Bei den bekannten Verfahren zur Gasaufkohlung (DP 1192468 oder schweiz. Patent 404 338) hat sich gezeigt, dass über den Gehalt der Gasatmosphäre an einer für das Kohlenstoffpotential kritischen Komponente die Aufkohlung regelbar ist. Bei diesem Verfahren dient z.B. Methanol als trägergaserzeugende Flüssigkeit und z.B. Äthylacetat und/oder Aceton als eigentliches Kohlungsmittel. Die beiden Flüssigkeiten werden in den heissen Kohlungsofen eingetropft. Ihre Spaltprodukte bewirken die Aufkohlung, wobei diese eine kürzere Kohlungszeit benötigt als sie mit den üblichen endothermen Generatorgasverfahren unter Verwendung von z.B.
Propan oder Erdgas möglich ist, jedoch ist es in gewissen Fällen wünschenswert, die Kohlungsgeschwindigkeit noch weiter zu steigern.
Es hat sich gezeigt, dass die höchsten Aufkohlungsgeschwindigkeiten mit Gasgemischen enthaltend etwa 50 Vol.- % CO und 50 Vol.-OJo H2 erreicht werden können. Wird die Kohlenmonoxidmenge des Gasgemisches weitergesteigert, so sinkt die Aufkohlungsgeschwindigkeit wieder und ist bei CO-Gehalten über 90% sehr gering. Aus dieser Tatsache ergibt sich, dass somit nicht - wie allgemein angenommen das Boudouard'sche Gleichgewicht 2 CO S C + CO2 die wichtigste Kohlungsreaktion ist, sondern CO + H s C + H20.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass man dann bei dem Verfahren zum regelbaren Aufkohlen der Oberflächenschicht von Werkstücken aus Stahl durch Gasauskohlung mit einem Gasgemisch eine besonders hohe Aufkohlungs geschwindigkeit erreicht, wenn man erfindungsgemäss ein Gasgemisch verwendet, das durch Überleiten von Wasserdampf über ein Kohlegranulat bei einer Temperatur zwischen 750 und 1 1000C hergestellt worden ist. Bei diesem Gasgemisch handelt es sich also im wesentlichen um ein Synthesegas mit etwa gleichem Anteil Kohlenmonoxid und Wasserstoff neben den gleichgewichtsbedingten Anteilen an Kohlendioxid und Wasserdampf. Mit einem derartigen Synthesegas kann das Kohlenstoffpotential im Kohlungsofen über die Temperatur bei der Herstellung dieses Gasgemisches gesteuert werden.
Es ist auch möglich, dem erfindungsgemässen Gasgemisch zusätzliche Kohlungsmittel in Form von flüssigen Kohlenwasserstoffen oder deren sauerstoffhaltige Derivate, insbesondere Isopropanol, Aceton oder Äthylacetat, in den Gasgenerator oder in den Kohlungsofen in der momentan benötigten Menge zuzusetzen. Bei Verwendung zusätzlicher Kohlungsmittel ist die Steuerung der Kohlungsreaktion über den Wasserdampfgehalt der Ofenatmosphäre besonders vorteilhaft. In diesem Fall kann der Taupunkt als Regelgrösse herangezogen werden. Zweckmässigerweise wird zumindest ein Teil der Ofengase in den Generator rückgeführt und mit frischem Synthese gas ergänzt.
Es zeigte sich, dass mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens nun eine Kohlenstoff-Obergangsgeschwindigkeit erzielt wird, die etwa 3mal höher ist, als unter Verwendung eines Gases, welches durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen mit Luft bei entsprechenden Temperaturen erhalten worden ist. Gegenüber dem oben erwähnten Verfahren der Aufkohlung unter Anwendung von 2 thermisch spaltbaren Flüssigkeiten besitzt das erfindungsgemässe Verfahren wesentliche Vorteile, insbesondere wenn es sich um kleine Ofeneinheiten handelt, da dann eine Regelung der zuzusetzenden Menge an Kohlungsmittel über den Taupunkt oder Kohlendioxid der Ofenatmosphäre als Regelkomponente mit den dafür erforderlichen Geräten nicht benötigt wird.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich die Einstellung des Mischungsverhältnisses von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und dadurch die gewichtsbedingten Anteile an Kohlendioxid und Wasserdampf und damit das Kohlenstoff-Angebot für die aufzukohlenden Flächen und das Kohlenstoffpotential in einfacher Weise durch die entsprechende Wahl der Temperatur des Wassergasgenerators erreichen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass für die Einbringung einer bestimmten Kohlenstoffmenge in das aufzukohlende Gut ein wesentlich geringeres Gasvolumen benötigt wird, als man es bei den bekannten Generator-Trägergasverfahren benötigt.
Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Gaszirkulation in dem Aufkohlungsofen um die Werkstücke durch deren Form oder Art der Ladung oder dergleichen behindert ist und sich sogar in den Werkstücken Vertiefungen, Hinterschneidungen oder Sacklöcher befinden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorerst anhand der beiden Diagramme von Fig. 1 und 2 näher erläutert.
Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit des für ein bestimmtes Kohlenstoffpotential erforderlichen Taupunktes (OC) und Fig. 2 des COz-Gehaltes von der Zusammensetzung des Gasgemisches H2 + CO bei einer Ofentemperatur von 9000C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist davon Åauszugehen, dass je nach aufzukohlendem Gut sowie dessen Oberfläche das erforderliche Kohlenstoffpotential oder -angebot festgelegt wurde (dies ist dem Fachmann bekannt). Nun ist es durch das erfindungsgemässe Verfahren möglich, jedes gewünschte Kohlenstoffpotential durch eine bestimmte Gaszusammensetzung zu gewährleisten. Die Gaszusammensetzung wird durch die Temperatur im Gasgenerator bestimmt. Somit wird dem die Aufkohlung durchführenden Personal die Möglichkeit an die Hand gegeben, das momentan benötigte Kohlenstoffpotential durch die entsprechende Gaszusammensetzung durch Wahl der Temperatur bei der Gaserzeugung einstellen und beliebig lang aufrechterhalten zu können.
Die in Tabelle 1 genannten Generatortemperaturen sind die für eine gewünschte Gaszusammensetzung aufgrund der Gasgleichgewichte errechneten. In der Praxis wendet man um etwa 10 bis 40 höhere Temperaturen an, um evtl. Kohlenstoffverluste beim Überleiten des Gasgemisches aus den Generator in den Kohlungsofen und dergleichen zu berücksichtigen.
Während der Aufkohlungsreaktion gibt das Gasgemisch Kohlenstoff an die Stahloberfläche ab, das Kohlenstoffpotential der Ofenatmosphäre sinkt damit. Die momentan benötigte Gasmenge für einen bestimmten Aufkohlungsgrad steigt mit der Aufkohlungstemperatur, ist proportional der aufzukohlenden Fläche und etwa umgekehrt proportional der Quadratwurzel der Zeit. Ein Abfall des Kohlenstoffpotentials zwischen Eintritt der Kohlungsgase in den Ofen und Austritt der Ofengase in der Grössenordnung von maximal etwa 0,1%, z.B. von 1% auf 0,9% ist zulässig.
TABELLE I Temperatur im Aufkohlungsofen 8750 900 925" Gewünschtes C-Potential % C 0,7 0,9 1,1 0,7 0,9 1,1 0,7 0,9 1,1 Generatortemperatur OC 835 585 875 850 870 890 870 890 910
In der Tabelle 2 ist der momentan benötigte Gasbedarf bei unterschiedlichen Ofentemperaturen, bezogen auf m2 aufzukohlende Fläche in Nm3/h nach verschiedenen Kohlungszeiten zusammengefasst.
TABELLE 2 Temperatur im Auf- 850 875 900 925 950 kohlungsofen OC nach 1 h 1,5 3,04 5,12 7,7 10,75 nach 4 h 0,75 1,54 2,56 3,85 5,375 nach 16 h 0,38 0,77 1,28 1,975 2,69 Tst ein Abfall des Kohlenstoffpotentials von 0,8 auf 0,7% zulässig, so ergeben sich folgende Werte für den Gasbedarf in Nm3/h.m2,
TABELLE 3 Temperatur im Auf- 850 875 900 925 950 kohlungsofen "C nach 1 h 1,0 2,0 3,5 5,7 8,2 nach 4 h 0,5 1,0 1,75 2,8 4,1 nach 16 h 0,25 0,5 0,9 1,4 2,0
Die angegebenen Gasmengen sind Minimalmengen. Es ist zweckmässig, mit Gasüberschuss im Kohlungsofen zu arbeiten Die Gefahr einer Überkohlung besteht nicht
Zu den theoretischen und technologischen Grundlagen des erfindungsgemässen Verfahrens kann noch folgendes ausgeführt werden.
Betrachtet man die beiden für die Aufkohlung in Frage kommenden Reaktionen, nämlich das Boudouard'sche Gleichgewicht und die Wassergasreaktion mit ihren Massenwirkungskonstanten, so ergibt sich:
EMI2.1
K3 a und Kz a stellen unter Berücksichtigung der Aktivität des Kohlenstoffs für bestimmte Kohlenstoffgehalte des Stahles im Gleichgewicht mit der Atmosphäre temperaturabhängige Konstanten dar. Der Kohlenstoffgehalt des Stahles im Gleichgewicht mit der Ofenatmosphäre wird, wie allgemein üblich, als C-Potential bezeichnet. Aus K5 a geht hervor, dass der CO2-Partialdruck nur dann ein eindeutiges Kriterium für das C-Potential ist, wenn das Quadrat des CO-Partialdrucks konstant bleibt.
Andererseits ist der Partialdruck des Wasserdampfes (oder des Taupunktes) nur dann für ein bestimmtes C-Potential kritisch, wenn das Produkt pCO pH2 konstant ist. Mit p2CO und pH2 pCO verändern sich somit auch die gleichgewichtsbedingten Gehalte der Ofenatmosphäre an CO2 und H2O bei gleichem C-Potential. Im System H2 + CO nimmt deshalb mit dem CO-Gehalt der gleichgewichtsbedingte CO2-Gehalt ständig zu, während der Wassergehalt (bzw. der Taupunkt) bei 50% H2 und 50% CO ein Maximum aufweist.
Die benötigte Leistungsfähigkeit des Generators ergibt sich aus der Grösse der aufzukohlenden Flächen und der Aufkohlungstemperatur. Für die Herstellung von 1 m3 Kohlungsgas benötigt man rund 0,27 kg Kohlengranulat und 1,3 kWh elektrische Energie zur Aussenbeheizung des Generators, wobei Wärmeverluste nicht berücksichtigt sind. Aus obigem geht hervor, dass gerade bei grossflächigem Einsatzgut eine beträchtliche Gasmenge benötigt wird. Aus wirtschaftlichen Überlegungen ist es daher angebracht, das den Ofen verlassende Ofengas nicht einfach abzufackeln, sondern in den Generator zur Wiederverwertung zurückführen. Für diese Regenerierung des Ofenabgases ist mit einem Energieaufwand von etwa 0,33 kWh/m3 zu rechnen.
Zu diesem Zweck wird in den Generator Wasser eingetropft, um gerade die Menge an Frischgas zu erzeugen, die durch die Kohlungreaktion, die Ofenundichtigkeiten, die Abnahme von Analysengas und für die Kontrollflamme verbraucht wird. Im allgemeinen beträgt diese Frischgasmenge höchstens 1 Nm3/h. Der für die Regenerierung des Ofengases benötigte Kohleanteil ist, was die kostenmässige Belastung des Kohlungsverfahrens anbelangt, bedeutungslos.
Aus obigen Tabellen geht hervor, dass zu Anfang des Aufkohlungsvorganges ein hoher Gasbedarf besteht ( nach 1 Stunde ). Es kann daher zweckmässig sein, während der 1.
Periode bekannte Kohlungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Isopropanol, Aceton oder Äthylacetat in den Generator oder den Kohlungsofen einzuführen und vorerst von einer Rückführung der Ofenatmosphäre in den Generator abzusehen. Man arbeitet nur mit einer beschränkten Frischgasmenge von ca. 0,5 bis 1 Nm3/h. In manchen Fällen können bis etwa zur Hälfte der benötigten Aufkohlungszeit diese Kohlungsmittel zugeführt werden. Die Aufkohlung führt man dann in einer 2. Periode zu Ende, in dem man keine zusätzlichen Kohlungsmittel mehr zuführt, jedoch das Ofengas zur Regeneration in den Generator rückführt und zur Erhaltung eines Oberdruckes nach wie vor die gleiche Frischgasmenge mit Hilfe von bis maximal 400 g/h Wasser erzeugt.
Die aus dem Kohlungsofen in den Generator zurückzuleitende Gasmenge ist abhängig von der aufzukohlenden Fläche. Bei dieser Verfahrensvariante ist jedoch die rückzuführende Gasmenge wesentlich kleiner, so dass auch bei grösseren Aufkohlungsöfen nach der Erfindung gearbeitet werden kann.
Bei sehr grossen Anlagen und/oder sehr grossen aufzu wohl enden Oberflächen lohnt sich die Rückführung des Ofengases nicht und man kann statt dessen - wie erwähnt - unter Normalbedingungen flüssige, einfache, gegebenenfall sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe eintropfen. Die Frischgaserzeugung im Wassergasgenerator hat nun von Anfang an nur noch den Zweck der Bildung eines überdruckerhaltenden Trägergases. Die Reglung der Flüssigkeitszufuhr erfolgt wie bei dem bekannten Verfahren über die Taupunkt- oder Kohlendioxidbestimmung oder über Gasanalysengeräte mit gleichzeitiger Bestimmung von Kohlenmonoxid und -dioxid, wobei für die Steuerung über einen Rechner das Verhältnis der Partialdrücke von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid herangezogen wird. Bei dieser Verfahrensvariante ist die im Generator herrschende Temperatur keine Regelgrösse mehr.
Durch die Einbringung bekannter flüssiger Kohlungsmittel zu dem erfindungsgemäss angewandten Kohlungsgas ändert sich die Zusammensetzung der Gasatmosphäre, abhängig von dem angewandten Stoff und der Menge. Für das Kohlenstoffpotential im Aufkohlungsofen sind die Kohlendioxidwerte nur bei konstantem Kohlenmonoxidgehalt und die > Tau- punkte nur bei konstantem Produkt CO - H2 eindeutige Kriterien. Ändert sich die Gaszusammensetzung, so kann es zu einer Veränderung der für ein bestimmtes Kohlenstoffpotential erforderlichen Gehalte aus Kohlendioxid und Wasserdampf kommen.
Wird als Kohlungsmittel Methylacetat angewandt, so kommt es zu keinen störenden Änderungen der Gaszusammensetzung, es kann also wieder der Taupunkt als negelgrösse für das Kohlenstoffpotential herangezogen werden. Äthylacetat führt zu einer geringfügigen Änderung der Gaszusammensetzung, die nur bei sehr hoher Belastung des Aufkohlungsofens eine geringfügige Korrektur des Taupunktes erforderlich machen würde. Äthylacetat oder Methylacetat verbieten jedoch eine Regelung des Kohlenstoffpotentials über den Kohlendioxidgehalt, da bei der thermischen Spaltung dieser Substanzen intermediär CO2 entsteht, dessen Reaktionsträgheit zu Fehlsteuerungen führen würde.
Aceton und besonders Isopropanol führen zu einer beträchtlichen Veränderung der Gaszusammensetzung, so dass der Kohlendioxidgehalt nur bei sehr geringer Belastung des Ofens ein annehmbares Kriterium für das Kohlenstoffpotential ist. Die thermische Zersetzung von z.B. Isopropanol wirkt sich deswegen auf die Gesamtanalyse des Kohlungsgases besonders deutlich aus, da aus 1 Mol Isopropanol neben 2 Mol Kohlenstoff 1 Mol Kohlenmonoxid und 4 Mol Wasserstoff gebildet werden, also Isopropanol liefert ein Gasgemisch mit 20% Kohlenoxid und 80% Wasserstoff. In diesen Fällen muss über p2CO/pCO2 geregelt werden, wenn aus irgendeinem Grund nicht der Wasserdampfgehalt als Regelgrösse herangezogen wird.
Man könnte dann auch zu einem entsprechenden Zeitpunkt über die Folien-Methodea das C-Potential ermitteln und danach die CO2-Regelwerte korrigieren.
Abgesehen von der hohen Aufkohlungsgeschwindigkeit besitzt das erfindungsgemässe Verfahren auch noch der Vorteil der Möglichkeit einer besonders einfachen Regelung des Ofenbetriebes über den Wasserdampfgehalt der Ofenatmosphäre, insbesondere über den Taupunkt Diese Möglichkeit wird nun an den beiden Diagrammen der Fig. 1 und 2 erläutert, in denen die Abhängigkeit des Taupunktes bzw. des CO2-Gehaltes der Ofenatmosphäre für verschiedene Kohlenstoffpotentiale bei einer bestimmten Ofentemperatur für unterschiedlich zusammengesetzte Kohlungsgase gezeigt ist.
Aus diesen Diagrammen ergibt sich, dass die Kurvenschar der Fig. I bei einem Volumen-Verhältnis H2 : CO = 1:1 ein deutliches Maximum zeigt. Dieses Maximum ist relativ flach, das heisst, um diesen Mittelwert wirken sich Änderungen in der Gaszusammensetzung nur wenig auf den Wasserdampfgehalt, also den Taupunkt aus. Die erfindungsgemäss angewandte Gaszusammensetzung ist also ganz besonders günstig hinsichtlich der Möglichkeit der Regelung des Aufkohlungsofens über den Wasserdampfgehalt der Ofengase.
Hingegen geht aus dem Diagramm der Fig. 2 hervor, dass sich die Kohlendioxidgehalte, die für eine Regelung in Frage kämen, bei den verschiedenen Kohlenstoffpotentialen sich mit der Gaszusammensetzung ausserordentlich stark ändern.
Arbeitet man z.B. mit einem Gas enthaltend 50% CO, so benötigt man für ein Kohlenstoffpotential im Ofen von 1,1 % einen Kohlendioxidgehalt von 0,7%. Wird nun Kohlungsflüssigkeit zugetropft und sinkt der Kohlenmonoxidgehalt auf 40%, so beträgt das Kohlenstoffpotential nur noch 0,8%.
Wird jedoch als Regelgrösse nicht der Kohlendioxidgehalt sondern der Taupunkt von z.B. + 6"C herangezogen (Fig. 1), so ist bei der gleichen Verringerung des Kohlenoxidgehaltes das Kohlenstoffpotential nur um 0,03 ovo auf 1,07% gefallen.
Keines der bekannten Verfahren bietet diese Regelmöglichkeit des Kohlungsvorganges über den Wasserdampfgehalt.
Als Kohlengranulat für den Generator kann man grundsätzlich jedes Kohleprodukt anwenden, soweit es die Anforderungen an Reinheit des Synthesegases erfüllt. Es ist vorteiihaft, wenn die irn Generator erzeugten Gasgemische weitge hend frei von teerartigen oder schwefelhaltigen Produkten silid und keine hohen Aschegehalte aufweisen;
mit anderen Gurten wird man in erster Linie aktive Kornkohlen, fein 1:;j;uiPen Kn'.s aber auch entgaste oder itxtrahierte, hochreine "Sshlensorter anwenden können. Die dem Synthesegas unterliegenden Reaktionen und verfahrenstechnischen Bedingun- gen sind als solche bekannt. Die Beheizung für diese endothermen Reaktionen erfolgt von aussen in beliebiger Weise.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Vorrichtungen werden anhand der beiliegenden Fig. 3 und 4 näher erläutert. Die Anlage nach Fig. 3 zeigt den Generator 1 und den Topfofen 2. Das Generatorsystem 1 besteht aus einer Ofenkammer 3, in welcher sich der rohrförmige Generator 4 mit der Füllung aus Kohlegranulat 5 befindet. Der Generator wird durch Aussenbeheizung auf Reaktionstemperatur gehalten. Es kann sich dabei um Heizleiter oder Brenner 6 handeln. Die Temperatur des Generators wird mit Hilfe des Thermoelements 7 auf dem Temperaturanzeigegerät 8 überwacht. Dem Generatorrohr wird aus dem Vorratsbehälter 9 über die Pumpe 10 in der Leitung 11 mit Hilfe der Dosiervorrichtung 12, z.B. ein Tropfglas, Wasser zugeführt.
Das den Generator verlassende Synthesegas wird durch die Leitung 13 mit Hilfe der Pumpe 14 durch den Deckel des Topfes in den Topf selbst eingeführt.
Das Ofensystem 2 weist einen beheizbaren Ofen 14 üblicher Bauart auf, in dem der Topf oder die Retorte 15, die mit dem Deckel 16 verschlossen ist, eingesetzt ist. In dem Topf 15 befindet sich das Gestell 17, auf dem sich die aufzukohlenden Gegenstände 19 befinden. Das Gestell gestattet einen freien Gaseintritt durch den Boden. Um im Topf eine entsprechende Gasführung zu gewährleisten, ist er mit einem oberen Leitblech 19 und seitlichen Leitblechen 20 sowie unterhalb des Deckels 16 mit einem Ventilator oder Gebläse 21 ausgestattet. Schliesslich führt durch den Deckel 16 eine Gasleitung 22 zum Abfackeln der Ofenatmosphäre bzw.
Zurückführung des Teiles der Ofenatmosphäre, die wieder über den Generator neuerlich in den Ofen gelangen soll. Ir diesem Fall zweigt von der Gasleitung 22 eine Rücklaufleis -ng 23 ab, in der sich gegebenenfalls ein Gasfilter 24 befindet.
Damit ist der Kreislauf des Synthesegases aus dem Genera durch den Topf und um das dort eingesetzte Gut und zurück über das Gasfilter und die Rücklaufleitung wieder zur Generator geschlossen.
Eine solche Anlage kann dimensioniert sein auf eine zuzt führende Wassermenge von 150 cm3/h bis etwa 4 lih je Ofen.
Ein derartiges Generator-Topfofensystem ist bereits erfindungsgemäss voll funktionsfähig.
Will man jedoch, wie in den folgenden Beispielen noch erläutert wird, zusätzlich Kohlungsmittel in den Ofen direkt einführen, so kann dies aus dem Vorratsbehälter 25 über die Leitung 26 und mit Hilfe der Dosiervorrichtung 27, die in die Leitung 13 mündet, geschehen.
Als grobe Richtlinie für die erforderliche Menge an Kohlungsmittel kann man pro m2 aufzukohlende Fläche bei Verwendung von Aceton als Kohlungsmittel etwa 50 cm3/h nennen. Die Zugabe von Kohlungsmittel erfolgt im allgemeinen nicht über die gesamte Kohlungszeit, sondern nur in der 1. Periode, wohingegen während der ganzen Kohlungszeit erfindungsgemäss Synthesegas aus dem Generatorsys'em in den Topf eingeführt wird. Dieses reicht zur Aufrechterhaltung des im Topf erforderlichen Überdrucks und der Fort- setzung der Kohlungsreaktion im allgemeinen aus.
Bei dieser Anlage wird während der Zutropfzeit von Koh lungsmittel nicht geregelt, weil das Kohlenstoffangebot ar.
das aufzukohlende Gut ausreicht. Während der 2. Periode des Kohlungsvorganges, wenn nur mit erfindungsgemässem Synthesegas gearbeitet wird, kann die Regelung des Kohlenstoffpotentials - wie oben bereits ausführlich dargelegt über die Temperatur der Synthesegashersteilung im Genen torsystem gesteuert werden.
Vünseht rn2n jedocn darüber hinaus auch nnch eine auto- maische Regelung des Zutrcpfvorgangs, so gschie dies zweckmässigerweise mit Hilfe des Taupunktes als Regelgrösse.
Zu diesem Zwecke wird in der Leitung 26 parallel zu dem Absperrventil 28 ein Magnetventil 29 vorgesehen. Anstelle der Rücklaufleitung 23 wird ein Gerät zur Bestimmung des Taupunktes und zur Steuerung der momentanen Menge an zuzuführendem Kohlungsmittel in Abhängigkeit von dem Taupunkt vorgesehen. Diese automatische Steuerung beeinflusst also über Sollwerte des Taupunkts die Zufuhr an Kohlungsmittel, wodurch das gewünschte Kohlenstoffpotential im Ofen aufrechterhalten werden kann. Derartige Regelsysteme sind in der Automationstechnik bekannt.
Die beiden Temperaturfühler 30, 31 mit dem Temperaturregelgerät 32 dienen zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Temperatur im Topf durch Einwirkung auf die Beheizung des Topfofens.
Hn der Fig. 4 wird nun eine Anlage gezeigt, bei der das Generator- und Ofensystem zu einer Anlage zusammengefasst sind, also wo sich das Generatorrohr 6 innerhalb des Topfes befindet.
Der Ofen 14 enthält den Topf 15, dieser enthält wieder das Gestell mit dem Einsatzgut sowie das Generatorrohr 4 mit der Kohlefüllung 5.
Beim Beginn des Kohlungsvorganges kann über die Zuleitung 40 die Luft mit Stickstoff ausgespült werden. In dem beheizten Ofen erwärmt sich der Topf auf eine Innentemperatur von z.B. 650 C, dann wird das Ventil 41 so gestellt.
dass aus dem Vorratsbehälter 42 über die Leitung 43 und die Speisevorrichtung 27 Methanol in den Topf eingebracht werden kann. Die Spaltprodukte des Methanols führen zum Aufbau einer Schutzgasatmosphäre ohne eine nennenswerte aufkohlende Wirkung. Hat das Einsatzgut die gewünschte Temperatur erreicht, dann wird - wie bei den bereits besprochenen Anlagen - über den Vorratsbehälter 9 und die Leitung 11 mit Hilfe der Dosiervorrichtung 12 in das Ge net torrohr 4 Wasser eingebracht. Das sich entwickelnde Syrthesegas verlässt über Bohrungen 44 das Generatorrohr und dringt in den Umwälzkreislauf der Ofenatmosphäre ein.
Ist das so erzeugte Synthesegas hinsichtlich des Kohlen stoffangebots an die aufzukohlenden Flächen nicht ausreichend, so wird Kohlungsmittel aus dem Vorratsbehälter 25 vorerst über das Ventil 41 mit Hilfe der Dosiervorrichtung 27 in den Ofen eingeführt. Die Spaltprodukte umstreichen im Sinne der Pfeile das Einsatzgut. Über die Leitung 22 wird eine Probe der Ofenatmosphäre teils abgefackelt, teils über das Filter 24 einem Messgerät für Taupunkt und einem entsprechenden Steuergerät 45 über die Leitung 46 zugeführt.
Mit Hilfe des Taupunkt-Steuergerätes wird die momentane Zufuhr der Kohlungsfiüssigkeit automatisch geregelt und zwar, indem das Steuergerät 45 auf das Magnetventil 29 einwirkt.
Bei dieser Ausführungsform kann also vollautomatisch die Sohlungsreaktion über den Taupunkt geregelt werden, wobei das erfindungsgemässe Synthesegas zusammen mit Spaltprodukten aus an sich bekannten Kohlungsgasen die für die Aufkohlungsreaktion erforderliche Kohlenstoffmenge zur Verfügung stellt.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1
Bs soll eine Charge aus 1200 Düsenstücken aus lEinsatz- stahl 14NiCrl4 mit einer gesamten aufzukohlenden Oberfläche von 0,9 m2 auf eine Einsatztiefe von 0,6 bis 0,75 mm aufgekohlt werden. Aufkohlungstemperatur 9000C. Gasvolumen des Ofens 3001.
i Die Kohlungsreaktion fand in einer Anlage entsprechend der Fig. 3 statt Die Düsenstücke, auf einem Gestell aufgeschichtet, wurden in eine Retorte mit Möglichkeit von Gasumwälzung eingesetzt, diese verschlossen und die Verbindung mit dem Generatorsystem hergestellt. Zuerst wurde die Retorte mit Stickstoff ausgespült, dann in den vorgewärmten Ofen gesetzt und dann das Gaserzeugungssystem in Betrieb genommen. Sobald sich die Retorte auf eine Temperatur von 900 C erwärmt hatte, konnte mit der Gaszuführung begonnen werden. In manchen Fallen ist es zweckmässig, nach der Stick- stoffspülung noch Methanol in den Kohlungsofen einzuführen, damit die Spaltprodukte des Methanols als Schutzgas vor evtl. Verzunderung wirken können.
Als Kohlegranulat für die Herstellung des erfindungsgemäss angewandten Gasgemisches wurden aktive, hochreine, entgaste Kohlestücke - sogenannte Kornkohle - verwendet.
Es wurde eine Reaktionstemperatur im Generator von 910 eingestellt. Das dabei erhaltene Gas, welches neben gleichgewichtsbedingten, geringen Anteilen von CO2 und H,O im wesentlichen ein Volumenverhältnis SO : H2 = 1:1 aufwies, wurde in den Kohlungsofen eingeleitet. Die für die Kohlungsreaktion benötigte und angebotene Gasmenge kann durch die dem Kohlegranulat zugeführte Wassermenge angegeben werden, in diesem Fall waren es 190 g/h, dies entspricht einer Frischgasmenge von etwa 0,5 Nm3/h.
Die Reaktionstemperatur im Generator entspricht einem Kohlenstoffpotential von 1,1%, welches aufrechterhalten wurde de. Dies erreichte man bei der oben angegebenen Frischgasmenge, indem von der Ofenatmosphäre 2,5 Nm3/h wieder in den Generator rückgeleitet wurden. Die angewandte Wassermenge, das im Kreislauf geführte Volumen der Ofenatmosphäre und der Kohlenstoffpegel im Kohlungsofen waren auf die aufznkohlende Fläche des Einsatzgutes u. die gewünschte Einsatztiefe abgestimmt (wie üblich wurde ein gewisses Überangebot an Kohlungsgas eingehalten).
Nach 1,5 h wurde die Generatortemperatur auf 890"C gesenkt, wodurch sich im Ofen ein Kohlenstoffpotential von nur noch 0,88% einstellte. Bei diesen Ofenbedingungen wurde noch 1 h aufgekohlt, so dass die gesamte Aufkohlungszeit 2,5 h betrug.
Nun wurde die geschlossene Retorte in die Kühlgrube versetzt und konnte dort unter Schutzgasatmosphäre durch Eintropfen von Methanol abkühlen.
Nach Austragen der Charge wurden folgende Bestimmungen gemacht. An einem Probestück wurde ein Randkohlenstoffgehalt von 0,75% festgestellt, die Oberflächenhärte wurde mit HRc 62 und die Einsatzhärtetiefe an einer ebenen Oberfläche mit 0,71 mm - bezogen auf HV 550 - ermittelt.
Daraus geht hervor, dass das erfindungsgemässe Verfahren eine einwandfreie Aufkohlung in dem gewünschten Ausmass ermöglicht, ohne dass eine sonst erforderliche Regeleinrichtung benötigt worden wäre. Die einzige Regelung für diesen Aufkohlungsvorgang stellt die Einstellung und Einhaltung des gewünschten Kohlenstoffpotentials mit Hilfe der Reaktionstemperatur im Generator dar.
Beispiel 2
Es wurde wieder die Anlage der Fig. 3 angewandt und darin eine Charge von 800 Achsen aus unlegiertem Einsatzstahl Ckl 5 mit einer Gesamtoberfläche von 5 m2 behandelt.
Die Soll-Einsatzhärtetiefe wurde mit 1,4 bis 1,6 mm festgelegt. Aufkohlungstemperatur: 9250, Gasvolumen des Topfes: 3001.
In der 1. Kohlungsperiode wurde ausser Zufuhr von Frischgas Kohlungsmittel zugetropft und keine Reglung vorgenommen, weil durch diese Massnahme des Zutropfens ein sicherer Überschuss an Kohlenstoff für die Aufkohlungsreaktion zur Verfügung stand. Während der 2. Kohlungsperiode mit nur erfindungsgemässem Gas erfolgte die Regelung des Kohlenstoffpotentials wie in dem vorhergehenden Beispiel.
Es wird also auch hier kein spezielles Regelgerät benötigt.
Die Temperatur im Generator, der diesmal Koksgries enthielt, wurde auf 930" eingestellt und 180 g/h Wasser zugetropft. Das entsprach einer Frischgasmenge von 0,5 Nm3/h.
Unter Berücksichtigung des Generators und des Ofensystems handelte es sich bei dieser Charge um ein besonders grossflächiges Material. Während der 1. Kohlungsperiode von 3 h wurden in den Kohlungsofen 350 g/h Aceton getropft und in der 2. Kohlungsperiode zwischen der 3. und 5 Behandlungsstunde noch 250 g/h. Nach diesen 5 h wurde die Zugabe von Aceton ganz eingestellt u. eine Nmlaufgasmenge von 4 Nm3/h in den Generator rückgeführt. Diese 3. Periode des Aufkohlungsvorganges dauerte 2 h. Zu diesem Zeitpunkt betrug das Kohlenstoffpotential 1,12%. In der folgenden 4. Periode von 3 h betrug die Generatortemperatur 890"C und das Kohlenstoffpotential 0,76%.
Die Analyse der so aufgekohlten Stücke ergab einen Randkohlenstoffgehalt von 0,77%, Einsatzhärtetiefe - bezogen auf HV 550 - 1,47 mm an ebener Fläche.
Beispiel 3
In diesem Fall wurde eine Anlage, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, angewandt.
Der Topf hatte einen nutzbaren Durchmesser von 1 m und eine Tiefe von 3,2 m. Es wurden Stangen, 15 mm 3 m Länge, stehend aufgekohlt, wobei die gesamte Oberfläche rund 45 m2 betrug. Das Gasvolumen des Topfes betrug etwa 3,5 m3. Die Stangen waren aus Stahl C10. Die Soll-Einsatzhärtetiefe wurde mit 0,5 bis 0,6 mm festgesetzt. Die Generatorfüllung war Holzkohle in der Grössenordnung von 0,5 bis 1 cm. Der hier innerhalb des Ofens angewandte Generator liefert eine ausreichende Gasmenge, um im Kohlungsofen den erforderlichen Überdruck aufrechtzuhalten, nämlich etwa 0,5 bis 1,5 Nm3/h. Als Kohlungsmittel wurde in den Ofen Äthylacetat zugetropft. Die momentan zuzutropfende Menge wurde automatisch über den Taupunkt der Ofenatmosphäre geregelt.
Zu diesem Zweck wurde eine Probe der Ofenatmosphäre kontinuierlich einem Analysengerät zur Bestimmung des Taupunktes zugeführt. Die dort festgestellten Werte - im Beispielsfall +3"C - wurden über an sich bekannte Steuerorgane auf die Dosiervorrichtung für das Kohlungsmittel zur Einwirkung gebracht.
Wie bei den anderen Beispielen wurde die eingesetzte Charge von Sauerstoffresten in der Atmosphäre befreit, insbesondere durch Zugabe von Methanol, dessen Spaltprodukte als Schutzgasatmosphäre wirken. Unter diesem Schutzgas wurde auf die Kohlungstemperatur von 9000C aufgeheizt.
Sobald diese erreicht war, wurde mit der Zugabe von Gasgemisch aus dem Generator und Äthylacetat begonnen. Von diesem Zeitpunkt an bis zur Beendigung des Kohlungsvorganges vergingen 110 min. Das Kohlenstoffpotential betrug während dieser Zeit 1,15%.
An einer Stangenprobe wurde eine Oberflächenhärte von HRc 66 und die Einsatzhärtetiefe - bezogen auf HV 550 0,58 mm gemessen. Der Randkohlenstoffgehalt betrug 0,9140.
In the known processes for gas carburizing (DP 1192468 or Swiss patent 404 338) it has been shown that the carburization can be regulated via the content of the gas atmosphere in a component that is critical for the carbon potential. In this method e.g. Methanol as a carrier gas generating liquid and e.g. Ethyl acetate and / or acetone as the actual carbonizer. The two liquids are dripped into the hot coal furnace. Their cleavage products cause the carburization, which requires a shorter carburization time than with the usual endothermic generator gas processes using e.g.
Propane or natural gas is possible, but in certain cases it is desirable to increase the rate of carbonization even further.
It has been shown that the highest carburizing speeds can be achieved with gas mixtures containing about 50% by volume of CO and 50% by volume of OJo H2. If the amount of carbon monoxide in the gas mixture is increased further, the rate of carburization falls again and is very low with CO contents above 90%. This fact shows that the most important carbonization reaction is not - as is generally assumed - the Boudouard equilibrium 2 CO S C + CO2, but CO + H s C + H20.
It has now surprisingly been found that in the method for controllable carburizing of the surface layer of workpieces made of steel by gas carburizing with a gas mixture, a particularly high carburizing speed is achieved if, according to the invention, a gas mixture is used which is produced by passing water vapor over a carbon granulate at a Temperature between 750 and 1 1000C has been established. This gas mixture is therefore essentially a synthesis gas with approximately the same proportion of carbon monoxide and hydrogen in addition to the proportions of carbon dioxide and water vapor that are due to the equilibrium. With such a synthesis gas, the carbon potential in the coal furnace can be controlled via the temperature during the production of this gas mixture.
It is also possible to add additional carbonants in the form of liquid hydrocarbons or their oxygen-containing derivatives, in particular isopropanol, acetone or ethyl acetate, to the gas generator or the carbon furnace in the amount currently required to the gas mixture according to the invention. If additional carbonants are used, it is particularly advantageous to control the carbonization reaction via the water vapor content of the furnace atmosphere. In this case, the dew point can be used as a controlled variable. At least some of the furnace gases are expediently fed back into the generator and supplemented with fresh synthesis gas.
It was found that, with the aid of the method according to the invention, a carbon transition rate is now achieved which is about 3 times higher than when using a gas which has been obtained by reacting hydrocarbons with air at corresponding temperatures. Compared to the above-mentioned method of carburizing using 2 thermally fissile liquids, the method according to the invention has significant advantages, especially when it comes to small furnace units, since the amount of carbon to be added can then be regulated via the dew point or carbon dioxide of the furnace atmosphere as a control component The equipment required for this is not required.
In the method according to the invention, the setting of the mixing ratio of carbon monoxide and hydrogen and thus the weight-related proportions of carbon dioxide and water vapor and thus the carbon supply for the surfaces to be carburized and the carbon potential can be achieved in a simple manner by appropriate selection of the temperature of the water gas generator. Another advantage of the method according to the invention is that a much smaller gas volume is required to introduce a certain amount of carbon into the material to be carburized than is required in the known generator-carrier gas method.
This is particularly advantageous if the gas circulation in the carburizing furnace around the workpieces is hindered by their shape or type of charge or the like and there are even depressions, undercuts or blind holes in the workpieces.
The method according to the invention is first explained in more detail with reference to the two diagrams in FIGS. 1 and 2.
Fig. 1 shows the dependence of the dew point (OC) required for a certain carbon potential and Fig. 2 of the CO 2 content on the composition of the gas mixture H2 + CO at an oven temperature of 900 ° C.
When carrying out the method according to the invention, it must be assumed that the required carbon potential or supply has been determined depending on the material to be carburized and its surface (this is known to the person skilled in the art). With the method according to the invention it is now possible to ensure any desired carbon potential through a specific gas composition. The gas composition is determined by the temperature in the gas generator. In this way, the personnel performing the carburization are given the opportunity to set the currently required carbon potential through the appropriate gas composition by selecting the temperature during gas generation and to be able to maintain it for as long as desired.
The generator temperatures listed in Table 1 are those calculated for a desired gas composition based on the gas equilibrium. In practice, temperatures that are around 10 to 40 higher are used in order to take into account possible carbon losses when the gas mixture is passed from the generator into the coal furnace and the like.
During the carburization reaction, the gas mixture releases carbon to the steel surface, which reduces the carbon potential of the furnace atmosphere. The amount of gas currently required for a certain degree of carburization increases with the carburization temperature, is proportional to the area to be carburized and roughly inversely proportional to the square root of the time. A decrease in the carbon potential between the entry of the carbonization gases into the furnace and the exit of the furnace gases in the order of magnitude of a maximum of about 0.1%, e.g. from 1% to 0.9% is permissible.
TABLE I Temperature in the carburizing furnace 8750 900 925 "Desired C potential% C 0.7 0.9 1.1 0.7 0.9 1.1 0.7 0.9 1.1 Generator temperature OC 835 585 875 850 870 890 870 890 910
Table 2 summarizes the gas demand currently required at different furnace temperatures, based on m2 of surface to be carburized in Nm3 / h after different carburizing times.
TABLE 2 Temperature in the coal furnace 850 875 900 925 950 OC after 1 hour 1.5 3.04 5.12 7.7 10.75 after 4 hours 0.75 1.54 2.56 3.85 5.375 after 16 hours 0.38 0.77 1.28 1.975 2.69 Tst a decrease in the carbon potential from 0.8 to 0.7% is permissible, the following values result for the gas requirement in Nm3 / h.m2,
TABLE 3 Carburizing furnace temperature 850 875 900 925 950 "C after 1 hour 1.0 2.0 3.5 5.7 8.2 after 4 hours 0.5 1.0 1.75 2.8 4.1 after 16 h 0.25 0.5 0.9 1.4 2.0
The specified gas quantities are minimum quantities. It is advisable to work with excess gas in the charring furnace. There is no risk of overcarburization
The following can also be said of the theoretical and technological principles of the process according to the invention.
If one considers the two possible reactions for carburization, namely the Boudouard equilibrium and the water gas reaction with their constants of mass action, the following results:
EMI2.1
K3 a and Kz a represent temperature-dependent constants taking into account the activity of carbon for certain carbon contents of the steel in equilibrium with the atmosphere. The carbon content of the steel in equilibrium with the furnace atmosphere is referred to as the C potential, as is common practice. K5 a shows that the CO2 partial pressure is only a clear criterion for the C potential if the square of the CO partial pressure remains constant.
On the other hand, the partial pressure of the water vapor (or the dew point) is only critical for a certain C potential if the product pCO pH2 is constant. With p2CO and pH2 pCO, the equilibrium-related contents of CO2 and H2O in the furnace atmosphere also change with the same C potential. In the H2 + CO system, the equilibrium-related CO2 content increases with the CO content, while the water content (or the dew point) has a maximum at 50% H2 and 50% CO.
The required capacity of the generator results from the size of the surfaces to be carburized and the carburizing temperature. To produce 1 m3 of carbon gas, around 0.27 kg of granular coal and 1.3 kWh of electrical energy are required to heat the generator outside, not taking heat losses into account. It can be seen from the above that a considerable amount of gas is required, especially with large-area items. For economic reasons, it is therefore advisable not to simply burn off the furnace gas leaving the furnace, but rather to return it to the generator for recycling. For this regeneration of the furnace exhaust gas, an energy consumption of around 0.33 kWh / m3 can be expected.
For this purpose, water is dripped into the generator in order to generate precisely the amount of fresh gas that is consumed by the carbonization reaction, the furnace leaks, the removal of analysis gas and for the control flame. In general, this amount of fresh gas is at most 1 Nm3 / h. The proportion of coal required for the regeneration of the furnace gas is insignificant in terms of the cost burden of the coaling process.
The tables above show that there is a high demand for gas at the beginning of the carburizing process (after 1 hour). It can therefore be advisable during the first
Period of introducing known carbon agents such as hydrocarbons and oxygen-containing hydrocarbons such as isopropanol, acetone or ethyl acetate into the generator or the coal furnace and for the time being to refrain from returning the furnace atmosphere to the generator. You only work with a limited amount of fresh gas of approx. 0.5 to 1 Nm3 / h. In some cases, these carburizing agents can be added up to about half the required carburizing time. The carburization is then completed in a second period, in which no additional carburizing agent is added, but the furnace gas is fed back into the generator for regeneration and the same amount of fresh gas is used as before with the help of a maximum of 400 g / h creates water.
The amount of gas to be fed back into the generator from the coal furnace depends on the area to be carbonized. In this variant of the method, however, the amount of gas to be returned is significantly smaller, so that the invention can also be used in larger carburizing furnaces.
In the case of very large systems and / or very large surfaces that need to be treated, the recirculation of the furnace gas is not worthwhile and instead - as mentioned - liquid, simple, possibly oxygen-containing hydrocarbons can be dripped in under normal conditions. The generation of fresh gas in the water gas generator now only has the purpose of forming an overpressure-maintaining carrier gas. The liquid supply is regulated as in the known method via the dew point or carbon dioxide determination or via gas analyzers with simultaneous determination of carbon monoxide and carbon dioxide, the ratio of the partial pressures of carbon monoxide and carbon dioxide being used for control via a computer. In this process variant, the temperature prevailing in the generator is no longer a controlled variable.
By introducing known liquid carbonants to the carbonization gas used according to the invention, the composition of the gas atmosphere changes, depending on the substance used and the amount. For the carbon potential in the carburizing furnace, the carbon dioxide values are only clear criteria if the carbon monoxide content is constant and the> dew points only if the product CO - H2 is constant. If the gas composition changes, the contents of carbon dioxide and water vapor required for a certain carbon potential can change.
If methyl acetate is used as the carbonant, there are no disruptive changes in the gas composition, so the dew point can again be used as the negative value for the carbon potential. Ethyl acetate leads to a slight change in the gas composition, which would only make a slight correction of the dew point necessary if the carburizing furnace was very heavily loaded. Ethyl acetate or methyl acetate, however, prohibit the regulation of the carbon potential via the carbon dioxide content, since the thermal splitting of these substances produces CO2 as an intermediate, the inertia of which would lead to incorrect control.
Acetone and especially isopropanol lead to a considerable change in the gas composition, so that the carbon dioxide content is an acceptable criterion for the carbon potential only when the furnace is very lightly loaded. The thermal decomposition of e.g. Isopropanol has a particularly clear effect on the overall analysis of the carbon gas, since 1 mol of isopropanol, in addition to 2 mol of carbon, forms 1 mol of carbon monoxide and 4 mol of hydrogen, i.e. isopropanol provides a gas mixture with 20% carbon oxide and 80% hydrogen. In these cases, p2CO / pCO2 must be used for control if, for whatever reason, the water vapor content is not used as a control variable.
The C-potential could then also be determined at a corresponding point in time using the foil methoda and then corrected for the CO2 control values.
Apart from the high carburization speed, the method according to the invention also has the advantage of the possibility of a particularly simple control of the furnace operation via the water vapor content of the furnace atmosphere, in particular via the dew point. This possibility is now explained in the two diagrams in FIGS. 1 and 2, in which the Dependence of the dew point or the CO2 content of the furnace atmosphere for different carbon potentials at a certain furnace temperature for differently composed carbon gases is shown.
It can be seen from these diagrams that the family of curves in FIG. I shows a clear maximum at a volume ratio H2: CO = 1: 1. This maximum is relatively flat, which means that changes in the gas composition around this mean value have only a minor effect on the water vapor content, i.e. the dew point. The gas composition used according to the invention is therefore particularly favorable with regard to the possibility of regulating the carburizing furnace via the water vapor content of the furnace gases.
On the other hand, it can be seen from the diagram in FIG. 2 that the carbon dioxide contents which could be used for regulation change extremely strongly with the gas composition at the different carbon potentials.
Do you work e.g. with a gas containing 50% CO, a carbon dioxide content of 0.7% is required for a carbon potential in the furnace of 1.1%. If the carbon dioxide is now added dropwise and the carbon monoxide content drops to 40%, the carbon potential is only 0.8%.
However, if the controlled variable is not the carbon dioxide content but the dew point of e.g. + 6 "C (Fig. 1), with the same reduction in the carbon oxide content, the carbon potential has only fallen by 0.03 ovo to 1.07%.
None of the known methods offers this possibility of regulating the carbonization process via the water vapor content.
In principle, any coal product can be used as the coal granulate for the generator, provided it meets the requirements for the purity of the synthesis gas. It is advantageous if the gas mixtures produced in the generator are largely free of tar-like or sulfur-containing products and contain no high ash content;
with other belts one will primarily be able to use active grain coals, fine 1:; j; uiPen Kn'.s but also degassed or it-extracted, high-purity sorters. The reactions and process-related conditions underlying the synthesis gas are known as such Heating for these endothermic reactions takes place from the outside in any way.
The devices suitable for carrying out the method according to the invention are explained in more detail with reference to the enclosed FIGS. 3 and 4. The system according to FIG. 3 shows the generator 1 and the pot furnace 2. The generator system 1 consists of a furnace chamber 3 in which the tubular generator 4 with the filling of coal granulate 5 is located. The generator is kept at the reaction temperature by external heating. It can be a heating conductor or burner 6. The temperature of the generator is monitored with the aid of the thermocouple 7 on the temperature display device 8. The generator pipe is fed from the reservoir 9 via the pump 10 in the line 11 with the aid of the metering device 12, e.g. a drip glass, water supplied.
The synthesis gas leaving the generator is introduced through the line 13 with the aid of the pump 14 through the lid of the pot into the pot itself.
The furnace system 2 has a heatable furnace 14 of conventional design, in which the pot or the retort 15, which is closed with the lid 16, is inserted. In the pot 15 is the frame 17 on which the objects 19 to be carburized are located. The frame allows gas to enter freely through the floor. In order to ensure a corresponding gas flow in the pot, it is equipped with an upper guide plate 19 and side guide plates 20 and below the cover 16 with a fan or blower 21. Finally, a gas line 22 leads through the cover 16 for flaring the furnace atmosphere or
Return of the part of the furnace atmosphere that is supposed to get back into the furnace again via the generator. In this case, a return line 23 branches off from the gas line 22, in which a gas filter 24 may be located.
This completes the cycle of the synthesis gas from the generator through the pot and around the material used there and back via the gas filter and the return line to the generator.
Such a system can be dimensioned for an additional water volume of 150 cm3 / h to about 4 liters per furnace.
Such a generator pot furnace system is already fully functional according to the invention.
However, if, as will be explained in the following examples, additional carbonizing agents are to be introduced directly into the furnace, this can be done from the storage container 25 via the line 26 and with the aid of the metering device 27 which opens into the line 13.
As a rough guideline for the required amount of carbonant, per m2 of surface to be carbonized, when using acetone as carbonant, about 50 cm3 / h can be given. The addition of carbonizing agent is generally not carried out over the entire carbonization time, but only in the 1st period, whereas synthesis gas is introduced into the pot according to the invention from the generator system during the entire carbonization time. This is generally sufficient to maintain the overpressure required in the pot and to continue the carbonization reaction.
In this system is not regulated during the dropping of Koh lmittel because the carbon supply ar.
the material to be carburized is sufficient. During the 2nd period of the carbonization process, if only synthesis gas according to the invention is used, the regulation of the carbon potential - as already explained in detail above, can be controlled via the temperature of the synthesis gas production in the gene system.
If, however, an automatic control of the addition process is also required, this is expediently done with the help of the dew point as a controlled variable.
For this purpose, a solenoid valve 29 is provided in line 26 parallel to shut-off valve 28. Instead of the return line 23, a device is provided for determining the dew point and for controlling the instantaneous amount of carbonizing agent to be supplied as a function of the dew point. This automatic control thus influences the supply of carbonizing agent via setpoints of the dew point, whereby the desired carbon potential can be maintained in the furnace. Such control systems are known in automation technology.
The two temperature sensors 30, 31 with the temperature control device 32 are used to maintain the required temperature in the pot by acting on the heating of the pot oven.
4 shows a system in which the generator and furnace system are combined into one system, that is to say where the generator tube 6 is located within the pot.
The furnace 14 contains the pot 15, which again contains the frame with the charge and the generator tube 4 with the coal filling 5.
At the beginning of the carbonization process, the air can be flushed out with nitrogen via the supply line 40. In the heated oven the pot is heated to an internal temperature of e.g. 650 C, then the valve 41 is set so.
that from the storage container 42 via the line 43 and the feed device 27 methanol can be introduced into the pot. The decomposition products of the methanol lead to the build-up of a protective gas atmosphere without any noteworthy carburizing effect. If the feed has reached the desired temperature, then - as in the systems already discussed - water is introduced into the Ge net gate pipe 4 via the reservoir 9 and the line 11 with the aid of the metering device 12. The syrthesegas developing leaves the generator tube via bores 44 and penetrates the circulation circuit of the furnace atmosphere.
If the synthesis gas generated in this way is not sufficient in terms of the carbon supply to the surfaces to be carburized, the carbon dioxide is first introduced into the furnace from the storage container 25 via the valve 41 with the aid of the metering device 27. The fission products line the charge in the direction of the arrows. A sample of the furnace atmosphere is partly flared off via the line 22 and partly supplied via the filter 24 to a measuring device for dew point and a corresponding control device 45 via the line 46.
With the aid of the dew point control device, the instantaneous supply of the carbonization liquid is automatically regulated, in that the control device 45 acts on the solenoid valve 29.
In this embodiment, the solubilization reaction can be regulated fully automatically via the dew point, the synthesis gas according to the invention, together with fission products from carbon gases known per se, providing the amount of carbon required for the carbonization reaction.
The invention is further illustrated by the following examples.
Example 1
For example, a batch of 1200 nozzle pieces made of case-hardened steel 14NiCrl4 with a total surface to be carburized of 0.9 m2 is to be carburized to an operating depth of 0.6 to 0.75 mm. Carburizing temperature 9000C. Gas volume of the furnace 3001.
The carbonization reaction took place in a system according to FIG. 3. The nozzle pieces, stacked on a frame, were inserted into a retort with the possibility of gas circulation, this was closed and the connection to the generator system was established. First, the retort was purged with nitrogen, then placed in the preheated oven, and then the gas generation system started up. As soon as the retort had heated up to a temperature of 900 C, the gas feed could be started. In some cases it is advisable to introduce methanol into the coal furnace after flushing with nitrogen so that the decomposition products of the methanol can act as a protective gas against possible scaling.
Active, high-purity, degassed pieces of coal - so-called grain coal - were used as coal granules for the production of the gas mixture used according to the invention.
A reaction temperature of 910 was set in the generator. The gas thus obtained, which in addition to the equilibrium-related, small proportions of CO2 and H, O essentially had a volume ratio SO: H2 = 1: 1, was introduced into the charring furnace. The amount of gas required and available for the carbonization reaction can be specified by the amount of water added to the coal granulate, in this case it was 190 g / h, which corresponds to a fresh gas amount of about 0.5 Nm3 / h.
The reaction temperature in the generator corresponds to a carbon potential of 1.1%, which was maintained de. This was achieved with the amount of fresh gas given above by returning 2.5 Nm3 / h from the furnace atmosphere to the generator. The amount of water used, the circulating volume of the furnace atmosphere and the carbon level in the charring furnace were dependent on the charring surface of the charge and the like. matched the desired operating depth (as usual, a certain oversupply of carbon gas was maintained).
After 1.5 hours, the generator temperature was lowered to 890 ° C., which resulted in a carbon potential of only 0.88% in the furnace. Carburization was continued for 1 hour under these furnace conditions, so that the total carburization time was 2.5 hours.
The closed retort was then moved into the cooling pit and was able to cool there by dropping methanol in a protective gas atmosphere.
After the batch was discharged, the following determinations were made. A surface carbon content of 0.75% was determined on a test piece, the surface hardness was determined with HRc 62 and the case hardening depth on a flat surface was 0.71 mm - based on HV 550.
It emerges from this that the method according to the invention enables perfect carburization to the desired extent without the need for an otherwise required control device. The only regulation for this carburizing process is the setting and maintenance of the desired carbon potential with the help of the reaction temperature in the generator.
Example 2
The system of FIG. 3 was used again and a batch of 800 axles made of Ckl 5 unalloyed case-hardening steel with a total surface area of 5 m2 was treated.
The target case hardening depth was set at 1.4 to 1.6 mm. Carburization temperature: 9250, gas volume of the pot: 3001.
In the first carburizing period, besides the supply of fresh gas, carburizing agent was added dropwise and no regulation was carried out, because this dropping measure provided a certain excess of carbon for the carburizing reaction. During the 2nd carbonization period with only gas according to the invention, the control of the carbon potential took place as in the previous example.
No special control device is required here either.
The temperature in the generator, which this time contained coke grit, was set to 930 "and 180 g / h of water were added dropwise. This corresponded to an amount of fresh gas of 0.5 Nm3 / h.
Taking into account the generator and the furnace system, this batch was a particularly large-area material. During the first carburizing period of 3 hours, 350 g / h of acetone were added dropwise to the carburizing furnace and in the second carburizing period between the third and fifth hours of treatment, a further 250 g / h. After these 5 h the addition of acetone was stopped completely and. a normal gas flow rate of 4 Nm3 / h is fed back into the generator. This third period of the carburizing process lasted 2 hours. At this point the carbon potential was 1.12%. In the following 4th period of 3 hours, the generator temperature was 890 "C and the carbon potential was 0.76%.
The analysis of the pieces carburized in this way showed a carbon content of 0.77%, case hardening depth - based on HV 550 - 1.47 mm on a flat surface.
Example 3
In this case, a system as shown in Fig. 4 was used.
The pot had a usable diameter of 1 m and a depth of 3.2 m. Rods, 15 mm 3 m long, were carburized in an upright position, the total surface being around 45 m2. The gas volume of the pot was about 3.5 m3. The bars were made of C10 steel. The target case hardening depth was set at 0.5 to 0.6 mm. The generator was filled with charcoal on the order of 0.5 to 1 cm. The generator used here inside the furnace supplies a sufficient amount of gas to maintain the required overpressure in the coal furnace, namely about 0.5 to 1.5 Nm3 / h. Ethyl acetate was added dropwise to the furnace as a carbonizing agent. The amount currently to be added was automatically regulated via the dew point of the furnace atmosphere.
For this purpose, a sample of the furnace atmosphere was continuously fed to an analyzer to determine the dew point. The values determined there - in the example +3 "C - were brought into action on the metering device for the carbonant via control elements known per se.
As in the other examples, the charge used was freed of residual oxygen in the atmosphere, in particular by adding methanol, the decomposition products of which act as a protective gas atmosphere. This protective gas was used to heat to the carbonization temperature of 9000C.
As soon as this was reached, the addition of the gas mixture from the generator and ethyl acetate was started. From this point in time until the end of the carbonization process, 110 minutes passed. The carbon potential during this time was 1.15%.
A surface hardness of HRc 66 and the case hardening depth - based on HV 550 - 0.58 mm were measured on a bar sample. The surface carbon content was 0.9140.