile in einer Reifenkautschukmischung.

9. Mittel zum Sichtbarmachen von Silica in Polymermischungen, welches ein Aceton-Benzingemisch als Lösungsmittel und Viktoriablau als Farbstoff enthält.

10. Mittel zum Sichtbarmachen von Silica gemäß dem Merkmal von Anspruch 9,

• - bei dem das Aceton-Benzingemisch Acetonanteile im Bereich von 18 bis 72% und Benzinanteile im Bereich von 72 bis 18% enthält, und bei dem die Viktoriablaukonzentration 1 bis 70 mg pro 55 ml Aceton-Benzingemisch beträgt.

11. Mittel zum Sichtbarmachen von Silica gemäß den Merkmalen von Anspruch 10,

• - bei dem das Aceton-Benzingemisch Acetonanteile zwischen 30 und 40, insbesondere 36, Prozentanteile und Benzinanteile von 60 bis 70, insbesondere 64, Prozentanteile des Aceton-Benzingemischs enthält und
• - bei dem Viktoriablauanteile im Bereich von 1 bis 70 mg pro 55 ml Aceton-Benzingemisch vorhanden sind.

12. Mittel zum Sichtbarmachen von Silica gemäß den Merkmalen von Anspruch 11,

• - bei dem die Anteile von Viktoriablau 35 mg pro 55 ml Aceton-Benzingemisch aufweisen.