DE4334212A1

DE4334212A1 - Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen bei der Aufarbeitung von Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE4334212A1
Application number: DE4334212A
Authority: DE
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-10-07
Filing date: 1993-10-07
Publication date: 1995-04-13

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyvinylchlo rid, bei welchem Weichmacher und andere Wertstoffe zurückgewonnen werden.

Die Deponierung von Kunststoffabfällen wird immer problematischer, es muß versucht werden, das anfallende Material zu verwerten. Eine Möglichkeit dazu bietet die Verbrennung unter Gewinnung thermischer Energie. Dafür geeignete Kraftwerke, die emissionsarm arbeiten, sind teuer. Zudem werden bei der Ver brennung entstehende toxische Abgaskomponenten zunehmend als Belastung empfunden. Der Kunststoff Polyvinylchlorid (PVC) wird in dieser Hinsicht beson ders kritisch betrachtet.

Dieser Sachverhalt war Anlaß nach Verfahren zur stofflichen Verwertung der PVC-Abfälle zu suchen. PVC-Abfälle können zu neuen PVC-Teilen verarbeitet werden. Die Verarbeitungsmöglichkeiten und die Qualität der aus den Abfällen herstellbaren Produkte richten sich aber danach, ob die Abfälle sauber oder verschmutzt, sortenrein oder gemischt oder, oder aus einer oder mehreren Kom ponenten bestehen. Um dabei bestehenden Schwierigkeiten aus dem Weg zu gehen, wird versucht, den Chlorgehalt der PVC-Abfälle in Form von Salzsäure oder nach Neutralisation als Salzlösung zurückzugewinnen. Diese Produkte fallen - außer bei hohen Spaltungstemperaturen - stets stark verunreinigt an, so daß sie einer aufwendigen Reinigung bedürfen.

Um solchen Erfordernissen auszuweichen, ist vorgeschlagen worden, die PVC- Abfälle, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung (Sortierung, Reinigung, Zer kleinerung) mit Metallen oder Metallverbindungen zur Reaktion zu bringen (vgl. DE 40 38 896). Die Kohlenwasserstoffe des PVC dienen als Reduktionsmittel und können den sonst üblicherweise zugesetzten Kohlenstoff ersetzen, während der Chloranteil wie das sonst in Form von anderen chlorhaltigen Stoffen zugesetzte Chlor oder wie gasförmiges Chlor reagiert.

Nachteilig für den Prozeß sind die unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Teilreaktionen, so daß das Verfahren in einzelnen Schritten in gesonderten Reak tionsräumen durchgeführt werden muß.

Ein anderes Verfahren sieht vor, Polyolefine und halogenhaltige Polyolefine zu mischen und bei ca. 200°C mit 5 bis 15% Calciumverbindungen oder Salzen langkettiger Fettsäuren umzusetzen (vgl. EP 510 800). Das Polymergemisch soll anschließend nach üblichen Verfahren zu Kunststoffartikeln verarbeitet werden. Abgesehen davon, daß der Verbleib der Metallverbindungen in den Kunststoffen deren Eigenschaften ungünstig beeinflussen kann, besteht auch bei diesem Verfahren das Problem der Verträglichkeit unterschiedlicher Kunststoffsorten miteinander.

Es wurde nun gefunden, daß eine Rezyklierung von Wertstoffen aus PVC-Ab fällen mit Hilfe eines thermischen Prozesses möglich ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen bei der Aufarbeitung von Polyvinylchlorid durch thermische Behandlung des Polyvi nylchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyvinylchlorid auf eine Temperatur von 250 bis 500°C unter Ausschluß von Sauerstoff und Erzeugung von Chlorwasserstoff, kohlenstoffhaltigem Rückstand und einem weichmacher haltigen Destillat erhitzt und aus dem Destillat durch eine fraktionierte Destilla tion der Weichmacher zurückgewinnt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird PVC, insbesondere Weich-PVC, in einem Reaktor bei einer Temperatur von 250 bis 500°C, vorzugsweise 300 bis 400°C, einer thermischen Spaltung unterworfen, wobei neben Chlorwasserstoff und kohlenstoffhaltigem Rückstand ein weichmacherhaltiges Destillat gewonnen wird, das verbrannt oder weiter aufgearbeitet werden kann.

Der kohlenstoffhaltige Rückstand enthält im allgemeinen < 0,5% Chlor und läßt sich ohne Schwierigkeiten aufbereiten oder kann als Brennstoff für den erfindungsgemäßen Prozeß oder für andersartige chemische Verfahren einge setzt werden.

Die Figuren zeigen das erfindungsgemäße Verfahren, wobei Fig. 1 ein Schema der großtechnischen Anlage darstellt und Fig. 2 die Laboratoriumsapparatur veranschaulicht.

In Fig. 1 bedeuten

1 Reaktor
2 Brenner
3 Heißgasleitung
4 Zuleitung
5 Austragsleitung
6 Austragsleitung
7 Kondensator
8 Kondensatableitung
9 Kondensatpumpe
10 Leitung
11 Leitung
12 Wärmetauscher
13 Leitung
14 Abgasleitung
15 Abzweigleitung
16 Abzweigleitung
17 Kreisgasleitung
18 Kreisgaspumpe
19 Abzweigleitung

In Fig. 2 bedeuten

21 Rotationskolben (= Reaktor)
22 Heizpilze
23 Drehantrieb
24 Kühler
25 Zuleitung
26 Abgang
27 Sicherheitsvorlage
28 Übergangsleitung
29 Sammelvorlage
30 Kühler
31 Ablaßleitung
32 Absperrventil
33 Zuleitung
34 Gaswaschflasche
35 Gaswaschflasche
36 Abgasleitung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Apparatur durchgeführt, die schematisch in Fig. 1 dargestellt ist.

Ein Reaktor (1) ist mit einem Brenner (2) über eine Heißgasleitung (3) verbun den. Weiterhin ist der Reaktor (1) mit einer Zuleitung (4) und Austragsleitungen (5) und (6) versehen, wobei die Austragsleitung (6) eine Verbindung zum Kon densator (7) herstellt. Vom Boden des Kondensators (7) führt eine Kondensata bleitung (8) über eine Kondensatpumpe (9) in die Leitung (10), von der eine Leitung (11) abzweigt und über einen Wärmetauscher (12) mit einer Leitung (13) verbunden ist, die ihrerseits am Kopf des Kondensators (7) mündet. Am Kopf trägt der Kondensator (7) noch eine Abgasleitung (14). Von Leitung (10) kann, falls erforderlich, eine Abzweigleitung (15) zum Brenner (2) zurückführen. Ebenso kann von der Austragsleitung (5) eine Abzweigleitung (16) zum Brenner (2) führen. Schließlich ist die Austragsleitung (6) über eine Kreisgasleitung (17) über eine Kreisgaspumpe (18) mit dem Brenner (2) verbunden.

Die Laborapparatur gemäß Fig. 2 besteht im wesentlichen aus einem Rotations verdampfer, welcher mit einem Kühler und einer Vorlage verbunden ist. Der Rotationskolben (21) ist der Reaktor, welcher von zwei Heizpilzen (22) um schlossen ist. Der Kolben (21) wird durch den Drehantrieb (23), der das Ver bindungsrohr (24a) umschließt, zur Rotation gebracht. Zu einem Rotationsver dampfer gehört ein Kühler (24), durch welchen hier eine Zuleitung (25) bis in den Kolben (21) geführt ist. Der Abgang (26) des Kühlers (24) ist mit einer Vorlage (27) verbunden, die ihrerseits mittels einer Übergangsleitung (28) mit der Sammelvorlage (29) verbunden ist. Die Sammelvorlage (29) besitzt unten eine Ablaßleitung (31) mit einem Absperrventil (34). Auf der Sammelvorlage (29) sitzt ein Kühler (30) mit einer Zuleitung (33) am oberen Ende. Weiterhin ist der Kühler (30) am oberen Ende über zwei Gaswaschflaschen (34) und (35) mit einer Abgasleitung (36) verbunden.

Im technischen Maßstab des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Fig. 1 werden PVC-Abfälle, gegebenenfalls nach Vorbehandlung durch Sortierung, Rei nigung und Zerkleinerung, dem Reaktor (1) zugeführt, der mit heißen Rauchga sen aus dem Brenner (2) und einem Teil der zurückgeführten Spaltungsgase des Prozesses auf eine Temperatur von 250 bis 500°C, vorzugsweise 300 bis 400°C geheizt wird. Nach Durchlaufen des Reaktors (1) unter Ausschluß von Sauerstoff verbleibt von dem Kunststoffmaterial ein dunkelfarbiger Rückstand, der durch die Austragsleitung (5) entfernt wird und nach Abkühlung und etwai ger Wäsche oder sonstiger Nachbehandlung sich für eine weitere Verwendung mahlen oder aufbereiten läßt. Ein Teil des Reaktionsgases wird nach dem Ver lassen des Reaktors (1) durch die Kreisgasleitung (17), die Kreisgaspumpe (18), den Brenner (2) und die Heißgasleitung (3) in den Prozeß zurückgeleitet. Der andere Teil wird über die Austragsleitung (6) dem Kondensator (7) zugeführt. Aus dem aus Kondensatpumpe (9) und Kondensator (7) gebildeten Kreislauf der Kondensationseinrichtung kann flüssiges Destillat kontinuierlich abgezogen wer den. Am Kopf des Kondensators entweichen Chlorwasserstoff und nichtkon densierbare Kohlenwasserstoffe sowie inerte Gase über die Abgasleitung (14).

Der in dem Reaktor (1) erhaltene kohlenstoffhaltige Rückstand kann nach Abkühlung und etwaiger Wäsche oder sonstiger Nachbehandlung als Brennstoff, beispielsweise im erfindungsgemäßen Verfahren über Abzweigleitung (16), oder für eine andere Verwendung eingesetzt werden. Ebenso kann ein Teil des am Kopf des Kondensators (7) entweichenden Gasgemischs nach Erhitzung in den Prozeß zurückgeleitet werden (über Abzweigleitung (19)).

Für die thermische Spaltung der PVC-Abfälle können verschiedene Reaktortypen wie Drehrohröfen, Etagenöfen oder Wirbelschichtöfen eingesetzt werden. Be sonders vorteilhaft für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Drehrohröfen.

Die gasförmigen Produkte können einer Adsorptionsapparatur zugeführt werden und die gewonnene Salzsäure kann dann in bekannter Weise in einem Oxychlo rierungsprozeß oder für andere chemische Reaktionen verwertet werden.

Das in der Kondensationseinrichtung gewonnene Destillat kann entweder in einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet oder als Brennstoff für die Feuerung des Reaktors (1) verwertet werden.

Für die Aufarbeitung des Destillats kommen Trenntechniken wie Destillation, Ex traktion, Kristallisation, Membranprozesse oder andere, vorzugsweise aber die Destillation in Frage. Da die Siedepunkte üblicher Weichmacher für PVC bei < 200°C liegen, muß die Destillation unter stark vermindertem Druck und vorteilhafterweise in einem Kurzwegverdampfer erfolgen. Zur Abtrennung der unterschiedlichen Bestandteile des weichmacherhaltigen Destillats aus dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Aufarbeitung als fraktionierte Destillation durchgeführt. Der wichtigste Weichmacher für PVC ist gegenwärtig Phthalsäure- bis(2-ethylhexyl)-ester (DOP).

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Aufarbeitung aller Arten von Weich-PVC.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiele 1 bis 7

Ein Rotationsverdampfer wurde gemäß Fig. 2 mit einem 500-cm³-Rundkolben (21) und mit einer axialen Zuführung (25) für Stickstoff oder Wasser (zur Bil dung von Wasserdampf), die bis in die Mitte des Kolbens (21) reichte, versehen. Der Kolben (21) ließ sich mit zwei passenden Heizpilzen (22) (maximale Leistung je 200 W) so einhüllen, daß die Drehbewegung (40 min^-1) nicht behindert wur de. Das Verbindungsrohr (24a) zwischen Kolben (21) und Drehantrieb (23) des Rotationsverdampfers wurde mit einem Heißluftgebläse warmgehalten.

Es erwies sich als vorteilhaft, die Heizpilze (22) mit voller Heizleistung zu betrei ben, sie aber auf beiderseits angebrachten Stahlstangen so anzuordnen, daß sie graduell auseinandergeschoben werden konnten. Auf diese Weise ließen sich die gewünschten Temperaturen im Reaktionskolben (21) (350°C oder 400°C) gut einstellen. Die Apparatur mußte leicht schräg gestellt werden, um den abdestil lierenden Weichmacher direkt hinter dem Verbindungsrohr (24a) in der Vorlage (27) auffangen zu können. In der Sammelvorlage sammelten sich weitere Pro dukte. Der abgespaltene Chlorwasserstoff wurde in einer nachgeschalteten, aus den Gaswaschflaschen (34) und (35) bestehenden Einrichtung mit Wasser absorbiert.

Zu Versuchsbeginn wurden jeweils 31 g Weich-PVC-Pulver (27,7% DOP) in den Kolben gegeben und ein schwacher Stickstoffstrom (bei Beispiel 7 Wasser dampf) eingestellt. Nach Beendigung der Erhitzung zog man die beiden Heizpilze weit auseinander und kühlte den Kolben durch Anblasen mit kalter Luft rasch ab. Das dehydrochlorierte PVC ließ sich durch Kochen mit Wasser, Abfiltrieren und Waschen mit Wasser von anhaftenden Verunreinigungen befreien. Die Ta bellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse.

Bei einer Temperatur von 350 bis 400°C und einer Verweilzeit im Bereich von 15 bis 30 min lieferte Weich-PVC Ausbeuten von 25% dehydrochloriertem PVC, 25% Weichmacherdestillat und 30-35% Chlorwasserstoff sowie nicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffen.

Der bei der thermischen Spaltung gewonnene Weichmacheranteil wies Gehalte von 3,3% organisch gebundenem Chlor sowie von < 0,3% Chlorid auf. Die Untersuchungen durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie ergaben, daß das braune Öl großenteils aus Di-(2-ethylhexyl)-phthalat (DOP) bestand. Daneben waren noch erhebliche Anteile an Chloroctanen vorhanden.

Zur Aufarbeitung wurde das braune Öl einer fraktionierten Destillation bei 1 bis 5 mbar unterworfen. Die Destillationsapparatur bestand aus Siedekolben, Destil lationsbrücke, Destillatteiler, Vorlagekolben, Kältefalle und Vakuumpumpe.

Die Ergebnisse der Destillation stellt Tabelle 3 dar. Die Ausbeute betrug 96,8%.

Während Fraktion 1 als Hauptbestandteil diverse Chloroctane und Fraktion 2 überwiegend DOP enthielten, bestanden die Fraktionen 3 und 4 weitestgehend aus DOP.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen bei der Aufarbeitung von Polyvinylchlorid durch thermische Behandlung des Polyvinylchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyvinylchlorid auf eine Tempe ratur von 250 bis 500°C unter Ausschluß von Sauerstoff und Erzeugung von Chlorwasser stoff, kohlenstoffhaltigem Rückstand und einem weichmacherhaltigen Destillat erhitzt und aus dem Destillat durch eine fraktionierte Destillation der Weichmacher zurückgewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung des Polyvinylchlorids in einem Drehrohrofen, Etagenofen oder Wirbelschichtofen durchführt.