DE4336225C1

DE4336225C1 - Verfahren zur umweltverträglichen Reinigung von Wärmespeichersteinen

Info

Publication number: DE4336225C1
Application number: DE19934336225
Authority: DE
Inventors: Georg Prof Dr Schwedt
Original assignee: Howe Bau & Umweltschutz GmbH
Current assignee: Howe Bau & Umweltschutz GmbH
Priority date: 1993-10-23
Filing date: 1993-10-23
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2013-10-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur umweltverträg lichen Reinigung von Wärmespeichersteinen aus Elektro speicherheizgeräten.

Wärmespeichersteine enthalten (zum Beispiel als Chromit steine) oder nehmen auch während des Betriebs aus den sie heizenden Metallstäben einen hohen Anteil an Chrom in der Form von Chromat auf. Chromat ist für die Umwelt aber als sehr schädlich einzustufen und macht bei Ent fernung der Wärmespeichersteine aus den Elektroheizgerä ten eine Entsorgung nötig, die das Rückführen der Gifte in die Umwelt verhindert. Weiter haften den Wärmespei chersteinen meist Asbest- oder Mineralfasern aus der Isolierung der Elektro-Speicheröfen an, die ebenfalls nicht in die Umwelt gelangen dürfen.

Bisher werden Wärmespeichersteine aus Elektrospeicher heizgeräten kostenintensiv als Sondermüll mit umweltge fährdender Chromatbelastung (Chrom mit der Oxidations stufe + 6, kurz: Chrom(VI) oder Chromat) endgelagert. Sondermüllentsorgung ist jedoch aufgrund der geringen zur Verfügung stehenden Deponiefläche und der zu erwar tenden langen Lagerzeiten nicht wünschenswert.

Chromat ist zudem sehr leicht mit Wasser mobilisierbar, so daß bereits ein Waschen der Steine, etwa um die As bestfasern zu entfernen, das Chromat freisetzt. Da so eine stark mit Chromat belastete Waschflüssigkeit ent stehen würde, die die zu beseitigende Sondermüllmenge nur vergrößern würde, kommt ein Waschen mit Wasser nicht in Frage.

Rein chemisch gesehen läßt sich Chromat bekanntermaßen durch Reduktionsmittel in die Oxidationsstufe + 3 zum Beispiel in Chrom(III)salze reduzieren und damit entgif ten. Die meisten solcher Reduktionsmittel sind jedoch nicht umweltverträglich. Daher können sie bei einer Rei nigung nicht, oder nur unter hohen Entsorgungskosten eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Reinigung von Wärmespeichersteinen zu schaf fen, das umweltverträglich ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Hauptanspruch aufgeführten Merkmale.

Insbesondere bringt die Verwendung von Eisen(II)sulfat zusammen mit einer Säure sowie ggf. einem Stabilisator eine Vielzahl von sich synergistisch ergänzenden positi ven Effekten. Es bildet mit dem Chromat im Inneren der aus porösem Material bestehenden Wärmespeichersteine für die Umwelt unschädliches Chrom(III)hydroxid und in wäß riger Lösung Eisen(III)oxidhydrat, das aufgrund seiner kollodialen Eigenschaften im Stein haftet und auch freie Chrom(III)-Ionen bindet.

Auf diese Weise gelingt es, auch im Inneren der Steine das Chromat zu reduzieren. Zur Verbesserung der Erreich barkeit des Inneren der Steine wird vorteilhafterweise ein Tensid der Reinigungslösung beigefügt.

Vorteilhaft an der Verwendung einer reduzierenden Tränk lösung ist weiter, daß die Lösung nicht mehr aus dem Stein ausgewaschen werden muß, sondern dort in Form von harmlosem Hydroxid verbleiben kann.

Beim bevorzugt sich an das Tränken anschließenden Spülen werden anhaftende Asbestfasern abgewaschen. Eisen(III) oxidhydrat kann nun auch hier mit seiner kolloidbilden den Fähigkeit die Entsorgung der Asbestfasern wesentlich erleichtern. Es bildet an den Filtern eine gelartige Masse aus Kolloid mit den Asbestfasern. Diese läßt sich viel leichter entsorgen, als aus der Spüllösung ausge filterte unbedeckte Asbestfasern, die beim Trocknen des Filtrates höchst gefährlich wieder freigesetzt werden könnten.

Durch die in einer bevorzugten Ausführungsform vorge schlagenen Komplexbildner (Stabilisator) wird verhin dert, daß die Reinigungslösung sich bereits durch Luft sauerstoff bei der Lagerung oder, wesentlich wahrschein licher, im Kontakt mit dem porösen Stein verbraucht. Die Eindringung einer reduzierenden Lösung in einen mit Luft gefüllten porösen Stein würde ansonsten nur in geringen Tiefen wirksam sein, da auf dem porösem Material eine erhebliche Menge an Luftsauerstoff gebunden ist, die als erstes reagieren würde. Auch würde der Feststoff als Ka talysator der unerwünschten Reaktion dienen.

Komplexbildner jedoch verzögern die Reaktion so lange, bis die Lösung den porösen Stein völlig durchdrungen hat. Als Komplexbildner werden geringe Mengen an Ascor binsäure verwendet, die zusätzlich reduzierend wirkt. Andere Komplexbildner vergrößern entweder die Menge der organischen Belastung im Abwasser oder sind umweltschäd lich.

Durch die Einbringung der Steine mittels Schütten zu nächst in einen mit der Reinigungslösung gefüllten Be hälter werden grobe Anhaftungen an den Wärmespeicher steinen entfernt. Gleichzeitig steht genügend Lösung zur Verfügung, um anhaftende Bestandteile ebenfalls zu durchdringen.

Die sich anschließende Förderung der Steine aus dem Becken heraus erlaubt das langsame Abfließen des über schüssigen Reinigungsmittels. Anschließendes Absprühen mit frischem Spülmittel ermöglicht, etwaige letzte an haftende Teile abzuspülen, sowie auf die aufgrund der hohen Trocknung sehr schnell aufsaugenden Steine eine abschließende Überdosierung mit frischem Spülmittel vor zunehmen, um sicher zu sein, daß auf jeden Fall kein Chromat mehr verbleibt. Etwaiges überflüssiges Ei sen(II)sulfat bzw. Schwefelsäure werden nicht umwelt schädlich sein.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausfüh rungsbeispiels des Verfahrens anhand der begleitenden Zeichnung näher erläutert.

Dabei zeichnet die einzige Figur eine schematische Dar stellung des im Verfahren verwendeten Tränk- und Vor ratsbeckens 10 mit zwei andeutungsweise dargestellten Flüssigkeitsständen 12 der Tränk- und Sprühflüssigkeit in dem Becken 10, sowie ein Förderband 14 mit über die sem Förderband angeordneten Sprühdüsen 16. Weiter ist im unteren Bereich des Beckens eine Pumpe 18 dargestellt, mit der aus dem Becken 10 Spülflüssigkeit auf das auf dem Förderband 14 befindliche Material aufgesprüht wird. Auch die Gabe neuer unverbrauchter Spülflüssigkeit über die Sprühdüsen 16 ist möglich. Die Eingabe zu reinigen der Wärmespeichersteine erfolgt in Richtung des Pfeils mit dem Bezugszeichen 20.

Es wird weiter vorgeschlagen im Becken die Chromatkon zentration mit Hilfe einer photometrischen Analyse nach DIN 38 406-E10 vor Ort zu kontrollieren. Bei Auftreten von Chromat wird sich die Lösung rotviolett verfärben, was leicht durch einen Sensor (Photometer) detektierbar ist.

Etwaige Asbestartikel, die sich in der Flüssigkeit be finden, werden durch an der Pumpe 18 befestigte Filter aufgefangen und können entsorgt werden. Durch die Gabe von Eisen(II)sulfat werden sich Asbestfasern nicht als einzelne Fasern sondern als gelartige Masse sammeln, so daß die Entsorgung der Asbestfasern wesentlich sicherer gestaltet worden ist, da die so entstandene Masse selbst bei Trocknung keine einzelnen Asbestfasern freisetzt.

Nur als einzelne Faser ist Asbest jedoch für den Orga nismus schädlich.

Die Behandlungslösung aus Eisen(II)sulfat, Tensid und dem Stabilisator, der als Komplexbildner für Fe(II) zur Verhinderung einer Oxidation durch Luftsauerstoff bei trägt, erfolgt nach folgenden chemischen Gleichungen:

Die Reduktion des Chromat-Ions (Chrom(VI)-Ions) durch Eisen(II)-Ionen erfolgt durch die Reaktion

CrO₄ ²⁻ + 3 Fe²⁺ + 8 H⁺ = Cr³⁺ + 4 H₂O + 3 Fe³⁺ (1)

das heißt, daß ein Chromat-Ion mit drei Eisen(II)-Ionen und acht Wasserstoff-Ionen aus der Schwefelsäure zu ei nem Chrom(III)-Ion, vier Wassermolekülen und drei Eisen(III)-Ionen umgesetzt wird.

In einer Folgereaktion wird das Chrom(III)-Ion mit drei Wassermolekülen zu einem Chromhydroxidmolekül und drei Wasserstoffionen umgesetzt:

Cr³⁺ + 3 H₂O = Cr(OH)₃ + 3 H⁺ (2)

Das entstehende Chromhydroxid Cr(OH)₃ wird ausgefällt.

Weiter wird sich durch eine Reaktion des Eisen(III)-Ions mit drei Wasserstoffmolekülen kollodiales Eisen(III)- Oxidhydrat FeO(OH)₂ bilden:

Fe³⁺ + 3 H₂O = FeO(OH)₂ + 4 H⁺ (3)

Das sich bildende Eisen(III)-Oxidhydrat ist gallertartig und rotbraun, es wird sowohl Chrom(III)-Hydroxid als auch Chrom(III)-Ionen wie auch Mineralfasern adsorptiv bzw. einschließend binden. Damit trägt es wesentlich zu einer leichteren Entsorgung dieser Materialien bei.

Zur leichteren Eindringung der reduzierenden Lösung wird ein Tensidzusatz vorgeschlagen, der auch im Inneren der porösen Steine eine Behandlung ermöglicht.

Weiter wird ein Stabilisator vorgeschlagen, der die zu frühe Oxidation der chromat-reduzierenden Eisen(II)- Ionen durch Luftsauerstoff zu unwirksamen Eisen(III)- Ionen in Schwefelsäure verlangsamen soll. Ohne Stabili sator würde die Gleichung wie folgt lauten:

2 Fe²⁺ + 1/2 O₂⁺ 2 H⁺ = 2 Fe³⁺ + H₂O (4)

Mit Stabilisator lautet die Gleichung:

Fe²⁺ + L = (FeL)²⁺ (5)

wobei L ein Komplexbildner mit gleichzeitig reduzieren der Wirkung ist. Es findet keine bzw. eine verzögerte Oxidation des Eisen(II)-Ions mit dem Luftsauerstoff statt.

Der Komplexbildner wird also Eisen(II)-Ionen komplexie ren und ihre Oxidationsempfindlichkeit gegenüber Luft sauerstoff verringern und gleichzeitig bei höheren pH- Werten eine Reduktionswirkung auf das Chromat ausüben. Die Reduktion des Chromats erfolgt dabei im schwefel sauren pH-Bereich.

Nun wird die Säurekonzentration durch die Reaktion mit dem gebranntem Kalk (CaO) aus den Wärmespeichersteinen jedoch langsam abnehmen. Dies geschieht nach folgender Reaktionsgleichung:

CaO + H₂SO₄ = CaSO₄ + H₂O (6)

Es bildet sich also Gips und Wasser.

Mit abnehmendem Säuregehalt bleibt die Reduktionswirkung der Waschlösung jedoch aufgrund des Ascorbinsäurezusat zes erhalten.

Claims

1. Verfahren zur umweltverträglichen Reinigung von Wärmespeichersteinen aus Elektrospeicheröfen, gekennzeichnet durch Tränken der Wärmespeichersteine mit einer reduzieren den Lösung, die Eisen(II)sulfat und Schwefelsäure ent hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Beigabe eines Komplexbildners zur reduzierenden Lö sung, so daß die Reduktion erst im Inneren der Steine erfolgt.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Ascor binsäure ist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein der reduzierenden Lösung zu gesetztes Tensid zum leichteren Eindringen der Lösung in die porösen Wärmespeichersteine beim Tränken.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Lösung zusätzlich zum Abspülen von an den Wärmespeicherstei nen anhaftenden Rückständen verwendet wird und Kollo idbildner enthält.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem ein Konzentrat der reduzierenden Lösung, das später 1 zu 100 oder 1 zu 200 verdünnt wird, 15% Eisen(II)sulfat, 10% Schwefelsäure, ein Ten sid und 10% Ascorbinsäure enthält.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmespeichersteine in einen mit der reduzierenden Lösung gefüllten Behälter eingefüllt werden, wobei sie auf ein Förderband aufgelegt werden, daß sie anschließend mit diesem För derband aus dem Behälter herausgefördert werden, wobei sie aus Düsen mit der reduzierenden Lösung besprüht werden, so daß etwaige anhaftende Rückstände abgespült werden.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung der Reini gung von unterschiedlich belasteten Wärmespeicherstei nen, Förderbandgeschwindigkeit beim Herausfördern, Flüssigkeitsstand im Behälter und damit die Verweil zeit beim Tränken, sowie die Sprühmenge regelbar sind.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Behälter das Auf treten von Chromat, das heißt die Erschöpfung der Waschlösung, photometrisch kontrolliert wird.