DE4341162C2 - Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten farbigen Schichten und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten farbigen Schichten und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von farbigen verschleißfesten Schichten auf
Substraten gemäß Anspruch 1 sowie deren Verwendung.
Die dekorative farbige Gestaltung und Modifizierung
von Oberflächen durch das Aufbringen von Filmen,
Schichten od. dgl. hat eine große wirtschaftliche Be
deutung. Die aufgebrachten Filme müssen dabei neben
der gewünschten Farbgebung noch weitere funktionelle
Anforderungen wie Korrosionsschutz, Verschleißfestig
keit, Beständigkeit gegenüber chemischen Stoffen und
anderen Umwelteinflüssen sowie gute Isolations- oder
auch Leitfähigkeitseigenschaften besitzen.
Eine Vielzahl von Oberflächen wird heute mit konven
tionellen Farben, Lacken, Pulvern oder auch auf gal
vanische Weise dekorativ veredelt.
In den letzten Jahren gewannen neue Oberflächen-Ver
edelungsverfahren auf der Basis der Dünnschichttech
nologie zunehmend an Bedeutung.
Es ist bekannt, daß die Karbide, Nitride und Carboni
tride von einigen Übergangsmetallen wie Titan, Chrom,
Zirkon usw. aufgrund ihrer elektronischen Struktur
derartige optische Eigenschaften aufweisen, wie sie
für eine dekorative Oberflächenveredelung erforder
lich sind. Durch die Legierung z. B. mit Aluminium
bzw. eine Dotierung mit Sauerstoff oder Kohlenstoff
läßt sich die Farbpalette erweitern. Diese Materia
lien sind abriebbeständig und chemisch resistent und
können darüber hinaus eine gewisse Schutzfunktion des
Substrates übernehmen. Die Abscheidung dieser Verbin
dungen erfolgt vorwiegend durch reaktive Hochlei
stungs-Kathodenzerstäubung (Sputtern).
Der entscheidende Nachteil dieser Schichtlegierungen
besteht jedoch in der geringen Variationsbreite der
erreichbaren Farbeindrücke. So lassen sich mit diesen
Schichtsystemen bisher noch keine blauen oder grünen
Farbtöne erzeugen.
Der zweite prinzipielle Weg zur Erzeugung von Farben
basiert auf der gezielten Ausnutzung von Interferenz
erscheinungen. Hierfür werden im sichtbaren Spektral
bereich vorwiegend transparente Schichten eingesetzt.
Bei der Abscheidung von derartigen Einfach-, Mehr
fachschichten oder Gradientenschichten lassen sich
prinzipiell alle Farbtöne realisieren. Ein Schicht
aufbau, wie er für Interferenzfilter typisch ist
(z. B. Metall/dielektrische Schicht/Metall), läßt sich
ebenfalls zur Farbgebung einsetzen.
Diese Systeme weisen aber, da es sich nicht um Eigen
farben bzw. Körperfarben handelt, eine Reihe ent
scheidender Nachteile auf. Einerseits ist die Farb
entstehung dabei empfindlich abhängig von den spezi
fischen optischen Eigenschaften des jeweiligen Sub
strates. Zum anderen weisen die Interferenzfarben
eine extreme Schichtdickenabhängigkeit auf. Für die
Realisierung einer homogenen Farbgestaltung, d. h.
einer gleichmäßigen Schichtdickenverteilung über die
gesamten Oberflächen des Substrates, ist mitunter ein
hoher beschichtungstechnischer Aufwand notwendig
(z. B. Substratbewegung etc. bei Verwendung punktför
miger Verdampferquellen). Außerdem führen lokale Ma
terialabnutzungen zu unerwünschten Farbänderungen an
den exponierten Stellen.
Ein weiterer Weg zur Erzeugung von Farbschichten be
steht in dem Aufdampfen von organischen Farbstoffen
im Vakuum. Derartige Farbstoff-Aufdampfschichten sind
insbesondere für die Nutzung von Solarenergie (Solar
zellen, photoelektrische Eigenschaften) und für opti
sche Aufzeichnungssysteme (optische Eigenschaften)
sowie Gassensoren von Interesse. So beschreibt H.
Böttcher et al. in Z. Chem. 29 1989, Heft 10, S. 368
ff. die photochemische Anwendung von Farbstoff-Auf
dampfschichten (FSAS). Darin wird die reproduzierbare
Herstellung von FSAS mit Hilfe der modernen Vakuum
technik beschrieben. Diese Literaturstelle beschreibt
allerdings nicht die dekorative farbige Gestaltung
und Modifizierung von Oberfläche mit Hilfe dieser
Schichten, sondern beschäftigt sich lediglich mit den
optischen Eigenschaften der aufgedampften Farbstoff
schichten. Diese Farbstoffschichten sind als solche
für eine derartige Modifizierung und Gestaltung von
Oberflächen nicht geeignet.
Die DE-AS 17 71 370 beschreibt ein Verfahren zur Her
stellung von in der Durchsicht homogenen farbigen
dünnen Schichten durch Hochvakuumaufdampfung auf ei
nen durchsichtigen Träger unter Verwendung einer op
tisch absorbierenden und einer optisch nicht absor
bierenden Komponente. Die Erfindung ist dadurch ge
kennzeichnet, daß eine bestimmte Mischung von SiO₂
und B₂O₃ auf einem transparenten Substrat (Glas) auf
gebracht wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß
es ausschließlich auf Gläser anwendbar und auf spe
zielle optische Eigenschaften ausgelegt ist. Mit die
sem Verfahren können keine Schichten hergestellt wer
den, die korrosionsbeständig und/oder verschleißbe
ständig und beständig gegenüber chemischen Stoffen
sind.
Die DE 12 66 607 offenbart ein Verfahren zur Herstel
lung lichtabsorbierender, farbiger, durchsichtiger
Schichten. Bei diesem Verfahren wird durch gleichzei
tiges Aufdampfen mehrerer dieser schichtbildenden
Stoffe auf einen Träger durch Aufdampfen aus getrenn
ten Tiegeln eine farbige Schicht hergestellt. Dabei
wird ein organischer verdampfbarer Farbstoff in ein
Dielektrikum eingelagert. In eigenen Experimenten
(siehe Vergleichsversuche) zur Einlagerung des Farb
stoffes in eine anorganische Matrix (Composit) hat
sich jedoch gezeigt, daß sehr deutliche Farbverschie
bungen gegenüber der aufgedampften Farbstoffschicht
auftreten. Gleichzeitig hat sich gezeigt, daß die
Schichten, die mit diesem Verfahren hergestellt wur
den, noch unzureichende mechanische Eigenschaften
aufweisen.
Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von farbigen
Schichten auf Substraten anzugeben, bei dem die
Schicht annähernd die Farbe der reinen Farbstoff
aufdampfschicht aufweist, wobei die farbige Schicht
gleichzeitig korrosionsbeständiger und verschleißfe
ster sein soll.
Die Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale
des Anspruches 1 gelöst. In den Kennzeichen der An
sprüche 2 bis 7 sind Weiterbildungen bezüglich des
Verfahrens angegeben. Die Verwendung der Farbstoff
schicht ist in den Ansprüchen 8 und 9 gekennzeichnet.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß, wenn
das Verfahren zum Aufbringen der farbigen Schichten
so gesteuert wird, daß in Aufwachsrichtung gesehen
Schichten entstehen, die Bereiche erhöhter Farbstoff
konzentration und Bereiche mit erniedrigter Farb
stoffkonzentration aufweisen, farbige Schichten er
halten werden können, die nicht nur verschleißfest,
sondern z. B. bei Phthalocyanin auch die Farbe der
reinen Farbstoffaufdampfschicht aufweisen.
Erfindungsgemäß werden dazu mindestens eine FS-a und
eine FS-r Teilschicht abgeschieden. Welche Schicht
zuerst abgeschieden wird, spielt dabei keine Rolle.
Es hat sich gezeigt, daß es dabei erforderlich ist,
mindestens 2 bis höchstens 100 Teilschichten auf ei
nem Substrat abzuscheiden, wobei die Farbstoffkonzen
tration in den einzelnen Schichten jeweils von farb
stoffreich zu farbstoffarm wechselt. Dadurch wird
offensichtlich erreicht, daß in den Bereichen mit
erhöhter Farbstoffkonzentration eine Aggregation der
Farbstoffmoleküle eintritt, so daß die Farbe des
Farbstoffes bzw. die Farbstoffcharakteristika der
reinen Farbstoffschicht nahezu erhalten bleibt.
Wesentlich ist, daß die Farbstoffkonzentration in den
FS-reichen Teilschichten (FS-r) mindestens 50 Vol.%
übersteigen muß. Bevorzugt ist es dabei, wenn die
Farbstoffkonzentration im Bereich zwischen 65 und 100
Vol.% liegt. Dadurch wird eine noch stärkere Aggrega
tion der Farbstoffmoleküle erzielt, so daß die ei
gentliche Farbe des Farbstoffes zum Tragen kommt.
Andererseits müssen die farbstoffarmen Teilschichten
(FS-a) Farbstoffkonzentrationen aufweisen, die klei
ner als 50 Vol.% sind. Hierbei hat es sich gezeigt,
daß es vorteilhaft ist, wenn die Farbstoffkonzentra
tion kleiner als 30 Vol.% ist, bevorzugt im Bereich
zwischen 20 bis 0 Vol.%
Durch diesen erfindungsgemäßen "Schichtstapel" wird nun erreicht, daß nicht nur annähernd die Original farbe des Farbstoffes erzielt werden kann, sondern daß durch die Schichtung selbst die Stabilität und die mechanische Beanspruchbarkeit der farbigen Schicht wesentlich gesteigert werden kann. Wie sich aus Vergleichsversuchen ergab, sind die erfindungs gemäßen Schichten, insbesondere in ihren mechanischen Eigenschaften z. B. denen aus der DE 12 66 607, deut lich überlegen. Die so präparierten Schichten weisen keine mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) beob achtbaren Ausscheidungen des Farbstoffes auf. Tempe raturuntersuchungen an Luft zeigten, daß die auf die se Weise hergestellten Schichten bis 350° stabil sind und keinerlei Farbänderungen auftraten. Es hat sich gezeigt, daß dazu Schichtdicken der FS-r-Teilschich ten von mindestens 3 nm erforderlich sind, da anson sten keine ausreichend großen Aggregate gebildet wer den können. Die Schichtdicke der FS-r-Teilschicht kann bis zu 100 nm reichen, ohne die vorstehend be schriebenen Eigenschaften zu verlieren. Bevorzugt ist es hierbei, wenn die Schichtdicken der FS-r-Teil schichten im Bereich von 3 nm bis 50 nm liegen. Die Schichtdicken der FS-a-Teilschicht können hingegen in einem größeren Bereich liegen. Die Schichtdicke kann je nach Anforderung 10 nm bis wenige µm, bevorzugt bis 1000 nm betragen.
Durch diesen erfindungsgemäßen "Schichtstapel" wird nun erreicht, daß nicht nur annähernd die Original farbe des Farbstoffes erzielt werden kann, sondern daß durch die Schichtung selbst die Stabilität und die mechanische Beanspruchbarkeit der farbigen Schicht wesentlich gesteigert werden kann. Wie sich aus Vergleichsversuchen ergab, sind die erfindungs gemäßen Schichten, insbesondere in ihren mechanischen Eigenschaften z. B. denen aus der DE 12 66 607, deut lich überlegen. Die so präparierten Schichten weisen keine mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) beob achtbaren Ausscheidungen des Farbstoffes auf. Tempe raturuntersuchungen an Luft zeigten, daß die auf die se Weise hergestellten Schichten bis 350° stabil sind und keinerlei Farbänderungen auftraten. Es hat sich gezeigt, daß dazu Schichtdicken der FS-r-Teilschich ten von mindestens 3 nm erforderlich sind, da anson sten keine ausreichend großen Aggregate gebildet wer den können. Die Schichtdicke der FS-r-Teilschicht kann bis zu 100 nm reichen, ohne die vorstehend be schriebenen Eigenschaften zu verlieren. Bevorzugt ist es hierbei, wenn die Schichtdicken der FS-r-Teil schichten im Bereich von 3 nm bis 50 nm liegen. Die Schichtdicken der FS-a-Teilschicht können hingegen in einem größeren Bereich liegen. Die Schichtdicke kann je nach Anforderung 10 nm bis wenige µm, bevorzugt bis 1000 nm betragen.
Die Schichtdicke wie auch die Anzahl der Teilschich
ten wird je nach Einsatzgebiet der farbigen Schicht
ausgewählt. Ist eine hohe mechanische Beanspruchung
erforderlich, so werden mehrere Schichten aufgebracht
(5 bis 50 Schichten). Ist nur der Farbeffekt im Vor
dergrund, so ist eine Schichtanzahl ausreichend, die
im Bereich zwischen 2 und 10 liegt.
Der Kern der Erfindung ist demnach darin zu sehen,
daß durch eine entsprechend modulierte Konzentration
des Farbstoffes in Aufwachsrichtung annähernd der
Farbton des Farbstoffes in der farbigen Schicht er
halten wird und daß gleichzeitig eine Schicht ent
steht, die aufgrund des modulierten Aufbaues eine
hohe mechanische Beanspruchbarkeit aufweist.
Verfahrensmäßig wird dabei so vorgegangen, daß beim
simultanen Abscheidungsprozeß (z. B. aus zwei ver
schiedenen Verdampfungsquellen) die Abscheiderate
einer Quelle periodisch moduliert wird. Diese peri
odische Modulation ist z. B. durch eine zeitliche Ver
änderung der Heizleistung sowie geeigneter Shutterbe
wegungen direkt über den thermischen Verdampfer
quellen realisierbar. Welche der Verdampferquellen
dabei moduliert wird, ist dabei von untergeordneter
Bedeutung. Die Zeitdauer der Modulation wird dabei in
Abhängigkeit von der gewünschten Dicke der Teil
schichten bestimmt.
Nach der bevorzugten Ausführungsform nach Anspruch 5
ist es zusätzlich vorteilhaft, wenn die farbige
Schicht auf der Außenseite mit einer Schutzschicht
versehen ist. Damit werden die Eigenschaften der
Schicht, wie Verschleißfestigkeit oder auch chemische
Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen, nochmals
deutlich erhöht. Günstigerweise besteht die Schicht
aus demselben Material wie das Dielektrikum, z. B. aus
Al₂O₃. Dies bringt verfahrenstechnische Vorteile mit
sich.
Die Erfindung schließt jedoch auch Varianten mit ein,
bei denen die Schutzschicht aus einem anderen Materi
al als das Dielektrikum besteht.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung (Anspruch 4)
sieht vor, auf dem Substrat eine Haftschicht aufzu
bringen. Diese Haftschicht kann als Vermittler zwi
schen der farbigen Schicht und dem Substrat dienen,
wenn das Substrat nicht geeignet ist, eine farbige
Schicht aufzunehmen. Als Haftschichten können einer
seits Reflektionsschichten wie Metalle sowie dielek
trische Matrixmaterialien fungieren, andererseits ist
eine Vorbehandlung des Substrats durch einen Teil
chenbeschuß vorteilhaft.
Eine weiter bevorzugte Ausführungsform (Anspruch 6)
sieht vor, daß zwischen den einzelnen Teilschichten
halbdurchlässige Metall- oder Metall-Legierungs
schichten aufgebracht werden. Dadurch können speziel
le Farbeffekte erzeugt werden.
Als derartige Schichten können hierbei alle Schichten
mit einem Reflektionsvermögen von mindestens R < 20%
im sichtbaren Spektralbereich eingesetzt werden.
Aus stofflicher Sicht ist die Erfindung auf nahezu
beliebige Substrate hinsichtlich des Materials, der
Geometrie und der Oberflächenbeschaffenheit anwend
bar. Beispiele für Substrate sind Glas, Metall, Kera
mik oder Kunststoffe. Besonders bevorzugt ist beim
erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung von Kunst
stoff-Substraten wie z. B. Folien, da die Beschichtung
bei niedrigen Temperaturen (< 523 K) durchgeführt
werden kann. Hinsichtlich der Geometrie bestehen le
diglich Einschränkungen in bezug auf die Verfahrens
technik, d. h. die Größe der Vakuumanlage.
Die Palette der einsetzbaren Farbstoffe erstreckt
sich dabei auf alle verdampfbaren bzw. sublimierbaren
organischen Farbstoffe. Hierzu gehören insbesondere
aromatische oder heterocyclisch organische Farbstoffe
(z. B. Phthalocyanine, Perinone, Chinacridone, Rhoda
minfarbstoffe, Merocyanine, Perylenfarbstoffe, An
thrachinone).
Als Dielektrika können z. B. Metalloxide eingesetzt
werden wie:
SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₃, WO₃, Al₂O₃, (Metalloxide);
Oxinitride/Nitride wie z. B. AlN oder SiN;
hydrogenierte Materialien;
SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₃, WO₃, Al₂O₃, (Metalloxide);
Oxinitride/Nitride wie z. B. AlN oder SiN;
hydrogenierte Materialien;
Fluoride (z. B. MgF₂ oder NaF),
oder Mischungen davon.
Die optischen Eigenschaften des Dielektrikums können
dabei an die Eigenschaften der verwendeten Farbstoffe
angepaßt werden.
Die Erfindung eignet sich besonders zur Oberflächen
gestaltung in der Architektur, beim Design und bei
Kunstartikeln. Sie ist weiterhin geeignet in der Be
leuchtungsindustrie, d. h. für selektive Reflektoren,
Filtergläser oder zum Beschichten von Lampen. Weitere
Anwendungsmöglichkeiten bestehen bei Haushaltsgerä
ten, Spielwaren, Baumschmuck oder auch in der Automo
bilindustrie. Allgemein ist die Erfindung bei allen
hochwertigen Konsumgütern wie Schmuck, Ringe, Uhren,
Uhrenbänder oder Silberwaren einsetzbar.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausfüh
rungsbeispieles sowie eines Vergleichsversuches und
der Fig. 1 bis 4 näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Schicht
aufbaues, bestehend aus einem Substrat und
mehreren FS-r und FS-a-Schichten;
Fig. 2 die Absorptionsspektren von CuPc-Schichten,
CuPc-SiOx-Compositschichten und entspre
chende Schichtstapel;
Fig. 3 die Absorptionsspektren von CuPc-Schichten,
des CuPc-Al₂O₃-Composits und entsprechende
Schichtstapel;
Fig. 4 die Absorptionsspektren von Schichten nach
der DE 12 66 607
Die Abscheidung der Schichten erfolgte in einer kon
ventionellen Hochvakuumanlage mit einem Restgasdruck
von 6·10-4 Pa. Als Substrate wurde Glas (Brechungsin
dex n=1,5) mit den Abmessungen 50×50 mm² verwendet.
In Fig. 1 ist der prinzipielle Aufbau des Schichtsy
stems schematisch wiedergegeben.
Die farbigen Schichten wurden durch einen simultanen
Verdampfungsprozeß eines organischen Farbstoffes und
einer anorganischen Matrix hergestellt. Die dielek
trische Matrix (Al₂O₃, SiO₂) wurde dabei mittels Elek
tronenstrahl-Verdampfung (e-gun evaporation) aufge
bracht. Als Verdampfungsmaterial fand Al₂O₃ bzw.
SiO₂ in Tablettenform oder als Granulat Verwendung.
Zur Verbesserung der Oxidation dieser Schichten kann
zusätzlich Sauerstoff (Partialdruck von 5·10-2 Pa) in
den Rezipienten eingelassen werden. Der organische,
in Pulverform vorliegende Farbstoff (Cu-Phthalocya
nin, Hostaperm-Blau; P.B.15) wurde aus einer speziel
len thermischen Verdampferquelle (konventioneller
Molybdäntiegel mit Deckel) aufgedampft. Über den Ver
dampferquellen sind zusätzlich Shutter angebracht, um
vor dem Verdampfungsprozeß konstante Arbeitsbedingun
gen einzustellen und außerdem eine alternierende Be
schichtung zu realisieren.
Die Präparation des gesamten Schichtsystems wurde in
einem einzigen Vakuumzyklus vorgenommen.
Ein Verdampfer-Substrat-Abstand von 50 cm war ausrei
chend, um einerseits eine gute Vermischung der ver
dampften Materialien schon in der Gasphase zu erhal
ten und andererseits die parasitäre Erwärmung des
Substrates zu minimieren. Die unbeheizten Substrate
wiesen nach der Verdampfung eine Temperatur von weni
ger als 523 K auf.
Die Schichtmodulation läßt sich so realisieren, daß
während der Beschichtung das Verhältnis der Aufdampf
raten und somit der Konzentration der unterschiedli
chen Materialien zueinander periodisch verändert wur
de. Dies läßt sich technisch einerseits durch eine
Modulation der Heizleistung jeweils eines der beiden
thermischen Verdampfer erreichen. Die Regelung wird
von einem speziellen, frei programmierbaren Steuerge
rät übernommen, mit welchen sämtliche Verdampfer und
Shutter separat steuerbar sind. Welcher der Verdamp
ferquellen dabei moduliert wird, spielt eine unterge
ordnete Rolle. Jedoch hat sich in den Experimenten
gezeigt, daß die Heizleistungsveränderung der Ver
dampferquelle für die dielektrischen Materialien
(e-gun) v.a. wegen der geringeren Trägheit und der
temperaturunempfindlicheren Ausgangsstoffe vorteil
hafter ist. Im einfachsten Fall ist die Modulation
durch ein Ab- und Einschalten eines Verdampfers mög
lich. Die Installation mehrerer Sensorheads ist dabei
erforderlich, um die Depositionsraten der einzelnen
Verdampfermaterialien, deren Konzentrationsverhält
nisse sowie die entsprechenden Schichtdicken vorzuge
ben und zu monitorieren.
Ein anderer Weg zur Herstellung der modulierten
Schichten ist durch ein definiertes Öffnen und
Schließen der über den Quellen angebrachten Shutter
in vorgegebenen Zeitintervallen möglich. Die Steue
rung erfolgt analog zu oben.
Für die optische Charakterisierung der Proben wurden
Farbmessungen nach der CIELAB-Norm (Normlichtart C,
2°) durchgeführt. Hierbei bedeuten
a* Rot-Grün-Wert,
b* Gelb-Blau-Wert und
L* Helligkeit.
a* Rot-Grün-Wert,
b* Gelb-Blau-Wert und
L* Helligkeit.
Aus Tabelle 1 ist aus der Rubrik CuPc-Al₂O₃ zu ent
nehmen, daß sich die Farbwerte der CuPc-Al₂O₃-Compo
sitschichten sehr deutlich von denen der reinen Farb
stoffschichten unterscheiden. Die CuPc-Al₂O₃-Compo
sitschichten besitzen eine leicht grün-gelbe Färbung,
während die CuPc-Farbstoffschichten einen blau-grünen
Farbton aufweisen. Bei der modulierten Präparation
von CuPc-Al₂O₃-Schichtstapel zeigt sich jedoch, daß
die Farbe des CuPc nahezu erhalten bleibt.
- - gleiche geometrische Anordnung wie in Fig. 1, der DE 12 66 607
- - Verwendung von zwei thermischen Verdampfern (4 kW),
- - Verdampfer-Substrat-Abstand: 50 cm,
- - Verdampfungsmaterialien: SiO, Phthalocyaninblau (CuPc),
- - Heizleistung: Phthalocyaninblau (0,25 kW), SiO (0,5 kW)
- - Verwendung von Molybdänschiffchen (mit Deckel),
- - Druck <=5+10-6mbar,
- - Abscheiderate, Farbstoffkonzentration, Schicht dicke:
- - Substrate: Quarzglas, Corningglas, Silicium etc. Die Schichten wurden analog zu DE 43 41 162.2 cha rakterisiert.
- - Farbverhalten: Es wurde festgestellt, daß sich unter den in dem Ausführungsbeispiel beschriebenen Präpa rationsbedingungen keine blauen Mischschichten her stellen lassen. Die Schichten weisen eine grünlich graue Färbung auf (s. Tabelle sowie Transmissions spektren, Fig. 4).
In Fig. 2 sind die Transmissionsspektren von ver
schiedenen CuPc-SiOx-Compositschichten, CuPc-SiOx-
Multilayern und reinen CuPc-Schichten gegenüber
gestellt. Es lassen sich v.a. bei FS-armen Schichten
(siehe Composit 1 : 3) deutliche Änderungen der Lage
(langwellige Verschiebung) sowie der Breite der Ab
sorptionsbande (Q-Bande) beobachten, was eine drasti
sche Farbänderung von blau-grün nach grün hervorruft.
Außerdem geht aus Fig. 2 hervor, daß der spektrale
Transmissionsverlauf und damit die Farbwerte der rei
nen Farbstoffschicht und der Schichtstapel nahezu
gleich sind. Die entsprechenden Farbwerte - bestimmt
nach CIELAB-System - sind in Tabelle 1 zusammenge
faßt.
Zusätzliche Untersuchungen an Schichtsystemen sowie
an verschieden dicken Farbstoffschichten bestätigen,
daß im CuPc-SiOx-System
- a) diese Erscheinung durch einen "Farbstoff-Size- Effekt" hervorgerufen wird und
- b) die Beeinflussung des Absorptionsverhaltens durch die (chemische) Wechselwirkung zwischen den Farbstoffmolekülen und dem Matrixmaterial sowie durch Interferenzeffekte an den dünnen Schichten eine untergeordnete Rolle spielen.
Dieses Verhalten läßt sich so verstehen, daß bei ei
ner Konzentration des Farbstoffes von kleiner 50% im
Composit die Farbstoffmoleküle nahezu isoliert vor
liegen bzw. sich nur wenige kleinere Aggregate aus
bilden. Es dominieren die Absorptionseigenschaften
des Monomers. Dieses Verhalten geht aus der spektra
len Verschiebung der Absorptionsbanden bei den Compo
sitschichten mit dem Konzentrationsverhältnis FS:Di
elektrikum von 1 : 3 hervor (siehe Fig. 2). Eine Erhö
hung des Farbstoffanteils führt zu einem Anwachsen
der Farbstoffaggregatgröße im Composit und somit zu
einem deutlichen Excitonensplitting analog der reinen
Farbstoffschicht (siehe Excitonenmodell von Kasha).
Bei einem CuPc-SiOx-Volumenverhältnis von 3 : 1 im Com
posit konnte diese These darüber hinaus durch die
Beobachtung von Entmischungserscheinungen im Composit
mittels REM bestätigt werden (ähnlich einer übersät
tigten Lösung).
Fig. 3 zeigt die Transmissionsspektren von CuPc-
Al₂O₃-Compositschichten (Volumenverhältnis 1 : 1),
CuPc-Al₂O₃-Schichtspalte (Teilschichtdicke jeweils 20
nm) sowie reinen CuPc-Schichten (in allen Schichten
entspricht der absolute Farbstoffanteil der Dicke
einer CuPc-Schicht von 200 nm).
Bei einer coverdampften Al₂O₃-Matrix ist die "chemi
sche" Wechselwirkung demnach zwischen Farbstoff und
Matrix derart stark, daß die für die organische Farb
stoffschicht typischen Farbcharakteristika fast voll
ständig verlorengehen. In diesem System tritt eine
zusätzliche Absorption im kurzwelligen Bereich des
sichtbaren Spektrums auf. Diese überlagert sich mit
der deutlich schwächer auftretenden selektiven Ab
sorption des Farbstoffes und beeinflußt so den Farb
eindruck. Es entstehen grünlich-gelbe Farbtöne, die
vermutlich auf eine Fragmentierung des Farbstoffes
unter Einfluß des Al₂O₃ zurückführbar sind, wie u. a.
auch durch IR-Untersuchungen bestätigt wurde. Die
entsprechenden Farbwerte gehen aus Tabelle 1 hervor.
Durch die erfindungsgemäßen Schichtstapel wird jedoch
die Originalfarbe des Farbstoffes erzielt und gleich
zeitig eine hohe mechanische Beanspruchbarkeit er
reicht.
Fig. 4 zeigt die Transmissionsspektren der mit den
Vergleichsversuchen nach der DE 12 66 607 hergestell
ten Schicht. Damit wird deutlich, daß sich nach die
sem Verfahren keine blauen Mischschichten herstellen
lassen, sondern lediglich Schichten mit einer grün
lich-grauen Färbung.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten
farbigen Schichten im Vakuum durch gleichzeiti
ges Aufdampfen eines im sichtbaren Spektralbe
reich absorptionsfreien Materials wie z. B. Die
lektrika wie Al₂O₃, SiOx oder TiO₂ und mindestens
eines organisch verdampfbaren bzw. sublimierba
ren Farbstoffes aus getrennten Aufdampfquellen
auf ein Substrat wie Glas, Metall, Keramik,
Kunststoffe oder dergleichen,
dadurch gekennzeichnet,
daß durch Änderung der Abscheiderate einer Auf
dampfquelle übereinander mindestens eine farb
stoffreiche Schicht mit einer Farbstoffkonzen
tration größer 50 Vol.% (FS-r) mit einer
Schichtdicke im Bereich von 3 nm bis 100 nm und
einer farbstoffarmen Schicht mit einer Farb
stoffkonzentration kleiner 50 Vol.% (FS-a) mit
einer Schichtdicke im Bereich von 10 nm bis we
nige µm aufgebracht wird und daß der Schichtauf
bau aus mindestens 2 bis 100 Schichten (Schicht
stapel) besteht, wobei sich die FS-r- und die
FS-a-Schichten abwechseln.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffkonzen
tration in der FS-r-Schicht im Bereich von
65 bis 100 Vol.% gehalten wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1
oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffkonzen
tration in der FS-a-Schicht im Bereich von 0 bis
30 Vol.% gehalten wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat vor
der ersten Teilschicht eine Haftschicht aufge
bracht wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die der Außenseite
zugewandte Teilschicht mit einer Schutzschicht
überzogen wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Teil
schichten (FS-r und FS-a) eine Metall- oder
Metall-Legierungsschicht aufgebracht wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des
Substrates während des Aufdampfprozesses unter
halb 523 K gehalten wird.
8. Verwendung der farbigen Schichten hergestellt
nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als
dekorative Schicht zur Gestaltung und Modifizie
rung von Oberflächen.
9. Verwendung der farbigen Schichten hergestellt
nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als
Korrosionsschutzschicht und/oder zur Verbesse
rung des abrasiven Verhaltens und/oder als elek
trische Isolation oder elektrisch leitfähige
Schichten.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
DE4341162A DE4341162C2 (de) | 1992-12-02 | 1993-12-02 | Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten farbigen Schichten und deren Verwendung |
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DE4341162C2 true DE4341162C2 (de) | 1995-08-17 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE102004060481A1 (de) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Hella Kgaa Hueck & Co. | Bauteil aus einem Mehrschichtwerkstoff sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
DE102011052540B4 (de) * | 2010-08-11 | 2017-10-26 | Corning Precision Materials Co., Ltd. | Mehrschichtiger Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung |
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DE19500882C1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-03-28 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten farbigen Schichten |
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DE1266607B (de) * | 1961-09-29 | 1968-04-18 | Philips Nv | Verfahren zur Herstellung lichtabsorbierender, farbiger, durchsichtiger Schichten auf einen Traeger durch Aufdampfen im Vakuum |
DE1771370B2 (de) * | 1968-05-14 | 1972-10-19 | Leybold Heraeus GmbH & Co KG, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von in der durchsicht homogenen, farbigen duennen schichten durch hochvakuumaufdampfung auf einen durchsichtigen traeger unter verwendung einer optisch absorbierenden und einer optisch nicht absorbierenden komponente, wobei letztere sio tief 2 und b tief 2 o tief 3 enthaelt |
-
1993
- 1993-12-02 DE DE4341162A patent/DE4341162C2/de not_active Expired - Fee Related
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DE4341162A1 (de) | 1994-06-16 |
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