DE4342705A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidblockcopolymeren insbesondere Polyamidseitenketten-gepfropften steif- und halbsteifkettigen Polymeren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidseitenketten-gepfropften steif- und halbsteifkettigen Copolyestern, Copolyesteramiden, Copolyesterimiden und Copoly­ esterimidamiden insbesondere zur Nutzung als Blendkomponente oder Verträglichkeitsvermittler in mikrophasen- und/oder mole­ kularverstärkten Polyamiden, wie sie für die Herstellung mechanisch sehr hoch belastbarer Formteile, Filme und Folien nach dem Spritzgießverfahren sowie zur Erzeugung von Faserstoffen benötigt werden.

Aliphatische und aliphatisch-aromatische Polyamide sind thermo­ plastisch verformbar und werden in großen Mengen zur Herstellung von Faserstoffen, Folien und Formteilen verwendet.

Auf Grund ihres strukturell und morphologisch bedingten Eigen­ schaftsspektrums sind diese preiswerten Polyamide für Einsatz­ gebiete mit hohen Festigkeitsanforderungen ungeeignet.

Durch Einarbeitung von anorganischen Verstärkungsmaterialien, insbesondere von Glasfasern, kann die Steifigkeit, Dimensions­ stabilität und Festigkeit der Polyamide zwar verbessert werden, zugleich wird aber die Recyclefähigkeit stark eingeschränkt. Außerdem ist es sehr schwierig einwandfreie Oberflächen und dünnwandige Formteile und Folien herzustellen.

Durch Zusatz von steif- oder halbsteifkettigen thermotropen Polymeren (LCP) entstehen nach G. Kiss u. a. (Polymer Engi­ neering and Science 27 (1984) 410) während einer thermopla­ stischen Verarbeitung verstärkend wirkende Fibrillen im Polyamid. Eine Nutzung dieser Möglichkeit wird durch die weit­ gehende Unverträglichkeit von LCP mit Polyamid eingeschränkt. Die ursächlich geringere Grenzflächenadhäsion und die Bildung instabiler Phasenstrukturen verhindern eine breitere Anwendung. Eine partielle aber keineswegs befriedigende Erhöhung des Ver­ stärkungseffektes kann nach EP 040 6979 A1 durch Zusatz von Phenoxyharzen als Verträglichkeitsverbesserer erreicht werden.

Gleiches gilt für eine chemische Modifizierung der verwendeten LCP durch Einbau von Natriumsulfonatgruppen, die durch ihre Affinität zu den Amino- und Amidgruppen des PA verträg­ lichkeitsverbessernd wirken sollen (Jap. P. 3-54222 A). Wie allgemein bekannt, zeichnen sich Pfropfcopolymere als Ver­ träglichkeitsvermittler in einer großen Zahl auch kommerziell genutzter Polymerblends aus. Die Hauptketten dieser Makromole­ küle sind verträglich mit dem zu dispergierenden Polymeren, während die Seitenketten Affinität zum Matrixpolymeren zeigen. Die Wirksamkeit von Polypropylen-gepfropften LCP als Verträg­ lichkeitsvermittler für in situ verstärkte LCP/Polypropylen­ blends konnte DATTA u. a. [Annu. Tech. conf. - Soc. Plast. Eng., 49 th 913-18] nachweisen.

H. Höcker u. a. (Makromol. Chem. 190 (1989) 3295) gelang die Herstellung von steifkettigen Polyarylaten mit hochmolekularen Polystyrolseitenketten. Auf diesem Wege konnte die Verträg­ lichkeit der erzeugten stäbchenförmigen Pfropfcopolymeren mit Polystyrol so weit verbessert werden, daß eine homogene Phase entstand, in der das Pfropfcopolymere in molekulardisperser Verteilung vorlag und ohne weiteren LCP-Zusatz verstärkend auf das Matrixpolymer wirkt.

Die bisher beschriebenen Untersuchungen zur Synthese von Pfropf­ copolymeren aus steif- oder halbsteifkettigen Polymeren mit flexiblen Seitenketten sowie deren Nutzung zur Herstellung von LCP-haltigen Blends bleiben auf LCP/Polyolefinblends beschränkt.

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Her­ stellung von Polyamidblockcopolymeren, insbesondere von Poly­ amidseitenketten-gepfropften steif- und halbsteifkettigen Poly­ meren, die die Verträglichkeit von stäbchenförmigen schmelzba­ ren Polymeren, insbesondere von thermotropen Polymeren mit ali­ phatischen oder aliphatisch-aromatischen Polyamiden verbessern oder unmittelbar zur Molekularverstärkung der Matrixpolymeren genutzt werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten Blends sollen aus der Schmelze zu hochbelastbaren Formteilen, Filmen, Folien und Faserstoffen mit guter Oberflächenqualität und Recyclefähigkeit verarbeitet werden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die monomeren Bausteine steif- bzw. halbsteifkettiger Polymerer gemeinsam mit mono- und/oder difunktionalisierten cyclischen Anhydriden von Di­ carbonsäuren zu Polymeren mit cyclischen Anhydridend- und/oder -seitengruppen bevorzugt in Schmelze oder Lösung polykonden­ siert werden, die mit den Amino- und/oder Amidgruppen schmelz­ barer Polyamide zu Blockcopolymeren, insbesondere aber zu sei­ tenkettengepfropften steif- bzw. halbsteifkettigen Polymeren umgesetzt werden und mit thermoplastisch verarbeitbaren Poly­ amiden mikrophasen- und/oder molekularverstärkte Blends bilden bzw. in Blends aus Polyamid-Matrix und steif- bzw. halbsteif­ kettigen Polymeren als Verträglichkeitsvermittler dienen. Die erfindungsgemäße Herstellung der steif- bzw. halbsteifket­ tigen Polymeren mit seiten- und/oder endständigen cyclischen Dicarbonsäureanhydridgruppen erfolgt auf an sich bekannte Wei­ se (EP 029 3713 A1) aus den Monomeren durch Polykondensation bevorzugt in der Schmelze unter Einbeziehung mono- und/oder difunktionalisierter cyclischer Dicarbonsäureanhydride. Überraschend und nicht vorhersehbar war, daß die chemisch sehr reaktionsfähigen cyclischen Dicarbonsäureanhydridgruppen bei der Polymerbildung erhalten bleiben und die nachfolgende Umsetzung mit den Amino- und/oder Amidgruppen von schmelzbaren Polyamiden zur erfindungsgemäßen Herstellung und Nutzung der Polyamidend­ und/oder -seitengruppen-gepfropften steif- bzw. halbsteifket­ tigen Polymeren ermöglichen.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der PA-gepfropften Copolymere ist es vorteilhaft, Polyesterimide mit cyclischen Dicarbonsäure­ anhydridend- oder -seitengruppen, die bei der Umsetzung von 4-Carboxyphthalimidohexansäure und/oder 1,6-Bis-[4-carboxy­ phthalimido]-hexan, p-Acetoxybenzoesäure und Hydrochinondi­ acetat mit mono- und/oder difunktionalisierten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden vorzugsweise in der Schmelze bei 170 bis 320°C entstehen, zu verwenden.

An Stelle von 4-Carboxy-phthalimidohexansäure kann ein Gemisch aus Polyamid-6 und Trimellitsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 verwendet werden, das in der Schmelze unmittelbar vor der Poly­ merbildung mit p-Acetoxybenzoesäure, Hydrochinondiacetat und einem mono- und/oder difunktionalisierten cyclischen Dicarbon­ säureanhydrid zur Reaktion gebracht wird.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der PA-gepfropften Copolymeren ist es weiterhin vorteilhaft, Copolyester mit cyclischen Dicar­ bonsäureanhydridend- und/oder -seitengruppen, die bei der Umset­ zung von p-Acetoxybenzoesäure sowie aromatischen, aliphatisch­ aromatischen bzw. aliphatischen Dicarbonsäuren und Hydrochinon­ diacetat mit mono- und/oder difunktionalisierten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden vorzugsweise in der Schmelze bei 170 bis 320°C entstehen, zu verwenden.

Es ist weiterhin von Vorteil, zur erfindungsgemäßen Herstellung der PA-gepfropften Copolymeren Copolyesteramide mit cyclischen Dicarbonsäureanhydridend- und/oder -seitengruppen zu verwenden, die neben p-Acetoxybenzoesäure Acetylverbindungen anderer Hy­ droxycarbonsäuren und an Stelle von Hydrochinondiacetat weitere acylierte zweiwertige Phenole sowie Aminophenole bzw. aroma­ tische Aminocarbonsäuren enthalten.

Als mono- bzw. difunktionalisierte cyclische Dicarbonsäureanhy­ dride werden aliphatische Monomere, beispielsweise Diacetoxy­ bernsteinsäureanhydrid, Acetoxy- und/oder Diacetoxyperhydro­ phthalsäureanhydrid bzw. aromatische Verbindungen wie Trimellit­ säureanhydrid und Diacetoxyphthalsäureanhydrid verwendet.

Eine vorteilhafte Auslegung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß zur Polykondensation in Lösung oder Schmelze an Stelle der Acetylverbindungen Hydroxyverbindungen in Gegen­ wart von Acetanhydrid umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyamid-gepfropften Co­ polymere erfolgt vorzugsweise dadurch, daß die steif- bzw. halb­ steifkettigen Polymeren mit end- und/oder seitenständigen cyc­ lischen Anhydridgruppen aliphatischer Dicarbonsäuren in der Schmelze vorzugsweise mit den Aminoendgruppen von nieder- oder hochmolekularen Polyamiden reagieren und zu Block- bzw. seiten­ ketten-gepfropften Polymeren mit wenig veränderter Molmassever­ teilung in den End- bzw. Seitenketten umgesetzt werden.

Als besonders günstig bei der erfindungsgemäßem Herstellung und Nutzung der Polyamid-gepfropften Copolymeren erweist sich die in situ Reaktion der cyclischen Anhydridgruppen vorzugsweise aro­ matischer Dicarbonsäuren in steif- bzw. halbsteifkettigen Co­ polymeren mit dem Matrixpolyamid während der Blendherstellung. Die erfindungsgemäß zur Herstellung der Polyamid-gepfropften Copolymeren verwendeten Copolyesterimide, Copolyester und Co­ polyesteramide mit cyclischen Dicarbonsäureanhydridend- und/oder -seitengruppen zeigen in der Schmelze vielfach flüssigkristal­ lines Verhalten, das nach der Umsetzung mit Polyamid weitgehend verschwindet.

Da die erfindungsgemäß hergestellten Polyamid-gepfropften steif- bzw. halbsteifkettigen Copolymeren in Abhängigkeit vom Pfrop­ fungsgrad, der Länge der Seitenketten sowie der Struktur und Zusammensetzung der Polymerhauptkette mit schmelzbaren Poly­ amiden mikrophasige, gegebenenfalls mikrofibrilläre oder mole­ kulardisperse Legierungen (Polymer/Polymer-Lösungen) bilden, sind sie zur Herstellung dimensionsstabiler, mechanisch hochbe­ lastbarer dünnwandiger Formteile, Filme und Folien besonders geeignet, können aber auch zu Faserstoffen verarbeitet werden. Ein weiterer bevorzugter Verwendungszweck der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymeren ist ihre Nutzung als Verträg­ lichkeitsvermittler bei der Herstellung und Verarbeitung in situ verstärkter LCP/Polyamidblends.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolyme­ ren gefertigten mikrophasen und/oder molekularverstärkten Formteile, Filme und Folien aus Polyamid oder LCP/Polyamid­ blends zeichnen sich durch eine glatte, teilweise seidig-glän­ zende Oberfläche aus und können auf Grund ihrer stabilen Phasen­ morphologie mehrmals nach dem Spritzgießverfahren verarbeitet werden ohne daß es zu einem nennenswerten Abfall der relevanten Eigenschaftsparameter kommt.

Die genannten Eigenschaftsvorteile erlauben eine erweiterte Ver­ wendung der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper, Filme und Folien, wie zum Beispiel vorzugsweise in der Mikroelektronik, dem Automobil- und Gerätebau sowie der Medizintechnik.

Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1

In einem mit Stickstoff gespültem und ausgeheiztem 250 ml Plan­ schliffgefäß mit Deckel, Rührer, Stickstoffeinleitung und einer 20 cm Vigreuxkolonne mit Destillationsaufsatz werden folgende Substanzen eingewogen:

45,0 g (0,25 mol) 4-Acetoxybenzoesäure
14,3 g (0,13 mol) Hydrochinondiacetat
 5,3 g (0,02 mol) 1,4-Diacetoxy-phthalsäureanhydrid
45,8 g (0,15 mol) 4-carboxy-phthalimidohexansäure

Unter Stickstoffatmosphäre wird das Gemisch im Metallbad bei 210°C aufgeschmolzen und anschließend innerhalb von 5 Stunden die Temperatur allmählich auf 275°C erhöht, wobei die Hauptmenge der entstandenen Essigsäure abdestilliert. Zur Vervollständigung des Umsatzes wird der Druck im Verlauf weiterer 2 Stunden stufenweise auf 2 mbar abgesenkt. Die Viskosität der Schmelze nimmt dabei stark zu. Nach dem Abkühlen wird das Polykondensat in einer Kreuzschlagmühle zu einem fasrigen Pulver zermahlen, zweimal mit Methanol je 10 min gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet.

Das gelbbeige fasrige Produkt zeigt in der Schmelze bis 320°C im gekreuzt polarisiertem Licht ein deutliches flüssigkristallines Erscheinungsbild.

Ein Gemisch, bestehend aus 20 Gew.% des getrockneten faserig pul­ verisierten Polykondensats und 80 Gew.% PA 6 wird in einem Ar­ burg Allrounder Spritzgießautomaten bei 250°C zu flächigen Form­ teilen mit 0,1 mm Schichtdicke geformt. Die erhaltenen Formteile besitzen eine glatte glänzende Oberfläche und sind gegenüber Vergleichsmustern aus PA 6 deutlich steifer.

Beispiel 2

In einem mit Stickstoff gespültem und ausgeheizten 500 ml-Plan­ schliffgefäß mit Deckel, Rührer, Stickstoffeinleitung und einer 40 cm Vigreuxkolonne mit Destillationsaufsatz werden folgende Substanzen eingewogen:

56,4 g (0,30 mol) 6-Hydroxy-naphthoesäure (2)
10,9 g (0,10 mol) 4-Aminophenol
21,6 g (0,10 mol) Diacetoxybernsteinsäureanhydrid
33,2 g (0,20 mol) Terephthalsäure
56,1 g (0,55 mol) Acetanhydrid
 0,1 g Magnesiumacetat
 0,1 g Germaniumdioxid

Unter Stickstoffatmosphäre wird das Gemisch bei 180°C aufge­ schmolzen und anschließend wird die Temperatur in 15 Minuten- Abständen jeweils um 5°C erhöht, bis 290°C erreicht sind. Zur Vervollständigung der Reaktion wird der Druck im Verlauf von weiteren 4 h stufenweise auf 2 mbar abgesenkt. Nach dem Ab­ kühlen wird das Polykondensat in einer Kreuzschlagmühle zu einem fasrigen Pulver zermahlen, zweimal mit Methanol je 10 min gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet.

Das Produkt zeigt in der Schmelze bis 330°C in gekreuzt polari­ siertem Licht ein deutlich sichtbares flüssigkristallines Er­ scheinungsbild.

11,1 g des getrockneten Mahlgutes werden in die 260°C heiße Schmelze eines einseitig mit Aminogruppen determinierten nieder­ molekularen Polyamids Mn 1000 (hergestellt durch Polykondensa­ tion von ω-Aminocapronsäure und Naphthylamin als Kettenab­ brecher) unter intensiven Rühren gelöst. Nach 10 min tritt eine deutliche Erhöhung der Schmelzeviskosität ein. Nach weiteren 10 min. wird die Schmelze ausgegossen, abgekühlt, gemahlen, 8 h mit Ethanol extrahiert und anschließend 2 h bei 110°C getrocknet.

In einem Kneter werden bei 290°C 40 g PA 6.6 und 20 g Vectra B 950 (LCP bestehend aus Hydroxynaphthoesäure, Aminophenol und Terephthalsäure) unter intensiver Vermischung aufgeschmolzen. Die Schmelze ist inhomogen. Daraus gezogene Fäden zeigen eine durch die große Phasenstruktur geprägte, rauhe Oberfläche und sind kalt reckbar. Durch den Zusatz von 10 g des hergestell­ ten PA-Pfropf-Polykondensats tritt eine schnelle Vergleich­ mäßigung ein. Aus der Schmelze gezogene Fäden besitzen eine glatte Oberfläche und können nicht mehr kalt gereckt werden.

Beispiel 3

In der im Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsapparatur werden folgende Substanzen eingewogen:

56,4 g (0,30 mol) p-Hydroxybenzoesäure
41,4 g (0,30 mol) 6-Hydroxy-Naphthoesäure (2)
21,6 g (0,10 mol) Diacetoxybernsteinanhydrid
33,2 g (0,10 mol) Terephthalsäure
66,5 g (0,65 mol) Acetanhydrid
 0,01 g 0 Magnesiumacetat
 0,01 g Germaniumdioxid

Herstellung und Aufarbeitung des Polykondensats erfolgen eben­ falls wie in Beispiel 2. Das Produkt ist in der Schmelze bis 330°C optisch anisotrop. In einem beheizbaren Kneter (30 U/min) werden 20 g Vectra A900 (LCP aus Hydroxynaphthoesäure und Hy­ droxybenzoesäure), 40 g PA 6.6 sowie 10 g des hergestellten Polykondensats mit cyclischen Dicarbonsäureanhydridseiten­ gruppen bei 290°C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Bereits nach einer Knetzeit von 2 min können glatte, beige­ farbene Fäden gezogen werden, die auf Grund ihrer Phasenstruk­ tur im Vergleich zum Blend ohne Zusatz des Polykondensats nicht mehr in der Kälte reckbar sind.

Unter dem Heiztischmikroskop ist im Gegensatz zur Vergleichspro­ be ohne Zusatz auch nach einer 30 min Temperierung bei 260°C in Stickstoffatmosphäre keine Vergrößerung der Phasenstruktur fest­ stellbar.

Literaturverzeichnis

1. G. Kiss u. a., Polymer Engineering and Science 27 (1984) 410
2. Eur. Pat. 040 6979 A1
3. Jap. P. 3-54222 A
4. DATTA u. a., Annu. Tech. conf. -Soc. Plast. Eng., 49 th 913-18
5. H. Höcker u. a., Makromol. Chem. 190 (1989) 3295
6. Eur. Pat. 029 3713 A1

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidblockcopolymeren, ins­ besondere von Polyamidseitenkettengepfropften steif- und halbsteifkettigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Bausteine steif- oder halbsteifkettiger Polymerer gemeinsam mit mono- und/ oder difunktionalisierten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden zu Polymeren mit Anhydridend- und/ oder -seitengruppen bevorzugt in Schmelze polykondensiert werden, die mit den Amino- und/oder Amidgruppen schmelzbarer Polyamide zu Blockcopolymeren, insbesondere aber zu seiten­ kettengepfropften steif- oder halbsteifkettigen Polymeren umgesetzt werden und mit schmelzbaren Polyamiden mikro­ phasen- oder molekularverstärkte Blends bilden bzw. in Blends aus Polyamid-Matrix mit steif- bzw. halbsteifkettigen Poly­ meren als Verträglichkeitsvermittler dienen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Carboxyphthalimidohexansäure und/oder 1,6-Bis-[4-carboxy­ phthalimido]-hexan, p-Acetoxybenzoesäure und Hydrochinon­ diacetat mit mono- und/oder difunktionalisierten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden vorzugsweise in Schmelze bei 170 bis 320°C zu den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren mit cyclischen Anhydridend- und/oder -seitengruppen umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Polyamid 6 und Trimellitsäureanhydrid im Mol­ verhältnis 1 : 1 in der Schmelze unmittelbar vor der Polymer­ bildungsreaktion mit p-Acetoxybenzoesäure, Hydrochinondiace­ tat und einem mono- und/oder difunktionalisierten cyclischen Dicarbonsäureanhydrid zu 4-Carboxyphthalimidohexansäure um­ gesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben p-Acetoxybenzoe­ säure Acetylverbindungen anderer Hydroxycarbonsäuren und an Stelle von Hydrochinondiacetat weitere acetylierte zwei­ wertige Phenole sowie Aminophenole bzw. aromatische Amino­ carbonsäuren verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polykondensation in Schmelze oder Lösung an Stelle der Acetylverbindungen Hydroxyverbindungen in Gegenwart von Ace­ tanhydrid umgesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß p-Acetoxybenzoesäure sowie aromatische, aliphatisch-aro­ matische bzw. aliphatische Dicarbonsäuren und Hydrochinon­ diacetat in geeigneter Kombination mit mono- und/oder difunktionalisierten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden vorzugsweise in Schmelze bei 170 bis 320°C Polymeren mit cyclischen Dicarbonsäureanhydridend- und/oder -seitengruppen umgesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mono- bzw. difunktionalisierte cyclische Dicarbonsäurean­ hydride aliphatische Monomere beispielsweise Diacetoxybern­ steinsäureanhydrid, Acetoxy- und/oder Diacetoxyperhydro­ phthalsäureanhydrid bzw. aromatische Verbindungen wie Tri­ mellitsäureanhydrid und Diacetoxyphthalsäureanhydrid ver­ wendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die steif- oder halbsteifkettigen Polymeren mit end- oder sei­ tenständigen Anhydridgruppen aliphatischer Dicarbonsäuren in der Schmelze vorzugsweise mit den Aminoendgruppen von nieder- bzw. hochmolekularen Polyamiden reagieren und zu Block- bzw. seitenkettengepfropften Polymeren mit wenig veränderter Mol­ massenverteilung in den End- bzw. Seitenketten umgesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die steif- und halbsteifkettigen Polymeren mit end- und/oder -seitenständigen cyclischen Anhydridgruppen vorzugsweise aromatischer Dicarbonsäuren bei der Blendherstellung in situ mit dem Polyamid reagieren.