DE4343927C1 - Method for thermal treatment of workpieces under treatment gas - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung, insbes. Aufkohlung, metallischer Werkstücke in einem Ofen unter hohen Temperaturen und in einer Gasatmosphäre, bei dem die zugehörige Gasatmosphäre durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffgases, insbesondere von Erdgas oder Propan, mit einem weite ren, elementaren Sauerstoff enthaltenden Medium, insbesondere Luft, erzeugt wird (Endogasverfahren), wobei diese Umsetzung gegebenenfalls unterstützt durch eine Generator- oder Katalysatoreinrichtung beim oder im Ofen durchgeführt wird und wobei gegebenenfalls der Atmosphäre zusätzlich ein Anreicherungsmittel zur geeigneten Einstellung des Kohlenstoffpegels zugeführt wird.The invention relates to a method for heat treatment, in particular carburizing, metallic workpieces in a furnace under high temperatures and in one Gas atmosphere in which the associated gas atmosphere by implementing a Hydrocarbon gas, especially natural gas or propane, with a wide range ren, elemental oxygen-containing medium, especially air, is generated (Endogas process), this implementation being supported by a generator or catalyst device is carried out at or in the furnace and where appropriate, an additional enrichment agent for the atmosphere appropriate adjustment of the carbon level is supplied.
Von dem mit der einleitenden Charakterisierung umfaßten, klassischen Generator- Endogasverfahren zum Aufkohlen, entkohlenden und kohlungsneutralen Wärmebe handeln von Gut ist es bekannt, daß ein für die genannten Behandlungen geeignetes Behandlungsgas durch unterstöchiometrische Verbrennung von bspw. Erdgas oder Propan mit Luft bei Zufuhr großer Mengen an Hilfsenergie erzeugbar ist. Bei anderen gängigen Verfahren auf der Basis der gleichen Ausgangsstoffe wird das Behandlungsgas durch eine oder mehrere im Wärmebehandlungsofen angeordnete Katalysatorretorten und dortige Umsetzung der besagten Ausgangsstoffe hergestellt (siehe hierzu z. B. Fachartikel "Grundsätzliche Voraussetzungen für die Verringerung des Gasverbrauchs bei der geregelten Gasaufkohlung" aus HTM 35/1980 Nr. 5, Seiten 230 bis 237, insbes. Kap. 1.1 sowie z. B. DE-OS 23 63 700 oder EP-PS 0 261 461). Ferner ist es grundsätzlich und beispielsweise aus dem Fach artikel "Verfahrens- und Anlagentechnik der Gasaufkohlung" aus HTM 45/1990, Nr. 2, Seiten 119 bis 128 bekannt, daß eine Gasaufkohlung durch eine zusätzliche Zugabe von Methan oder dergleichen weitergehend und auch geregelt ausgeführt werden kann (= Anreicherung). Dabei wird mittels der CH₄-Zugabe durch die Aufkohlungsreaktion gebildetes Kohlendioxid gemäßOf the classic generator Endogas process for carburizing, decarburizing and carbon-neutral heat act of good it is known that a suitable for the treatments mentioned Treatment gas by substoichiometric combustion of, for example, natural gas or Propane can be generated with air when large amounts of auxiliary energy are supplied. At other common processes based on the same starting materials will Treatment gas by one or more arranged in the heat treatment furnace Catalyst retorts and implementation of the said starting materials there produced (see, for example, technical article "Basic requirements for the Reduction of gas consumption with regulated gas carburizing "from HTM 35/1980 No. 5, pages 230 to 237, especially chap. 1.1 and z. B. DE-OS 23 63 700 or EP-PS 0 261 461). Furthermore, it is fundamental and, for example, from the subject article "Process and plant engineering of gas carburizing" from HTM 45/1990, No. 2, pages 119 to 128 that gas carburizing by an additional The addition of methane or the like is carried out further and also in a controlled manner can be (= enrichment). It is by means of the CH₄ addition by the Carburization reaction according to carbon dioxide
CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2
zu Kohlenmonoxid zurückgebildet. Ebenso sind in jüngerer Zeit Verfahren bekannt geworden, die eine geeignete Ofenatmosphäre durch Direkteinspeisung eines Erd gas-Luft-Gemisches in einen Ofen erzielen, die also ohne Generator oder Katalysa tor arbeiten (siehe HTM 46/1991 Nr. 4, Seiten 248 bis 253). reverted to carbon monoxide. Processes have also been known in recent times become a suitable furnace atmosphere by direct feeding an earth achieve a gas-air mixture in an oven, i.e. without a generator or catalytic converter work (see HTM 46/1991 No. 4, pages 248 to 253).
Betrachtet man die oben beschriebenen Verfahren anhand der die Atmosphäre liefernden Umsetzungsreaktionen näher, also z. B. anhand vonConsider the processes described above using the atmosphere delivering implementation reactions closer, so z. B. based on
2 CH4 + O2 + 4 N2 → 2 CO + 4 H2 + 4 N2 und
C3H8 + 1,5 O2 + 6 N2 → 3 CO + 4 H2 + 6 N2,2 CH4 + O2 + 4 N2 → 2 CO + 4 H2 + 4 N2 and
C3H8 + 1.5 O2 + 6 N2 → 3 CO + 4 H2 + 6 N2,
so kann festgestellt werden, daß die gebildeten Atmosphären ein CO-zu-H2-Ver hältnis von 1 bzw. 1,5 zu 2 und einen Stickstoffanteil von 40 bzw. ca. 46% auf weisen. Dabei ist anzumerken, daß z. B. für Aufkohlungsprozesse insbesondere Atmosphären, bei denen das Produkt pCO × pH2 ein Maximum annimmt, also das CO-zu-H2-Verhältnis 1 zu 1 ist, und bei denen der Stickstoffanteil niedrig liegt besonders vorteilhaft sind (siehe oben zitierten Fachartikel "Grundsätzliche Voraussetzungen . . . ", S. 231). Stickstoffarme Atmosphären mit dem optimalen CO-zu-H2-Verhältnis von 1 zu 1 auf einfache und auf der Basis bekannter, insbesondere auf einer Umsetzung von Luft und einem Kohlenwasserstoffgas (KW-Gas) beruhender Verfahren auszubilden, ist jedoch eine bislang nicht befriedigend gelöste Aufgabe (siehe z. B. DE 41 10 361 A1 - aufwendige Vorge hensweise).So it can be determined that the atmospheres formed have a CO-to-H2 ratio of 1 or 1.5 to 2 and a nitrogen content of 40 or about 46%. It should be noted that z. B. for carburizing processes, in particular atmospheres in which the product p CO × p H2 takes a maximum, that is to say the CO to H2 ratio is 1 to 1, and in which the nitrogen content is low are particularly advantageous (see above-cited technical article " Basic requirements ... ", p. 231). However, forming low-nitrogen atmospheres with the optimal CO to H2 ratio of 1 to 1 using simple processes based on known processes, in particular those based on the conversion of air and a hydrocarbon gas (KW gas), is a task that has not been satisfactorily solved to date (see e.g. DE 41 10 361 A1 - complex procedure).
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nunmehr dadurch gelöst, daß zumindest während eines Abschnitts einer Wärmebehandlung wenigstens teilweise anstelle des elementaren (nichtgebundenen) Sauerstoff enthaltenden Mediums (welches in der Regel Luft ist) Kohlendioxid (CO2) zur Atmosphärenbildung herangezogen wird, wobei das Kohlendioxid in einer zur Umsetzung der gegebenen Kohlenwasser stoffgasquantität geeigneten Menge anstelle des entsprechend vermindert zuge führten Sauerstoff enthaltenden Mediums zum jeweiligen Umsetzungsaggregat - oder dem Ofen direkt - zugeleitet wird.This object is now achieved in that at least at least partially during a portion of a heat treatment of the elementary (unbound) oxygen-containing medium (which in usually air) carbon dioxide (CO2) is used to form the atmosphere, wherein the carbon dioxide in a to implement the given hydro Substantial gas quantity suitable quantity instead of the correspondingly reduced led oxygen-containing medium to the respective implementation unit - or directly to the furnace.
Aus ökonomischen Gründen wird die CO2-Zugabe mit Vorteil nicht über einen ge samten Wärmebehandlungsablauf hinweg ausgeführt, sondern diese wird gemäß einer Kosten-Nutzen-Abwägung günstigerweise höchsten bis zu 80% der Zeitdauer eines Behandlungsvorgangs ausgedehnt, während im verbleibenden eine Atmo sphäre allein aus Kohlenwasserstoffgas und Luft gebildet wird. In nahezu allen Wär mebehandlungen lassen sich alle erzielbaren Vorteile bereits auf diese Weise erhalten. For economic reasons, the CO2 addition is advantageously not over a ge entire heat treatment process is carried out, but this is according to a cost-benefit assessment is advantageously up to 80% of the time period of one treatment process, while in the remaining one atmosphere sphere is formed solely from hydrocarbon gas and air. In almost all areas All treatment achievable advantages can already be achieved in this way receive.
Der Effekt der CO2-Zugabe wird im Beispielfall des Kohlenwasserstoffgases Methan (Erdgases besteht überwiegend aus Methan) an folgenden Gleichungen sichtbar:The effect of adding CO2 is shown in the example of hydrocarbon gas Methane (natural gas mainly consists of methane) using the following equations visible:
2 CH4 + O2 + 4 N2 → 2 CO + 4 H2 + 4 N2
2 CH4 + 1/2 O2 + 1 CO2 + 2 N2 → 2 CO + CO + 4 H2+ 2 N2
2 CH4 + 2 CO2 + 0 N2 → 2 CO + 2 CO + 4 H2.2 CH4 + O2 + 4 N2 → 2 CO + 4 H2 + 4 N2
2 CH4 + 1/2 O2 + 1 CO2 + 2 N2 → 2 CO + CO + 4 H2 + 2 N2
2 CH4 + 2 CO2 + 0 N2 → 2 CO + 2 CO + 4 H2.
Es ist erkennbar, daß mit steigendem Einsatz von Kohlendioxid anstelle von Luft (= O2 + 4 N2) ein stickstoffärmeres Behandlungsgas entsteht, welches da rüber hinaus ein mehr und mehr gegen 1 zu 1 gehendes Verhältnis von CO zu H2 aufweist. Diese Tendenzen besitzen Vorteile, wie sie dem bereits oben zitierten Fachartikel entnehmbar sind (bspw. eine hohe Kohlenstoffübergangszahl β). Dem gegenüber steht jedoch der nachteilige Umstand, daß das erfindungsgemäße Vorgehen die Bereitstellung eines zusätzlichen, kostenverursachenden Ausgangs stoffes, nämlich des Kohlendioxids, bedingt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der erfindungsgemäße Vorschlag in der Praxis dennoch eine vorteilhafte Option darstellt, da sich einerseits die Kostensteigerung durch das CO2 bei geschicktem und limitiertem Einsatz in Grenzen hält, während andererseits Vorteile bei Aufkoh lungen - erhöhte Aufkohlungsgeschwindigkeit - ebenso wie bei sonstigen Glühbehandlungen erzielbar sind. Im übrigen sind in Verbindung mit der Erfindung - neben dem geeigneten Anschluß einer CO2-Quelle an der Luftzuführung und einer einfachen Zusatzsteuerung - keine weitergehenden Veränderungen an vorhan denen Behandlungsanlagen vorzunehmen, so daß sich der erfindungsgemäß notwendige Aufwand in vertretbaren Grenzen hält.It can be seen that with increasing use of carbon dioxide instead of Air (= O2 + 4 N2) creates a low-nitrogen treatment gas, which there moreover a more and more 1: 1 ratio of CO to H2 having. These tendencies have advantages such as those already cited above Specialist articles can be found (e.g. a high carbon transition number β). The contrasted with the disadvantageous fact that the invention Procedure the provision of an additional, cost-causing output substance, namely carbon dioxide. However, it has been shown that the In practice, the proposal according to the invention is nevertheless an advantageous option represents, because on the one hand the cost increase through the CO2 with clever and limits limited use, while on the other hand advantages with Aufkoh lungs - increased carburizing speed - just like with other Annealing treatments can be achieved. Incidentally, in connection with the invention - in addition to the appropriate connection of a CO2 source to the air supply and one simple additional control - no further changes to existing to make those treatment plants, so that the invention keeps necessary effort within reasonable limits.
Mit Vorteil wird gemäß der Erfindung gleichzeitig zur Einschaltung der CO2-Zu gabe und der Verminderung der Luftzufuhr eine erhöhte Zufuhr von Kohlenwasser stoffgas (KW-gas) eingeleitet, wobei die Gesamtzugabemengen von CO2 und von KW-Gas dabei nach wie vor stöchiometrisch aufeinander abgestimmt sind. Dadurch ergibt sich beispielsweise im Falle des Methans mit einer 25%igen Erhöhung der Kohlenwasserstoffgaszufuhr eine Atmosphäre gemäßAccording to the invention, the CO2 supply is advantageously switched on at the same time and the reduction in air supply increased supply of hydro Substance gas (KW gas) initiated, the total addition of CO2 and of KW gas are still coordinated stoichiometrically. Thereby results, for example, in the case of methane with a 25% increase in Hydrocarbon gas supply according to an atmosphere
2,5 CH4 + 0,5 O2 + 1,5 CO2 + 2 N2 → 2 CO + 2 CO + 5 H2 + 2 N2.2.5 CH4 + 0.5 O2 + 1.5 CO2 + 2 N2 → 2 CO + 2 CO + 5 H2 + 2 N2.
Es wird damit also eine deutlich vergrößerte Menge an Produktgas als bei kon stanter KW-gaszufuhr erhalten (vgl. mittlere Reaktionsgleichung oben), wodurch beispielsweise problemlos eine der ursprünglich mit Luft erzeugte Atmosphärengas menge etwa entsprechende Gasmenge hergestellt werden kann. Auf diese Weise ist es also möglich, auf der Basis von CO2 eine mengenmäßig ausreichende oder sogar gesteigerte Versorgung von Wärmebehandlungen mit Behandlungsgas zu bewerkstelligen.It is therefore a significantly larger amount of product gas than with kon constant KW gas supply received (see middle reaction equation above), whereby for example, one of the atmospheric gases originally generated with air without any problems amount about the corresponding amount of gas can be produced. In this way it is therefore possible, on the basis of CO2, to obtain a sufficient or even increased supply of heat treatments with treatment gas accomplish.
Die grundsätzlich verfügbare Luft kann gemäß vorliegender Erfindung bei laufender CO2-Zufuhr entweder teilweise oder auch vollständig abgeschaltet werden. Häufig ist, wie festgestellt wurde, insbesondere sogar die völlige Einstellung der Luftzufuhr in der CO2-Zugabephase vorteilhaft, beispielsweise beim kohlungsneutralen Glühen hochkohlenstoffhaltiger Werkstücke (z. B. ein 100Cr6-Werkstoff), da dann die Zu gabe von Fettungsgas weitgehend entfallen kann, wobei hierbei vorteilhafterweise insbesondere im Mittelteil der Glühbehandlung ein relativ langer CO2-Einsatz erfolgt.According to the present invention, the air that is basically available can be running CO2 supply can be switched off either partially or completely. Frequently is, as has been found, in particular the complete shutdown of the air supply advantageous in the CO2 addition phase, for example in carbon-neutral annealing high-carbon workpieces (e.g. a 100Cr6 material), because then the Zu Greasing gas can largely be dispensed with, advantageously in this case A relatively long use of CO2, especially in the middle part of the annealing treatment he follows.
Besondere Vorteile werden mit der Erfindung speziell im Falle einer aufkohlenden Wärmebehandlung und dabei insbesondere dann erhalten, wenn dort im einleiten den, unter Umständen nur etwa 5 oder auch bis zu 70% der Gesamtbehandlungs dauer umfassenden Hochkohlungsabschnitt dieser Behandlung CO2 zur Atmo sphärenbildung herangezogen wird, während im verbleibenden die Atmosphä renbildung ohne CO2-Zugabe erfolgt.The invention has particular advantages, particularly in the case of carburizing Heat treatment and in particular receive it when initiating there the, possibly only about 5 or up to 70% of the total treatment long extensive carburization section of this treatment CO2 to Atmo sphere formation is used, while the atmosphere remains in the remaining Renal formation takes place without adding CO2.
Hierbei ist nochmals an die bereits gezeigten Reaktionsgleichungen zu erinnern, aus denen ersichtlich ist, daß mit der Erfindung ein CO-zu-H₂-Verhältnis im sich ergebenden Behandlungsgas von besser als 1 zu 2 erhalten wird, womit man sich dem theoretisch für eine Aufkohlung optimalen Verhältnis von 1 : 1 annähert. Damit einher geht, daß dann eine günstige Kohlenstoffübergangszahl β vorliegt. The reaction equations already shown should be recalled here, from which it can be seen that with the invention a CO to H₂ ratio in itself resulting treatment gas of better than 1 to 2 is obtained, with which one the ratio of 1: 1, which is theoretically optimal for carburization. In order to goes hand in hand with a favorable carbon transition number β.
Diese Kohlenstoffübergangszahl β einer Atmosphäre ist für eine Aufkohlung und vor allem deren Initialisierungsphase von großer Bedeutung, da in dieser anfäng lichen Phase die jeweiligen Werkstücke noch die relativ niedrigsten C-Anteile in den Oberflächenschichten aufweisen und daher die C-Aufnahme dieser Werkstücke in dieser Phase sehr wesentlich von der C-Anlieferung abhängt, für die wiederum die besagte C-Übergangszahl ein Maß ist. In zeitlich später liegenden Abschnitten einer Aufkohlung tritt die Bedeutung dieser C-Anlieferung allerdings zunehmend in den Hintergrund, da dann die Randschichten der aufzukohlenden Werkstücke einen abgesättigten Kohlenstoffgehalt erreicht haben und die Aufkohlungsgeschwindigkeit im weiteren von der Abdiffusion des Kohlenstoffs von der Oberfläche ins Werkstückinnere dominiert wird. Daher ist in späteren Phasen einer Aufkohlung die C-Übergangszahl β für die Aufkohlungsgeschwindigkeit nicht mehr von so großer Bedeutung, und es kann, wie auch erfindungsgemäß vorgesehen, auf eine Atmosphäre mit niedrigerer β-Zahl umgestellt werden. Dies erfolgt beispielsweise durch zeitlich entsprechend angeordnete Beendigung der erfindungsgemäßen CO2-Zugabe unter gleichzeitiger Wiedereinschaltung oder Erhöhung der üblichen Luftzufuhr.This carbon transition number β of an atmosphere is for carburization and especially their initialization phase is of great importance, since this is where phase, the respective workpieces still have the relatively lowest C components have in the surface layers and therefore the C absorption of these Workpieces in this phase depend very much on the C delivery for which again the said C transition number is a measure. In later Sections of a carburization, however, become important for this C delivery increasingly in the background, since then the outer layers of the carburized Workpieces have reached a saturated carbon content and the Carburization rate further from the diffusion of carbon from the surface inside the workpiece is dominated. Therefore, in later stages of a carburization, the C transition number β for the carburizing rate is not more of such great importance and it can, as well as according to the invention intended to be switched to an atmosphere with a lower β number. This takes place, for example, by ending the CO2 addition according to the invention with simultaneous restart or Increase the usual air supply.
Für die Kohlenstoffübertragungsfähigkeit einer Gasatmosphäre ist neben dem Mengenverhältnis des Kohlenmonoxids zum Wasserstoff auch der Stickstoffgehalt der Atmosphäre wesentlich. Die größten Vorteile hinsichtlich eines schnellen Aufkohlungsprozesses werden mit einer Atmosphäre erzielt, die keinerlei Stickstoff enthält. Daher wird gemäß der Erfindung in der wichtigen Initialisierungsphase einer Aufkohlung bevorzugt eine völlig stickstofffreie Atmosphäre angestrebt, welche durch eine Atmosphärenbildung ohne Luftzufuhr gemäßFor the carbon transfer ability of a gas atmosphere is next to that Quantity ratio of carbon monoxide to hydrogen also the nitrogen content the atmosphere essential. The biggest advantages in terms of a fast Carburizing processes are achieved with an atmosphere that does not contain any nitrogen contains. Therefore, according to the invention, in the important initialization phase Carburization prefers a completely nitrogen-free atmosphere, which by creating an atmosphere without air supply
CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2
erhalten wird. Auf diese Weise ergibt sich also eine vollkommen stickstofffreie Auf kohlungsatmosphäre, die darüber hinaus das optimale CO-zu-H2-Verhältnis von 1 zu 1 aufweist.is obtained. This results in a completely nitrogen-free opening coal atmosphere, which also has the optimal CO to H2 ratio of 1 to 1.
Anhand eines Ausführungsbeispiels wird die Erfindung im folgenden näher erläutert:
In einem Kammerofen sollen Stahlwerkstücke, beispielsweise Zahnräder, in einer
etwa zweieinhalbstündigen Aufkohlungsbehandlung mit einer harten Außenschicht
versehen werden, die eine Einhärtungstiefe von ca. 0,6 mm besitzt. Dies kann
grundsätzlich mit einer Behandlungsatmosphäre erfolgen, die in vorbekannter
Weise auf der Basis von Erdgas und Luft entweder und mittels eines externen
Gasgenerators oder mittels eines in der Ofenkammer angeordneten Katalysa
toreinsatzes erzeugbar ist. Dabei wird das Erdgas und die Luft gemäßThe invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment:
In a chamber furnace, steel workpieces, for example gearwheels, are to be provided with a hard outer layer in an approximately two and a half hour carburizing treatment, which has a hardening depth of approximately 0.6 mm. In principle, this can be done with a treatment atmosphere which can be generated in a known manner on the basis of natural gas and air either and by means of an external gas generator or by means of a catalyst insert arranged in the furnace chamber. The natural gas and the air are in accordance
2 CH4 + 1 O2 + 4 N2 → 2 CO + 4 H2 + 4 N22 CH4 + 1 O2 + 4 N2 → 2 CO + 4 H2 + 4 N2
in eine N2 sowie CO und H2 enthaltende Trägergasatmosphäre umgesetzt, wobei diese Atmosphäre ein CO-zu-H₂-Verhältnis von 1 zu 2 aufweist. Mit dieser Atmosphäre handelt es sich um die allgemein sehr gebräuchliche, sogenannte Endogasatmosphäre mit 20% CO, 40% H₂ und 40% N₂. Bei einer mittleren Ofengrößen sind für einen effektiven Aufkohlungsablauf mit dieser Atmosphäre z. B. etwa 10 Kubikmeter (cbm) Gesamtmenge Behandlungsgas pro Stunde zuzuführen, wobei hierzu 2 cbm Erdgas und 5 cbm Luft als Ausgangsmengen notwendig sind.converted into a carrier gas atmosphere containing N2 as well as CO and H2, this atmosphere has a CO to H₂ ratio of 1 to 2. With this Atmosphere is the generally very common, so-called Endogas atmosphere with 20% CO, 40% H₂ and 40% N₂. With a medium one Furnace sizes are for an effective carburizing process with this atmosphere e.g. B. about 10 cubic meters (cbm) of total treatment gas per hour to supply, for this purpose 2 cbm of natural gas and 5 cbm of air as starting quantities are necessary.
Über diese grundsätzliche Atmosphärenbereitstellung hinaus ist ganz allgemein die Einstellung dieser Atmosphäre hinsichtlich des C-Pegels erforderlich. Dazu ist die Zugabe eines weiteren Mediums, nämlich die eines Anreicherungsgases, bspw. Erdgas, notwendig, welche bei der beschriebenen 10-cbm-Endogasatmosphäre mit etwa 0,25 cbm pro Stunde anzusetzen ist. Die Zugabe des Anreicherungsmittels erfolgt abgetrennt von der Zufuhr des Behandlungsgases und sie wird üblicherwei se geregelt unter Messung einer signifikanten Größe der Behandlungsatmosphäre ausgeführt. Beim gesamten Aufkohlungsprozeß sind ferner günstigerweise Ofen temperaturen im Bereich von 800 bis 1050°C, vorzugsweise Temperaturen von 850 bis 950°C, einzustellen. Eine in vorbekannter Weise gefahrene Aufkohlung würde dann z. B. in der Weise ausgeführt, daß die beschriebene Endogasatmo sphäre mit einer geeigneten C-Pegeleinstellung über einen gesamten Aufkohlungs prozeß gleichbleibend aufrechterhalten würde. Beyond this basic provision of the atmosphere, it is very general Adjustment of this atmosphere with regard to the C level is required. This is the Adding another medium, namely that of an enrichment gas, e.g. Natural gas, which is required in the 10 cbm endogas atmosphere described about 0.25 cbm per hour. The addition of the enrichment agent takes place separately from the supply of the treatment gas and it is usually se regulated by measuring a significant size of the treatment atmosphere executed. The entire carburizing process also conveniently involves furnaces temperatures in the range of 800 to 1050 ° C, preferably temperatures of 850 to 950 ° C. A carburization carried out in a known manner would then z. B. executed in such a way that the described Endogasatmo sphere with a suitable C level setting over an entire carburization process would be maintained consistently.
Gemäß der Erfindung wird jedoch ein Aufkohlungsprozeß wie folgt durchgeführt:
Nach Beendigung einer vorhergehenden Aufkohlung und bei der Zufuhr einer neuen
Charge von aufzukohlenden Werkstücken ist in einem Ofen beispielsweise eine
Standard-Endogasatmosphäre voreingestellt. Kurze Zeit nach der Beschickung und
bereits vor der vollständigen Annäherung der zu behandelnden Werkstücke an die
endgültige Behandlungstemperatur wird nunmehr erfindungsgemäß die Atmosphä
renerzeugung in der Weise umgestellt, daß die Luftzufuhr zum Gasgenerator oder
zur Katalysatorretorte völlig eingestellt wird, während gleichzeitig mit der Zufuhr
von ca. 2,5 cbm CO2 und mit einer um ca. 25% erhöhten Zufuhr von KW-gas,
hier Methan, begonnen wird. In der Folge wird also ein Behandlungsgas gemäßAccording to the invention, however, a carburizing process is carried out as follows:
After the end of a previous carburization and when a new batch of workpieces to be carburized is supplied, a standard endogas atmosphere is preset in a furnace, for example. A short time after the loading and even before the workpieces to be treated have completely approached the final treatment temperature, the generation of the atmosphere is now changed according to the invention in such a way that the air supply to the gas generator or the catalyst retort is completely stopped, while at the same time the supply of approx. 2.5 cbm of CO2 and with a 25% increase in the supply of KW gas, here methane. As a result, a treatment gas is accordingly
2,5 CH4 + 2,5 CO2 → 5 CO + 5 H22.5 CH4 + 2.5 CO2 → 5 CO + 5 H2
erzeugt (Zusammensetzung: 50% CO, 50% H2), wobei die Produktgasmenge der vorher erzeugten Endogasmenge entspricht. Prinzipiell kann die Produktgas menge im Vergleich zur vorherigen Endogasmenge auch etwas erhöht oder erniedrigt werden kann, wobei sich dies nach den jeweiligen Verhältnissen und Wünschen richtet. Eine Erhöhung der Gasflußmenge liefert dabei grundsätzlich hinsichtlich der vorhandenen Abläufe einen zusätzlich beschleunigenden Effekt und ist vor allem auch bei großen Chargenoberflächen vorteilhaft. Generell ist jedoch auch bei der umgestellten Atmosphäre die Anreicherung geeignet aufrecht zuerhalten, wobei dies - wie üblich - über die Messung des Sauerstoffpotentials, des CO2-Gehalts oder des Taupunkts der jeweiligen Atmosphäre und die ent sprechende Erdgaszufuhr erfolgen kann (siehe z. B. mehrfach zitierten Fachartikel, S. 236).generated (composition: 50% CO, 50% H2), the amount of product gas corresponds to the amount of endogas generated previously. In principle, the product gas amount compared to the previous amount of endogas also slightly increased or can be lowered, depending on the respective conditions and Wishes. Basically, an increase in the gas flow rate provides an additional accelerating effect with regard to the existing processes and is especially advantageous for large batch surfaces. Generally, however The enrichment is also suitably upright in the changed atmosphere to get, whereby - as usual - about the measurement of the oxygen potential, the CO2 content or the dew point of the respective atmosphere and the ent speaking natural gas supply can take place (see e.g. repeatedly cited specialist articles, P. 236).
Auf die geschilderte Weise werden also aus ca. 2,5 cbm CH₄ und ca. 2,5 cbm CO₂ pro Stunde 10 cbm stickstofffreie Aufkohlungsatmosphäre pro Stunde gebil det, wobei diese Atmosphäre aufgrund ihres 1 zu 1 betragenden CO-zu-H2- Verhältnisses eine extrem hohe Kohlenstoffübergangszahl β aufweist (βtheor. = 3,1 * 10-5 m/s).In the manner described, 10 cbm of nitrogen-free carburizing atmosphere per hour are formed from approx. 2.5 cbm CH₄ and approx. 2.5 cbm CO₂ per hour, this atmosphere being one due to its 1 to 1 CO-to-H2 ratio has extremely high carbon transition number β (β theor. = 3.1 * 10 -5 m / s).
Mit dieser Basisatmosphäre wird also gemäß der Erfindung die Aufkohlung der besagten Werkstücke eingeleitet und diese im folgenden bis zu einem Zeitpunkt weitergeführt, an dem durch den hohen Kohlenstoffeintrag dieser Atmosphäre kei ne weitere Beschleunigung der Aufkohlungsgeschwindigkeit mehr erreicht werden kann. Dies ist bekanntermaßen dann der Fall, wenn die Randschichten der aufzu kohlenden Werkstücke einen abgesättigten Kohlenstoffgehalt angenommen haben (kurz vor der Karbidbildung - Fe₃C) und die weitere Aufkohlung dann nur mehr von der Abdiffusion des Kohlenstoffs von der Oberfläche ins Werkstückinnere bestimmt wird. Insbesondere bei großen Einhärtetiefen wird diese Diffusion letztlich für die gesamte Aufkohlungsdauer bestimmend, während bei geringen Einhärtetiefen die schnellen Randaufkohlung, also der effiziente Kohlenstoffübertrag, die insgesamt dominierende Rolle spielt.With this basic atmosphere, the carburization of the said workpieces initiated and these up to a point in time continued, due to the high carbon input of this atmosphere ne further acceleration of carburizing speed can be achieved can. As is known, this is the case when the outer layers of the carbonized workpieces have assumed a saturated carbon content (shortly before carbide formation - Fe₃C) and the further carburization then only from the diffusion of carbon from the surface into the interior of the workpiece becomes. This diffusion is ultimately used for the, especially at high hardening depths determining the total carburizing time, while at low hardening depths rapid edge carburization, i.e. the efficient carbon transfer, the total dominant role.
In einer abgewandelten Version kann die beschriebene Aufkohlung erfindungs gemäß auch mit einer anfänglichen Aufkohlungsatmosphäre begonnen werden, die nicht auf der Basis einer völlig eingestellten Luftzufuhr gebildet wird, sondern die auf dem Wege einer verringerten Luftzufuhr gekoppelt mit sparsamerer CO2-Zu gabe erhalten wird. Z.B. ergibt sich ein solche mitIn a modified version, the carburization described can fiction also begin with an initial carburizing atmosphere that is not formed on the basis of a completely stopped air supply, but rather that on the way to a reduced air supply coupled with more economical CO2 supply gift is received. E.g. there is one with
2,5 CH4 + 0,5 O2 + 1,5 CO2 + 2 N2 → 2 CO + 2 CO + 5 H2 + 2 N2.2.5 CH4 + 0.5 O2 + 1.5 CO2 + 2 N2 → 2 CO + 2 CO + 5 H2 + 2 N2.
Auf diesem Wege wird also eine Behandlungsgasatmosphäre mit ca. 37% CO, 47% H2 und 16% N2 erhalten, welche ebenfalls noch eine sehr leistungsfähige Initialatmosphäre für Aufkohlungen darstellt, die jedoch mit einer geringeren CO2- Zugabe auskommt.In this way, a treatment gas atmosphere with approx. 37% CO, Receive 47% H2 and 16% N2, which is also a very powerful one Initial atmosphere for carburizing, but with a lower CO2 Encore gets along.
In jedem Falle wird jedoch nach Erreichen eines gesättigten Randkohlenstoffge halts die weitergehende Aufkohlung des Aufkohlungsguts durch die Kohlenstoffdif fussion in tiefere Werkstückschichten bestimmt, wobei der Beginn der Diffussions phase im Einzelfall im wesentlichen vom jeweiligen Verhältnis der C-Pegel in der Hochkohlungsphase CPH und der Diffussionsphase cPD sowie dem am Ende einer Behandlung tatsächlich gewünschten Randkohlenstoffgehalt abhängt. Diese Dif fussionsphase kann daher bereits nach Ablauf von 5% oder erst auch nach Ablauf von 70% der Gesamtaufkohlungsdauer erreicht werden, wobei dies im wesentlichen von der Werkstückgröße, dem Aufkohlungsausmaß und der beabsichtigten Aufkohlungstiefe abhängig ist. Erfindungsgemäß erfolgt daher die Rückschaltung der oben angesprochenen Atmosphären beispielsweise auf die Standard-Endogasatmosphäre nach 5 bis 70%, vorzugsweise nach 10 bis 50%, der Gesamtaufkohlungsdauer. Im oben geschilderten Beispielfall einer etwa auf zweieinhalb Stunden anzusetzenden Aufkohlung mit einer Eht von 0,6 mm also nach Ablauf von ca. 15 bis 70 Minuten. In any case, however, after reaching a saturated marginal carbon content, the further carburization of the carburized material is determined by the carbon diffusion into deeper workpiece layers, the beginning of the diffusion phase in individual cases essentially depending on the respective ratio of the C levels in the carburization phase C PH and the diffusion phase c PD and the actual carbon content desired at the end of a treatment. This diffusion phase can therefore already be achieved after 5% or only after 70% of the total carburization period, this essentially depends on the workpiece size, the carburization extent and the intended carburization depth. According to the invention, therefore, the above-mentioned atmospheres are switched back, for example, to the standard endogas atmosphere after 5 to 70%, preferably after 10 to 50%, of the total carburization period. In the example described above, a carburization with a marriage of 0.6 mm to be set for about two and a half hours, ie after about 15 to 70 minutes.
Dazu wird zu dem entsprechend festgelegten Zeitpunkt die CO₂-Zugabe zum jeweiligen Umsetzungsaggregat abgestellt und gleichzeitig eine entsprechende Zufuhr von Erdgas und Luft wieder begonnen, wobei im übrigen nach wie vor eine geeignete Zufuhr von Anreicherungs-Erdgas zu erfolgen hat. Diese Erdgaszufuhr ist in der verbleibenden Diffussionsphase der Aufkohlung letztlich so einzustellen, daß der gewünschte Randkohlenstoffgehalt in den Werkstücken von der dann gebildeten Atmosphäre aufrechterhalten werden kann. Zur Erlangung der beab sichtigten maximalen Martensithärte einer Randschicht sind im Regelfall - abhängig vom behandelten Werkstoff - Gehalte zwischen 0,7 und 0,9% C in der Randschicht einzustellen. Eine solche Atmosphäreneinstellung ist prinzipiell problemlos wieder um mit den bereits angesprochenen und an sich bekannten C-Pegelregelungen dieser nunmehr wiederum stickstoffhaltigen Atmosphäre möglich.For this purpose, the CO₂ addition to the parked respective implementation unit and at the same time a corresponding Supply of natural gas and air started again, with the remaining one suitable supply of enrichment natural gas must take place. This natural gas supply in the remaining diffusion phase of the carburization, it should ultimately be set that the desired edge carbon content in the workpieces from the then formed atmosphere can be maintained. To obtain the spac maximum martensite hardness of an edge layer are usually - dependent of the treated material - contents between 0.7 and 0.9% C in the surface layer adjust. In principle, such an atmosphere setting is easy again to with the already mentioned and known C level controls this nitrogen atmosphere is now possible.
Mit dem oben beschriebenen Verfahren wird - vor allem durch die anfänglich angewandte, den Kohlenstofftransfer extrem fördernde Atmosphäre - eine Ver kürzung von Aufkohlungsprozessen erzielt. Diese Verkürzung kann je nach Aus gangsbedingungen bis zu 30% der üblichen Endogasaufkohlungsdauer erreichen, wobei die größten Zeitvorteile insbesondere bei geringeren Einhärtetiefen erzielbar sind, da bei diesen vor allem die Kohlenstoffübertragung und Hochkohlung zu Beginn der Behandlung von durchgreifender Bedeutung ist.With the method described above - especially through the initial applied atmosphere, extremely promoting carbon transfer - a ver reduction of carburizing processes. This shortening can vary depending on the out conditions up to 30% of the usual endogas carburizing time, the greatest time advantages can be achieved in particular at lower hardening depths are there, especially with these the carbon transfer and high carbonization Beginning treatment is of paramount importance.
Neben schnellen Aufkohlungen kann der erfindungsgemäße Verfahrensvorschlag ganz generell bei Wärmebehandlungen eingesetzt werden. Atmosphären gebildet aus CO2 und Erdgas haben gegenüber herkömmlichen Endogasatmosphären bedingt durch den hohen CO-Gehalt ein erhöhtes sekundäres Kohlungsvermögen. Dies spielt insbesondere bei kohlungsneutralen Wärmebehandlungen eine wesentliche Rolle, da es mit einem hohen, sekundären Kohlungsvermögen vorteilhaft möglich ist, Werkstoffe mit höheren Matrixkohlenstoffgehalten wärmezubehandeln (keine Anreicherung erforderlich). Diese Atmosphären werden dabei bevorzugt im gesamten Mittelteil der jeweiligen Glühungen vorgesehen, während der einleitende und der Schlußabschnitt wiederum günstig mit Endogas betrieben werden. Ferner können erfindungsgemäß insbesondere auch Aufkohlungen von dünnwandigen Werkstücken, die nur eine sehr geringe Aufkohlungstiefe erhalten sollen, besonders vorteilhaft durchgeführt werden. Die Erfindung bietet also in einer Reihe von Stan dardwärmebehandlungen Vorteile, die den zugehörigen Aufwand ohne weiteres rechtfertigen.In addition to rapid carburization, the proposed method according to the invention can be used are generally used in heat treatments. Atmospheres formed from CO2 and natural gas have caused conditions compared to conventional endogas atmospheres due to the high CO content, an increased secondary carbonation capacity. This plays an important role, especially in carbon-neutral heat treatments Role because it is advantageously possible with a high, secondary carbonation capacity is to heat treat materials with higher matrix carbon contents (none Enrichment required). These atmospheres are preferred in entire middle part of each annealing provided during the introductory and the final section can be operated cheaply with endogas. Further can in particular also carburize thin-walled according to the invention Workpieces that should only have a very low carburization depth, especially be carried out advantageously. The invention thus offers a number of Stan dard heat treatments benefits that the associated effort without further ado justify.
Claims (4)
wobei diese Umsetzung gegebenenfalls unterstützt durch eine Generator- oder Katalysatoreinrichtung beim oder im Ofen durchgeführt wird
und wobei bedarfsabhängig zusätzlich der Atmosphäre ein Anreicherungsmittel zur geeigneten Einstellung des Kohlenstoffpegels zugeführt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß zumindest während eines Abschnitts der Wärmebehandlung wenigstens teilweise anstelle des elementaren (nichtgebundenen), Sauerstoff enthaltenden Mediums Kohlendioxid (CO2) zur Atmosphärenbildung herangezogen wird,
wobei das Kohlendioxid in einer zur Umsetzung zu Behandlungsgasatmosphäre geeigneten Menge anstelle des entsprechend vermindert zugeführten, Sauerstoff enthaltenden Mediums zum jeweiligen Umsetzungsaggregat oder zum Ofen direkt zugeleitet wird.1. Process for heat treatment, in particular carburizing, metallic workpieces in a furnace at high temperatures and in a gas atmosphere in which the associated gas atmosphere by reacting a hydrocarbon gas, in particular natural gas or propane, with a further medium containing oxygen, especially air, is generated
this implementation optionally being supported by a generator or catalyst device in or in the furnace
and an enrichment agent for the appropriate adjustment of the carbon level is additionally fed to the atmosphere as required,
characterized,
that at least during a section of the heat treatment, carbon dioxide (CO2) is used at least partially for the formation of the atmosphere instead of the elementary (unbound), oxygen-containing medium,
the carbon dioxide being fed directly to the respective conversion unit or to the furnace in an amount suitable for conversion to the treatment gas atmosphere instead of the correspondingly reduced supply of oxygen-containing medium.
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