DE4404620A1

DE4404620A1 - Verbesserte Additive für Schmieröle

Info

Publication number: DE4404620A1
Application number: DE4404620A
Authority: DE
Inventors: Claudia Dr Beyer; Ulrich Dr Schoedel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1994-02-14
Filing date: 1994-02-14
Publication date: 1995-08-17
Also published as: EP0667390B1; EP0667390A2; DE59508335D1; EP0667390A3; ATE193050T1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft verbesserte Additive für Schmieröle, insbesondere für Getriebeöle auf Basis von Polymerisaten langkettiger Alkylester polymerisations fähiger Säuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, Fumarsäureester, Maleinsäureester, sowie Copolymerisaten derselben untereinander und mit anderen Comonomeren.

Stand der Technik

Öllösliche Polymere sind seit vielen Jahrzehnten als Schmierstoff-Additive in Gebrauch. Besonderes Interesse galt dabei der Beeinflussung des Temperaturviskositäts- Verhaltens von Schmierstoffen, insbesondere von Motoren ölen. Als eine Maßzahl gilt der empirisch begründete sogenannte Viskositäts-Index (vgl. Kirk-Othmer, 3rd. Ed. Vol. 14, 477-526, J. Wiley 1981).

Als sogenannte Viskositäts-Index-Verbesserer (VI- Verbesserer) werden neben Polyolefinen, inbesondere Olefincopolymerisaten (sog. OCPs) mit Vorteil Polymere aus den höheren Estern der (Meth)acrylsäure eingesetzt (sog. PAMA), denen durch entsprechende Funktionalisierung noch Dispergier- bzw. Detergenzwirkung verliehen werden kann. (Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Meth acrylverbindungen, S. 314-316, Springer-Verlag 1968).

Für Getriebeöle gelten die auch sonst auf dem Schmieröl sektor entwickelten besonderen Spezifikationen (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A15, S. 466-469, VCH 1990).

Beim Einsatz von VI-Verbesserern in Handschaltgetrieben von Automobilen ist zu berücksichtigen, daß die Polymeren sehr hohen Scherbeanspruchungen ausgesetzt werden, die einen starken mechanischen Abbau der Makromoleküle verursachen können. Damit ist ein Verlust der Wirksamkeit der VI-Verbesserer, d. h. eine permanente Reduktion der Viskosität des Getriebeöls verbunden. Um diesen unerwünschten, ja oft unerlaubten Viskositätsverlust zu vermeiden, bietet sich an, sehr niedrigmolekulare Polymere einzusetzen. Das ist aber gleichbedeutend mit hohen Dosierungen. Während in Motorenölen Polymerkonzentrationen von 2-4 Gew.-% Polymer als typisch gelten können, wenn - wie üblicherweise der Fall - die PMMA-Molekulargewichte bei ca. M_w = 250 000 liegen, sind in Mehrbereichsgetriebeölen für Fahrzeuge Zusatzmengen bis zu 40 Gew.-% nötig, wenn das Molekulargewicht M_w unter 20 000 liegt.

Bei den beschriebenen Getriebeölbestandteilen handelt es sich typischerweise um relativ niedermolekulare Polyalkyl(meth)acrylate. Es kommen aber auch (Meth)acrylat-Homo- und Co-Oligomere in Frage (vgl. DE-A 40 25 494).

Aufgabe und Lösung

Zur Herstellung solcher relativ niedermolekularer Getriebeölbestandteile sind verschiedene Wege angegeben worden. Besonders geeignet und leicht durchzuführen ist das Verfahren der radikalischen Polymerisation. Der Versuch der Einführung von Mehrbereichs-Getriebeölen mit hohem Poly(meth)acrylatanteil deckte nun zwei Probleme auf, die sich als prohibitiv erwiesen:

Getriebeöle müssen einen besonders guten Verschleißschutz bieten. Dazu gehört, daß auch bei hohen Belastungen das Fressen (Verschweißen) von Metallpaarungen verhindert wird. EP-(= Extreme Pressure-)Additive geben diesen Schutz. Bei hoher Dosierung der bisher üblichen, niedrigmolekularen Polymeren wurde aber dieser Verschleißschutzeffekt der EP-Additive in nicht tolerierbarem Ausmaße verringert.

In manuellen Schaltgetrieben hat das Getriebeöl darüber hinaus zu bewirken, daß die Synchronsysteme, für deren Funktion die Reibungszahlen der Schmierflüssigkeit von größter Bedeutung sind, auch nach über 100 000 Schaltvorgängen zwischen zwei Gängen noch einwandfrei funktionsfähig sind, d. h. ohne Kratzen, Geräusche oder erhöhten Kraftaufwand. Stark polymerhaltige Öle verringerten indessen bislang die Lebensdauer von Synchronsystemen in solchem Maße, daß hochscherstabile VI- Verbesserer-haltige Getriebeöle nicht generell eingeführt werden konnten. Da die Herstellung, Handhabung etc. der eingesetzten Polymere durchaus lege artis erfolgt war, schien auch zunächst keine Möglichkeit zu bestehen, diese Probleme beispielsweise durch Verbessern der Produktqualität zu lösen.

Es wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise hervorragende Scherstabilität, guter Verschleißschutz und lange Synchronsystem-Standzeiten kombinieren lassen, wenn Polymeradditive gemäß der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeradditive werden in an sich bekannter Weise durch radikalisch ausgelöste Polymerisation von (Meth)acrylatmonomeren hergestellt. Die Radikalbildung wird z. B. durch den Zerfall thermolabiler Radikalinitiatoren ausgelöst (vgl. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd. Ed. Chapter III, pp. 1-65, J. Wiley 1989; H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2nd. Ed. Vol. 11, 2-21, J. Wiley 1988; H. Rauch-Puntigam, Th. Völker Acryl und Methacrylverbindungen Springer-Verlag 1968). Nicht alle so gebildeten Radikale starten indessen eine Polymerkette. Ein beträchtlicher Teil geht durch Nebenreaktionen für die Kettenbildung verloren. In der einschlägigen Literatur werden typische Werte für den Radikalausbeutefaktor f bei technisch durchgeführten Polymerisationen um 0,5 (f = 1 entspricht 100% Radikalausbeute) angegeben. Bisher wurde jedoch kein Zusammenhang konstatiert zwischen den Polymerisationsmodalitäten für relativ niedermolekulare Polymere und den technischen Problemen, die bei Getriebeölanwendungen auftreten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ein Zusammenhang besteht zwischen der Art und Funktionsweise des verwendeten Initiator/Reglersystems und den auftretenden Problemen beim Einsatz der Polymerisate in Getriebeölen. Nach den vorliegenden Erkenntnissen rufen die Polyalkyl(meth)acrylate als solche trotz der hohen Einsatzkonzentration keine Störungen von Verschleißschutz oder Synchronverhalten hervor.

Die beobachteten Probleme gehen vielmehr auf schädliche Folgeprodukte der Initiatoren zurück in Form von Bruchstücken, die wiederum Folgeprodukte bilden können bzw. auch in einer Kettenterminierung mit ungünstigem Einfluß, z. B. in Form von Säuregruppen u. a. Die Erfindung betrifft somit niedermolekulare Polyalkyl(meth)acrylate sowie (Meth)acrylat-Copolymere P zum Einsatz in Getriebeölen, hergestellt durch radikalische Polymerisation der Monomeren unter Verwendung von Radikal-Initiatoren und Reglern, wobei die Radikalinitiatoren RI so ausgewählt werden, daß sie mindestens einem der beiden Kriterien genügen

α) daß beim Zerfall der Radikalinitiatoren RI primär leicht abtrennbare Spaltprodukte gebildet werden und/oder
β) daß die Radikalinitiatoren RI keine stark polaren, insbesondere keine ionenbildenden Spaltprodukte bilden

mit der Maßgabe, daß die Polymerisation so gelenkt wird, daß die Molmasse M_w der gebildeten Produkte im Bereich 500 bis 30 000 liegt.

Unter leicht abtrennbaren Spaltstücken seien insbesondere leicht flüchtige, also solche, die verdampfen oder sublimieren, vorzugsweise mindestens bei der Polymerisationstemperatur, verstanden. Dabei kann als obere Grenze ein Siedepunkt der gebildeten Spaltprodukte von 130 Grad C bei 10 mm Druck gelten. Aber auch andere Verfahren zur Abtrennung dieser Spaltprodukte nach der Polymerisation sind denkbar. Initiatoren RI, die den oben genannten Bedingungen genügen, sind z. B. geeignete Peroxyverbindungen und Azo-Initiatoren (vgl. J.J.

Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook loc.cit. H.F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, loc.cit.; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol. 13, 355-373; J. Wiley 1981).

Als Auswahlkriterium für die Wahl von Initiatoren RI ohne zu stark polare Spaltprodukte kann z. B. gelten, daß beim Zerfall keine Acylgruppen gebildet werden bzw. keine Gruppen, die sich unter Folgebedingungen (Feuchtigkeit und katalytische Einflüsse) in Säuregruppen umwandeln. Die Auswahl der erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren RI anhand der Kriterien α) Bildung leicht abtrennbarer Bruchstücke oder/und β) Abwesenheit stark polarer Spaltprodukte gestaltet sich für den Fachmann einfach: Zunächst wird der Zerfall der an sich bekannten Initiatoren sowohl gruppenmäßig als auch individuell in der einschlägigen Literatur erfaßt, zum anderen stehen analytische Hilfsmittel, insbesondere die Gaschromatographie und die Massenspektrometrie sowohl einzeln als in Kombination zur Verfügung, die eine Überprüfung ohne besonderen Aufwand gestatten. Definitionsgemäß ermöglichst die Gaschromatographie die Detektion verdampfbarer Substanzen bzw. ihrer Spaltprodukte.

Unter den Bedingungen der Massenspektrometrie werden Substanzen an bestimmten Stellen zerlegt. Diese "Sollbruchstellen" sind bei den Initiatoren als Leitfragmente repräsentativ für die sich bildenden Radikale. Die Charakterisierung geschieht aufgrund des Molgewichts der Fragmente (vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 3rd. Ed. Vol. 2, pg. 643-652, J. Wiley 1978; Message, Practical Aspects of Gas Chromatography, Mass Spectrometry, J. Wiley 1984).

Soweit das Fragmentierungsverhalten potentieller Initiatoren RI nicht eindeutig feststeht, läßt es sich hinsichtlich der Art und physikalischen Eigenschaften der Bruchstücke in einem relativ einfachen Versuch ermitteln:

- durch Gaschromatographie, analog dem Vorgehen bei Head-Space-Verfahren, wobei der Initiator unter Reaktionsbedingungen in geschlossener Ampulle zersetzt wird. Die Bestimmung erfolgt dann aus der Gasphase;
- mittels Massenspektrometrie.

Zu den erfindungsgemäß anwendbaren Initiator-Gruppen gehören z. B. die Peroxydiketale der Formel I

worin R₁ für einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder einen Phenylrest insbesondere für eine tertiäre Alkylgruppe wie z. B. eine tert.-Butyl-gruppe und R₂ und R₃ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen oder miteinander einen Ring mit 4 bis 7 Ringgliedern, beispielsweise einen Cyclohexylring, der ggf. noch mit weiteren C₁-C₃-Alkylgruppen, z. B. Methylgruppen substituiert sein kann, bilden.

Genannt sei z. B. das 2,2-Di-(tert.butylperoxy)butan.

Ferner gehören zu den erfindungsgemäß brauchbaren Initiatorgruppen die Dialkylperoxide beispielsweise der Formel II

R′₁ - OO - R′′₁ (II)

worin R′₁ und R′′₁ unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie R₁ besitzen. Genannt seien beispielsweise das Di-tert.-Butylperoxid und das Di-tert.-Amylperoxid. Desweiteren eignen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Azoverbindungen der Formel III

R₄ - N = N - R′₄ (III)

worin R₄ und R′₄ unabhängig voneinander für einen sekundären oder tertiären Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen. Genannt seien z. B. Azobisisobutyronitril u. a.

Die Additive - Polymere und Oligomere - gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Ester mit langkettigen Alkylresten, wobei die Alkylreste gewöhnlich im Bereich 6 bis 42 Kohlenstoffatome , vorzugsweise 8 bis 28 Kohlenstoffatome im Alkylrest oder der Gruppe der Olefine mit 2 bis 16 Kohlenstoffatome, der Vinylester von Fettsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Säurerest sowie den aus den Monomeren gebildeten, als Additive verwendeten Copolymerisate. Die Zusammensetzung ist dabei zweckmäßig abgestimmt, daß die Polymeren bzw. Oligomeren/Cooligomeren öllöslich sind.

Vorzugsweise sind die Polymeren bzw. Oligomeren/ Cooligomeren aufgebaut aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel IV

worin R₅ für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff oder Methyl steht und/oder aus den Verbindungen der Formel V

(COOR′′₅)HC = CH(COOR′₅) (V)

worin R′₅ und R′′₅ für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen und/oder aus der Formel VI

H₂C = CHR₆ (VI)

worin R₆ für einen Alkylrest mit 1 bis 32, vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugt ist die Anwendung von Estern der Formel IV mit verschiedenen langkettigen Alkylresten. Zu der bevorzugten Gruppe von Additiven gehören (Co)oligomere, die zu 20 bis 100 Gew.-% aus den Monomeren der Formel IV und gegebenenfalls VI aufgebaut sind (vgl. DE-A 40 25 493, DE-A 40 25 494). Besonderes Interesse können - im Anschluß an die genannten Druckschriften - (Co)oligomere aus 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 10-60, insbesondere 10-40 Gew.-% der Monomeren der Formel VI und 20 bis 100, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% der Monomeren der Formel IV beanspruchen. Genannt seien z. B. die Monomeren der Formel IV:
Isodecylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Heptadecylacrylat, Octadecylacrylat, Cetylstearylacrylat, Oleylacrylat, Nonadecylacrylat, Eicosylacrylat, Cetyleicosylacrylat, Stearyleicosylacrylat, Docosylacrylat, Eicosyltetratria contylacrylat bzw. die entsprechenden Methacrylate sowie Ester der Formel V mit den genannten Alkylresten. Hervorgehoben seien Alkylmethacrylate mit C₁₀ im Alkylrest mit einem höheren Iso-Anteil. Erwähnt seien z. B. C₁₂-C₁₅-Alkylester der Methacrylsäure mit ca. 60-90% Iso-Anteil sowie Isodecylmethacrylat.

Für bestimmte Anwendungszwecke sind auch Monomere gemäß Formel IV, worin R₅ für C₁-C₆-Alkyl steht, insbesondere das Methylmethacrylat, daneben das Ethylacrylat, das Butylacrylat, das 2-Ethylhexylacrylat, das Cyclohexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate in untergeordneten Mengen, d. h. unter 30 Gew.-%, vorzugsweise unter 15 Gew. -% geeignet.

Beispielhaft seien als Vertreter der Monomeren der Formel VI genannt:
Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentedecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1, Eicosen-1, Heneicosen-1, Docosen-1, Trocosen-1, Tetracosen-1, Pentacosen-1, Hexacosen-1, Heptacosen-1, Octacosen-1, Nonacosen-1, Triaconten-1, Hentriaconten-1, Dotriaconten-1, oder dergleichen. Geeignet sind ferner verzweigt-kettige Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethylbuten-1,3-Methylbuten-1, Diisobutylen-4-methylpenten-1 oder dergleichen.

Ferner eignen sich Alkene-1 mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, die bei der Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Mischungen davon anfallen, wobei diese Materialien ihrerseits aus hydrogecrackten Materialien gewonnen werden.

Besonders bevorzugt ist die Ausführungsart, bei der das Monomer der Formel VI in den Cooligomeren für 1-Decen oder für Dodecen oder Tetradecen steht.

Durchführung der Erfindung

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen, als scherstabile Getriebeöladditive geeigneten Polymere bzw. (Co)oligomeren eignen sich grundsätzlich alle zu solchen Polymeren bzw. (Co)oligomeren führenden Polymerisations verfahren (Vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. Vol. A20, 579-583 VCH, 1992; H.F. Mark et al. Encycloopedia of Polymer Science & Engineering Vol.10, 432-461; J. Wiley 1987, Vol. 12, 504- 541, J. Wiley 1988; H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1968). Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei der radikalischen Polymerisation im Bereich 60-160 Grad C, vorzugsweise 60-140 Grad C. Es trifft in der Regel zu, daß die Siedepunkte der Spaltprodukte aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren bzw. Initiatorsystemen RI im genannten Reaktionstemperaturbereich bzw. geringfügig (z. B. um 10-20 Grad C) darüber liegen, so daß durch Anlegen eines leichten Vakuums die Abtrennung über den Gasraum erfolgen kann. Das "leichte Vakuum" ist dabei als an die üblicherweise zum Einsatz kommenden Reaktoren und sonstigen Bedingungen angepaßt zu verstehen, vorzugsweise ist der Druckunterschied zwischen Reaktionsgefäß und Außenraum derart, daß er von normalen Polymerisations reaktoren ausgehalten wird. (Vgl. H.F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Vol. 12, 516-537, J. Wiley 1988). Wichtigste Voraussetzung für eine erfolgreiche Durchführung ist die Einhaltung der bereits genannten Auswahlkriterien für den anzuwendenden Initiator bzw. das Initiatorensystem RI, nämlich

α) leicht abtrennbare Spaltprodukte und/oder
β) Abwesenheit stark polarer Gruppen

Beispielsweise eignet sich die Herstellung unter den Bedingungen der Substanzpolymerisation. Cooligomere auf Basis α-Olefin/langkettiger Alkyl(meth)acrylsäureester lassen sich beispielsweise wie folgt darstellten: Man gibt in einem geeigneten, heizbaren Reaktionsgefäß das α-Olefin, z. B. 1-Decen vor und erhitzt, vorzugsweise auf über 100 Grad C - als Anhalt seien ca. 140 Grad C genannt - und gibt die Alkylmethacrylat komponente - in der Regel als Gemisch verschieden langkettiger Ester vorliegend - während einiger Stunden zu. Vorzugsweise gibt man während der gesamten Polymerisationsdauer bis auf den letzten, etwa einstündigen, Abschnitt Initiator RI zu. Als Initiatoren im vorliegenden Fall seien beispielsweise die beschriebenen Peroxydiketale bevorzugt.

Eventuell noch vorhandene Initiatorbruchstücke sowie gegebenenfalls Restmonomere lassen sich z. B. destillativ entfernen, vorzugsweise in (schwachem) Vakuum. Langkettige Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) können erfindungsgemäß z. B. durch Lösungspolymerisation in einem geeigneten Lösungsmittel wie Mineralöl gewonnen werden. Vorteilhafterweise erhitzt man beispielsweise auf über 100 Grad C und dosiert die langkettigen Alkyl(meth)acrylate über einen bestimmten Zeitraum, als Anhalt seien 4 Stunden genannt, zu. Bei Beginn des Monomerzulaufs und bei der späteren Zugabe werden an sich bekannte Kettenregler, als Anhaltspunkt seien 0,05 bis 3, maximal 2,5-3 Gew.-% bezogen auf die Monomeren (typischer Wert 0,5 Gew.-% Regler) genannt, insbesondere Mercaptoregler sowie Initiator RI, als Anhalt sei wiederum max. 2,5 Gew.-% bezogen auf die Monomeren (typische Werte 0,5-1,7% RI) bezogen auf die Monomeren angegeben, zugesetzt. Die Molmasse M_w der gebildeten Produkte liegt im Bereich 500-30 000, vorzugsweise 500-20 000. (Vgl. H.F. Mark, Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Vol. 10, 1-18, J. Wiley 1988).

Vorteilhafte Wirkungen

Die vorliegende Erfindung brachte das überraschende Ergebnis, daß man bei Beachtung der erfindungsgemäßen technischen Regel hervorragende Scherstabilität, guten Verschleißschutz und lange Synchronsystem-Standzeiten bei den Schmieröladditiven kombinieren kann.

Testverfahren

Zum Nachweis der vorteilhaften Wirkungen können eine Reihe von Tests herangezogen werden, wie sie zur Entwicklung und Zulassung von Getriebeölen üblich sind.

1. Prüfung auf Verschleißschutz
- 1.1. Freßlast
  FZG-Test nach DIN 51 354
- 1.2. Schaltgabelverschleiß
  Dauerschaltversuch in einem manuellen Getriebe
2. Dauerprüfung von Synchronsystemen
- 2.1. Teste auf Laborprüfständen
- 2.2. Teste in Vollgetrieben

Die Tests können wie folgt durchgeführt werden:

T-1.1. Verschleißschutz-Lasttragevermögen im FZG Test DIN 51 354

Die Untersuchung wird in einem Getriebeölsystem auf Basis eines synthetischen Grundöls durchgeführt, das mit 4,4 Gew.-% eines Extreme-Pressure-Additivs (EP-Additive) legiert war. Für diese empfohlene Legierungshöhe garantiert der Additiv-Lieferant eine Schadenslaststufe (s. DIN 51354) (SKS) von < 12, die auch für die Kombination mit 18,1 Gew.-% Polymethacrylat (PAMA) der bisherigen Polymerisationsmethode gilt.

Bei erfindungsgemäßer Anwendung der Beschleunigersysteme wird keine Beeinflussung der EP-Eigenschaften durch die Additivierung beobachtet.

Das erfindungsgemäße Oligomere gemäß Beispiel 1 verursacht selbst bei den sehr hohen Konzentrationen von 36,1 Gew.-% keine Störung.

T-1.2. Schaltgabelverschleiß in Dauerschaltversuchen im Audi C 5-Gang-Getriebe Schaltung 2.-3.-2. Gang

Der Versuch wurde entweder bis zu 150 000 Schaltungen oder bis zum Ausfall durch zu hohen Schaltgabelverschleiß gefahren. Alle Versuche werden mit einem SAE-75W-90-Öl gefahren, das entsprechend VW 501 50 Spezifikation legiert war und 28,8 Gew.-% PAMA erfindungsgemäß nach Beispiel 2 enthielt.

Beim Stand der Technik T-1.2.1. wurde bei 2 000 bis 10 000 Schaltungen erstes Synchronkratzen beobachtet.

Beim Übergang von T-1.2.1. zu T-1.2.3. verschwanden die Synchronstörungen. Der Schaltgabelverschleiß wurde vernachlässigbar gering.

T-2. Dauerschaltversuche auf einem Laborprüfstand Standzeiten für Serien-Synchronsysteme SAE-75W-90-Öle

A. Mineralölbasis

Hier ist eine Verbesserung der Scherstabilität des VI- Verbesserers durchgeführt worden, die, nach dem Stand der Technik, mit einer Erhöhung der Polymerkonzentration um 54% (d. h. von 18,7 auf 28,8%) erkauft wurde, die zunächst eine Erhöhung der Initiator-Regler-Rückstand-Konzentration um 185% (d. h. von 0,01 auf 0,20%) verlangte. Die Standzeiten der Synchronsysteme wurden dabei etwa halbiert. Vergleiche T-2.1. mit T-2.2. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Beschleuniger-Systems kann nicht nur der Polymergehalt von 18,7 auf die benötigten 28,8 Gew-% erhöht werden, sondern gleichzeitig wird auch eine Verdreifachung der Synchron-Standzeit erreicht (vgl. T-2.1. mit T-2.3.).

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Additive P.

Die Bestimmung der Viskosität η (100 Grad C) wird nach DIN 51 562 bzw. ASTM D 445 im Ubbelohde-Kapillar-Viskosimeter vorgenommen.

Die Bestimmung der Molgewichte geschieht durch Gelpermeationschromatographie gegen PMMA als Standard.

BEISPIELE Beispiel 1 Cooligomere

In einem üblichen, mit Rührer und Heizung ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 1 mol eines Olefins der Formel VI (z. B. 140 g 1-Decen) auf 140 Grad C erhitzt. 2 mol eines Gemisches aus langkettigen Alkyl(meth)acrylaten der Formel IV werden nun über einen Zeitraum von ca. 5 Stunden zulaufen gelassen. Nach Ende des Zulaufs wird noch bis zum vollständigen Monomerumsatz im Batch nachpolymerisiert bis zu einer Gesamt-Polymerisationszeit von ca. 16 Stunden. Während der gesamten Polymerisationsdauer wird - mit Ausnahme der letzten Stunde - kontinuierlich oder portionsweise Initiator zugegeben (insgesamt 1,5 Gew.-% bezogen auf die Monomeren, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan im konkreten Beispiel). Nach Beendigung der Reaktion werden eventuell noch vorhandene, niedrigsiedende Initiatorbruchstücke sowie Rest-1-Decen im schwachen Vakuum (ca. 10 mm) abdestilliert.

Ergebnis:
Umsatz: ca. 98%
Viskosität η (100 Grad C) = ca. 300 mm²/s
Dichte: = ca. 0,935 bei 20 Grad C
Molmasse M_w = 15 000.

Vergleichsbeispiel I

Die Polymerisation wird analog Beispiel 1 ebenfalls bei 140 Grad C, aber mit der ca. 1,5-fachen Menge tert.- Butylperbenzoat durchgeführt.

Beispiel 2 Polyalkyl(meth)acrylate

In einem üblichen, mit Rührer und Heizung ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 300 g Öl (z. B. 100N- oder 150N- Klasse) vorgelegt und auf 140 Grad C erhitzt. 700 g eines Gemisches aus langkettigen Alkylmethacrylaten der Formel IV werden über einen bestimmten Zeitraum, z. B. 4 Stunden im Zulauf zudosiert und der Ansatz nach Zulaufende bis zum vollständigen Monomerumsatz nachpolymerisiert (Gesamtpolymerisationsdauer 10 Stunden).

Sowohl bei Beginn des Monomerzulaufs als auch später werden insgesamt 0,5 Gew.-% Mercaptoregler sowie 2 Gew.-% Initiator (Im konkreten Fall Dodecylmercaptan als Regler, 2,2-Bis(tert.-butylperoxybutan) oder alternativ 2,2- Bis(tert.-butylperoxycyclohexan als Initiatoren) zugesetzt.

Ergebnis:
Umsatz: ca. 98%
Viskosität η (100 Grad C): ca. 150 mm²/s
Dichte: ca. 0,930 bei 20 Grad C
M_w: ca. 15 000.

Vergleichsbeispiel II

Die Polymerisation wird analog Beispiel 2 bei 100 Grad C und unter Verwendung von tert.-Butylperoctoat als Initiator durchgeführt.

Claims

1. Additive für Schmieröle enthaltend als aktive Bestandteile Polymerisate, Copolymerisate, Oligomere oder Cooligomere, aufgebaut aus an sich üblichen Monomeren, die langkettige Alkylreste enthalten und hergestellt werden durch radikalische Polymerisation unter Verwendung von Radikalinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation der Monomeren nur solche Radikalinitiatoren RI in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% angewendet werden, die mindestens einem der beiden Kriterien genügen:

α) Daß beim Zerfall der Radikalinitiatoren RI primär leicht abtrennbare Spaltprodukte gebildet werden, und/oder
β) daß die Radikalinitiatoren RI keine stark polaren Spaltprodukte bilden,

mit der Maßgabe, daß die Polymerisation so gelenkt wird, daß die Molmasse _w der gebildeten Produkte im Bereich 500 bis 30 000 liegt.

2. Additive für Schmieröle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe der langkettigen (Meth)acrylsäureester, Fumarsäureester, Maleinsäureester mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

3. Additive für Schmieröle gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Comonomere ausgewählt sind aus der Gruppe Olefine mit 2-16 Kohlenstoffatomen, Vinylester von Fettsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Säurerest.

4. Additive für Schmieröle gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel IV worin R₅ für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff oder Methyl steht und/oder aus den Verbindungen der Formel V(R′₅OOC)HC = CH(COOR′′₅) (V)worin R′₁ für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und oder aus der Formel VIH₂C = CHR₆ (VI)worin R₆ für einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht.

5. Additive für Schmieröle gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Bestandteile (Co)oligomere zu 20 bis 100 Gew.-% aus den Monomeren der Formel IV aufgebaut sind.

6. Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Bestandteile aufgebaut sind aus den Monomeren der Formeln IV und V.

7. Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der radikalischen Polymerisation an sich bekannte Molekulargewichtsregler in Anteilen von 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Monomeren anwesend sind.

8. Additive gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikalinitiatoren RI ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Peroxydiketalen der Formel I worin R₁ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest steht und
R₂ und R₃ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder miteinander einen Ring mit 4 bis 7 Ringgliedern, bilden oder den Dialkylperoxiden der Formel IIR′₁OOR′′₁ (II)worin R′₁ und R′′₁ unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie R₁ besitzen oder den Azoverbindungen der Formel III,R₄ - N = N - R′₄ (III)worin R₄ und R′₄ unabhängig voneinander für einen, gegebenenfalls mit einer Nitrilgruppe substituierten sekundären oder tertiären Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen.