DE4400938C1 - Flammwidrige thermoplastische Zusammensetzungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft flammwidrige thermoplastische, fle­ xible und halogenfreie Zusammensetzungen, die ein minerali­ sches Füllmaterial und eine Polymermischung umfassen und die Verwendung derartiger Zusammensetzungen zur Herstellung feuerbeständiger Artikel, insbesondere von Kabelummantelun­ gen.

Auf vielen Anwendungsgebieten werden polymere Materialien benötigt, die nicht brennbar oder schwer entflammbar sind und die gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Insbeson­ dere auf dem Gebiet der Kabelummantelungen kommt derartigen Materialien eine entscheidende Bedeutung zu. Zahlreiche Forschungsprojekte befassen sich daher mit der Entwicklung polymerhaltiger Materialien, die in ihren flammhemmenden Eigenschaften verbessert sind und gleichzeitig ausgezeich­ nete mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Es ist bekannt, halogenhaltige Polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid, als flammhemmende Mittel in Polymermi­ schungen einzusetzen. Die Verwendung solcher halogenhalti­ ger Polymere hat jedoch den Nachteil, daß im Brandfall toxische und korrosive Gase wie Chlorwasserstoff entstehen können. Aus diesem Grund werden halogenfreien Polymeren, beispielsweise Polyethylen oder Ethylen/Vinylacetat-Copoly­ meren, anorganische Füllstoffe wie Metalloxide oder Metall­ hydroxide zugesetzt, um die Flammwidrigkeit zu erhöhen. So beschreibt die CH-A-603 734 brandsichere Werkstoffe auf Basis einer Polymermischung von Polyethylen, Ethylen-Propy­ len-Kautschuk und Polyisobutylen, der Aluminiumhydroxid zugesetzt wird. Um eine zufriedenstellende Feuerbestän­ digkeit zu erzielen sind jedoch große Mengen an Füllstoffen erforderlich. Bei hohen Mengen an Mineralstoffen ver­ schlechtern sich aber die mechanischen Eigenschaften der Produkte wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung und gleichzei­ tig wird die Verarbeitbarkeit solcher Zusammensetzungen er­ schwert.

Um diese Nachteile zu beseitigen beschreibt die EP-A-0 054 424 feuerhemmende, nichthalogenierte thermoplastische Zu­ sammensetzungen, die im wesentlichen aus einer polymeren Mischung von Ethylencopolymeren und einem Metallhydroxid- Füllstoff bestehen. Die Polymermischung enthält wenigstens 50 Gew.-% eines Elastomeren, das zu mindestens 38 Gew.-% aus ungesättigten Estercomonomeren, vorzugsweise Vinylace­ tat, besteht, und höchstens 50 Gew.-% eines Plastomeren, das ein Ethylencopolymer mit einem Ethylenanteil von minde­ stens 70 Gew.-% ist. Das Metallhydroxid wird in einer Menge von 180 bis 320 Gew.-% der Polymermischung verwendet.

Die EP-A-0 082 407 beschreibt ebenfalls halogenfreie flamm­ widrige thermoplastische Polymermischungen, die eine mine­ ralische Füllung mit Metallhydroxiden in einer Menge von 180% bis 320% des Gewichtes der Polymermischung enthalten. Der Polymeranteil setzt sich zu mindestens 15% aus einer Elastomerkomponente und zu 40-85% aus einer Plastomerkom­ ponente zusammen. Bei der Elastomerkomponente handelt es sich um Ethylencopolymere oder Ethylenterpolymere mit min­ destens 38% Comonomeranteil, während die Plastomerkomponen­ te mindestens 70% einpolymerisiertes Ethylenmonomer ent­ hält. Gute mechanische Festigkeitswerte und gute Verarbeit­ barkeit bei den genannten Füllstoffmengen werden dadurch erzielt, daß vor dem Einbringen der Füllstoffe und vor der Herstellung der Mischung freie Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen durch einpolymerisieren an einen der Polymer­ bestandteile gebundenen werden, so daß das Polymer 0,5% bis 14% Gewichtsanteile COOH-Gruppen enthält.

Die EP-A-0 326 775 beschreibt flammwidrige Polymerzusammen­ setzungen, die eine Polymerphase und einen hydratisierten mineralischen Füllstoff umfassen, wobei der Anteil an mine­ ralischem Füllstoff 120 bis 240 Gewichtsteile pro 100 Teile Polymerphase beträgt und sich die Polymerphase zusammen­ setzt aus 15 bis 55 Gewichtsteilen wenigstens eines Ethy­ len-Vinylacetat-Copolymers mit einem Gehalt an Vinylacetat zwischen 20 und 50 Gew.-%, bevorzugt um 28 Gew.-%; 25 bis 62 Gewichtsteilen wenigstens eines Terpolymers aus Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure; 8 bis 45 Gewichtsteilen wenigstens eines Copolymers aus Ethylen und wenigstens einem α-Olefin, das eine Dichte zwischen 0,880 und 0,915 und einen Kristallini­ tätsanteil von wenigstens gleich 5% aufweist; und aus 0 bis 5 Gewichtsteilen wenigstens eines Polyolefins niederer Dichte.

Die FR-A-2 647 458 offenbart flammwidrige Polymerzusammen­ setzungen, die eine Polymerphase und einen hydratisierten mineralischen Füllstoff mit einem Anteil von 120 bis 240 Gewichtsteilen pro 100 Teilen Polymerphase umfassen. Die Polymerphase setzt sich zusammen aus 30 bis 75 Gewichts­ teilen wenigstens eines Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copoly­ mers mit einem Alkyl(meth)acrylat-Gehalt zwischen 1 und 50 Mol.-%; 10 bis 30 Gewichtsteilen wenigstens eines Terpoly­ mers aus Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure; 5 bis 55 Gewichtsteilen wenigstens eines Copolymers aus Ethylen und wenigstens einem α-Olefin mit einer Dichte zwischen 0,865 und 0,915 und einen Kristallinitätsanteil von wenigstens gleich 5%; und aus 0 bis 5 Gewichtsteilen wenigstens eines Polyolefins niederer Dichte.

Die FR-A-2 659 974 beschreibt flammwidrige Polymerzusammen­ setzungen mit verbesserter Flexibilität, die ebenfalls eine Polymerphase und einen hydratisierten mineralischen Füll­ stoff mit einem Anteil von 120 bis 240 Gewichtsteilen pro 100 Teilen Polymerphase umfassen. Die Polymerphase setzt sich zusammen aus 20 bis 70 Gewichtsteilen wenigstens eines Copolymers aus Ethylen und einem ungesättigten Carbonsäu­ reester, wobei der Gehalt an Carbonsäureester zwischen 1 und 50 Mol.-% liegt; 0 bis 5 Gewichtsteilen wenigstens eines Terpolymers aus Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure; 15 bis 60 Ge­ wichtsteilen wenigstens eines Copolymers aus Ethylen und wenigstens einem α-Olefin mit einer Dichte zwischen 0,860 und 0,915 und einen Kristallinitätsanteil von wenigstens gleich 1%; aus 0 bis 5 Gewichtsteilen wenigstens eines Po­ lyolefins niederer Dichte; und aus 10 bis 25 Gewichtsteilen wenigstens eines Polynorbornens, das eine ausreichende Menge an Weichmacher enthält, um seine Glasübergangstempe­ ratur auf die Stufe von Kautschuk zu senken. Die Anwesen­ heit des Polynorbornens ist erforderlich, um bei hohen Füllstoffgehalten die gewünschte Flexibilität zu erreichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, flammwidrige thermoplastische, flexible und halogenfreie Zusammensetzun­ gen bereitzustellen, die insbesondere auch bei hohen Füll­ stoffgehalten gut verarbeitbar sind. Die mit derartigen Zusammensetzungen erhältlichen Produkte sollen außerdem ausgezeichnete mechanische Eigenschaften einschließlich Bruchdehnung und Wärmedruckfestigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wurde durch Zusammensetzungen gelöst, die ein mineralisches Füllmaterial und eine Polymermischung umfas­ sen, worin die Polymermischung umfaßt:

• a) 25-55 Gew.-%, wenigstens eines Copolymers aus Ethylen und wenigstens einem Vinylester (Polymer A);
• b) 30-60 Gew.-% wenigstens eines Copolymers aus Ethylen und wenigstens einem α-Olefin (Polymer B); und
• c) 5-25 Gew.-% wenigstens eines Polymers, das sich zu­ sammensetzt aus Comonomeren von Ethylen, von wenig­ stens einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure und von wenigstens einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure (Polymer C).

Unter den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind diejeni­ gen besonders vorteilhaft, bei denen die Polymermischungen umfassen:

• a) 30-50 Gew.-%, insbesondere 35-45 Gew.-%, beispiels­ weise 40 Gew.-%, Polymer A;
• b) 35-55 Gew.-%, insbesondere 40-50 Gew.-%, beispiels­ weise 47 Gew.-%, Polymer B; und
• c) 5-20 Gew.-%, insbesondere 10-20 Gew.-%, beispielsweise 13 Gew.-%, Polymer C.

Polymer A läßt sich allgemein beispielsweise durch radika­ lische Copolymerisation von Ethylen mit einem Vinylester oder einer Mischung von Vinylestern erhalten. Als Vinyl­ ester können beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Vinylacetat verwendet. Der Anteil an Vinylester in Polymer A beträgt zweckmäßig wenigstens 25 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% und bevorzugt 35 bis 55 Gew.-%, beispielsweise 45 Gew.-%. Zweckmäßig besitzt Polymer A eine Mooney-Viskosität von ML(1+4) bei 100°C von ungefähr 22 bis 32 (bestimmt nach DIN 53 523).

Polymer B läßt sich in an sich bekannter Weise durch Copo­ lymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren α-Qlefi­ nen, zweckmäßig mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispiels­ weise Propen, 2-Methylpropen, 1-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3- Methyl-1-buten, 2, 3-Dimethyl-1-buten, 3, 3-Dimethyl-1-buten, 1-Penten, 4,4-Dimethyl-1-penten und 1-Hexen, in Gegenwart üblicher Ziegler-Katalysatoren erhalten. Polymer B weist zweckmäßig eine Dichte von ungefähr 0,880 bis 0,915 g/cm³, insbesondere von 0,890 bis 0,910 g/cm³, auf. Seine Vicat- Erweichungstemperatur, bestimmt nach DIN 53 460, liegt im allgemeinen bei ungefähr 70°C bis 80°C.

Polymer C läßt sich in üblicher Weise durch Copolymerisa­ tion der einzelnen Comonomere, nämlich von Ethylen, den Estern ungesättigter Carbonsäuren und den Anhydriden unge­ sättigter Dicarbonsäuren, erhalten.

Vorteilhaft umfaßt Polymer C:

• a) wenigstens 80 Mol-%, insbesondere 85-97 Mol-%, bei­ spielsweise 91 Mol-% Ethyleneinheiten;
• b) 1-12 Mol-%, insbesondere 2-9 Mol-%, beispielsweise 5,5 Mol-% Einheiten, abgeleitet aus wenigstens einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure; und
• c) 0,5-8 Mol-%, insbesondere 1-6 Mol-%, beispielsweise 3,5 Mol-% Einheiten, abgeleitet aus wenigstens einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure.

Bei den als Comonomer eingesetzten Estern ungesättigter Carbonsäuren handelt es sich insbesondere um Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die allein oder in Mischung eingesetzt werden können. Bei den Alkylgruppen dieser Ester kann es sich um gerad- oder verzweigtkettige aliphatische oder um cyclische Alkylgruppen handeln, zweckmäßig mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl- und Cyclohexylgruppen. Bevorzugt werden Ethylacrylat, Propyl­ acrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Butylmeth­ acrylat als ungesättigte Estercomonomere verwendet. Beson­ ders bevorzugt wird Ethylacrylat eingesetzt.

Die als Comonomere verwendeten Anhydride ungesättigter Dicarbonsäuren können allein oder in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure Maleinsäureanhydrid eingesetzt.

Besonders vorteilhaft stellt Polymer C ein Terpolymer aus Ethylen-, Ethylacrylat- und Maleinsäureanhydrideinheiten dar.

Falls gewünscht kann die Polymermischung zusätzlich bis zu 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 3 Gew.-%, Polyethylen-Homopo­ lymer (Polymer D) umfassen, das sich nach üblichen Verfah­ ren herstellen läßt.

Gegebenenfalls kann die Mischung unter Zugabe geeigneter Vernetzungsmittel, beispielsweise von Peroxiden, vernetzt werden.

Als mineralische Füllmaterialien eignen sich insbesondere hydratisierte Mineralstoffe, beispielsweise Metallhydroxide wie Al(OH)₃ und Mg(OH)₂, oder Metalloxide wie MgO, die al­ lein oder in Mischung eingesetzt werden können. Falls ge­ wünscht kann das mineralische Füllmaterial weitere Füll­ stoffe wie Carbonate, beispielsweise CaCO₃, bevorzugt als Kreide, enthalten. Vorteilhaft beträgt der Anteil an Me­ tallhydroxiden oder Metalloxiden hierbei mindestens 70 Gew.-% des Gesamtgewichts des mineralischen Füllmaterials.

Das mineralische Füllmaterial wird der Polymermischung zweckmäßig in einer Menge von 140 bis 300 Gew.-% des Ge­ wichts der Polymermischung zugegeben. Bevorzugt beträgt die Menge an mineralischem Füllmaterial 140 bis 260 Gew.-% und besonders bevorzugt von 160 bis 240 Gew.-%, beispielsweise von 178 Gew.-% des Gewichts der Polymermischung.

Die mittlere Korngröße der als mineralisches Füllmaterial verwendeten Stoffe liegt zweckmäßig bei ungefähr 0,5 bis 10 µm.

Gegebenenfalls können der erfindungsgemäßen Mischung weite­ re auf dem Gebiet der Kunststofftechnik bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Als Hilfs- und Zusatzstoffe kommen beispielsweise Gleitmittel, Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, Vernetzungsmittel und Weichmacher in Be­ tracht.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach her­ kömmlichen Compoundierungs-Verfahren hergestellt und gege­ benenfalls granuliert werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als innige Mischung nach in der Kunststofftechnik üblichen Verfahren verarbeitet und in Form gebracht werden. Beispielsweise kann die Verarbeitung in üblichen Extrusionsanlagen erfol­ gen. Die Verarbeitung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 140 und 200°C, wobei die Polymerphase in geschmolzenem Zustand vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich beson­ ders gut zur Herstellung feuerbeständiger Artikel aller Art, wie sie in der Industrie zur Anwendung kommen, bei­ spielsweise Folien, Platten, Hohlkörper und Röhren. Beson­ ders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Zusam­ mensetzungen zur Herstellung von Kabelummantelungen und Kabelisolationen einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen den Vor­ teil, daß sie sich besonders gut und mit hohen Ausstoßmen­ gen in üblichen Extrudern verarbeiten lassen. Die mit die­ sen Zusammensetzungen erhältlichen Artikel besitzen ausge­ zeichnete mechanische Eigenschaften wie Wärmedruckfestig­ keit, Bruchdehnung und Zugfestigkeit. Kabelummantelungen, die mit diesen Zusammensetzungen hergestellt werden, weisen eine geringe Brandfortleitung (nach IEC 332-3) und Nach­ brennzeit auf und genügen in jeder Hinsicht den Vor­ schriften der DIN VDE 0207, Teil 24.

Claims (11)

1. Flammwidrige thermoplastische, flexible und halogen­ freie Zusammensetzung umfassend ein mineralisches Füllmaterial und eine Polymermischung, worin die Poly­ mermischung umfaßt:

• a) 25-55 Gew.-% wenigstens eines Copolymers aus Et­ hylen und wenigstens einem Vinylester (Polymer
• b) 30-60 Gew.-% wenigstens eines Copolymers aus Et­ hylen und wenigstens einem α-Olefin (Polymer B); und
• c) 5-25 Gew.-% wenigstens eines Polymers, das sich zusammensetzt aus Comonomeren von Ethylen, von wenigstens einem Ester einer ungesättigten Car­ bonsäure und von wenigstens einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure (Polymer C).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polymermi­ schung umfaßt:

• a) 35-45 Gew.-% Polymer A;
• b) 40-50 Gew.-% Polymer B; und
• c) 10-20 Gew.-% Polymer C.

3. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Polymermischung zusätzlich bis zu 5 Gew.-% Polyethylen umfaßt.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 worin der Anteil an mineralischem Füllmaterial 140 bis 300 Gew.-% des Gewichts der Polymermischung be­ trägt.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das mineralische Füllmaterial Stoffe umfaßt, die ausgewählt sind aus Al(OH)₃, Mg(OH)₂, MgO und Mi­ schungen davon.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Anteil an Vinylester in Polymer A 35 bis 55 Gew.-% beträgt.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Vinylester für Polymer A ausgewählt ist aus Vinylacetat, Vinylpropionat und Mischungen dersel­ ben.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Polymer C umfaßt:

• a) 85-97 Mol-% Ethyleneinheiten;
• b) 2-9 Mol-% Einheiten, abgeleitet von wenigstens einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure; und
• c) 1-6 Mol-% Einheiten, abgeleitet von wenigstens einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Ester einer ungesättigten Carbonsäure in Polymer C ausgewählt ist aus Ethylacrylat, Propylacry­ lat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Mischungen derselben.

10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin man das mine­ ralische Füllmaterial und die Polymere A, B und C und gegebenenfalls Polymer D und/oder weitere Hilfs- und Zusatzstoffe compoundiert.

11. Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung feuerbeständiger Artikel, insbesondere von Kabelummantelungen und Kabe­ lisolationen.