DE4327055A1 - Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE4327055A1
DE4327055A1 DE19934327055 DE4327055A DE4327055A1 DE 4327055 A1 DE4327055 A1 DE 4327055A1 DE 19934327055 DE19934327055 DE 19934327055 DE 4327055 A DE4327055 A DE 4327055A DE 4327055 A1 DE4327055 A1 DE 4327055A1
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Hoechst AG
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Description

Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue faserreaktive Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (1)
F-Zn (1)
gefunden, die Färbungen und Drucke mit hoher Farbstärke liefern.
In der Formel (1) bedeuten:
F ist der Rest eines sulfogruppenhaltigen Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffes, wie Trisazofarbstoffes, oder eines Schwermetallkomplex-Mono-, -Dis- oder -Trisazofarbstoffes oder eines Anthrachinon-, Azomethin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthen-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon-, Perylentetracarbimid-, Formazan-, Kupferformazan-, Phthalocyanin-, Kupferphthalocyanin-, Nickelphthalocyanin- oder Kobaltphthalocyanin- Farbstoffes oder Triphendioxazin-Farbstoffes;
Z ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2)
in welcher
RA Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl ist, das durch Halogen, wie Chlor und Brom, Hydroxy, Cyano, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, wie Carbethoxy und Carbomethoxy, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo, Sulfato oder Phosphato substituiert sein kann, und bevorzugt Methyl oder Ethyl und insbesondere bevorzugt Wasserstoff ist,
R Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere Methyl oder Ethyl, ist, das durch Halogen, wie Chlor und Brom, Hydroxy, Cyano, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, wie Carbomethoxy und Carbethoxy, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Phenyl oder Sulfophenyl substituiert sein kann, oder Phenyl ist, das durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, Substituenten aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Brom, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Sulfo und Carboxy, bevorzugt durch Methyl, Methoxy oder Sulfo, substituiert sein kann,
X Halogen, wie Fluor und Chlor, Cyanoamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Carboxy-pyridinyl, Aminocarbonyl-pyridinyl oder ein Rest der Formel N(R)-W-(SO₂-Y)z mit R, W, Y und z einer der nachstehend angegebenen Bedeutungen ist,
W Alkylen von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt von 3 bis 6 C-Atomen, ist, insbesondere bevorzugt n-Propylen ist, das durch 1 oder 2 Substituenten, bevorzugt 1 Substituenten, aus der Gruppe Alkoxy von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, wie Chlor und Brom, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, wie Carbomethoxy und Carbethoxy, Carboxy, Sulfo und Sulfato substituiert sein kann,
Y Vinyl ist oder β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-(C₂-C₅-Alkanoyloxy)-ethyl, wie β-Acetyloxyethyl, β-Benzoyloxyethyl, β-(Sulfobenzoyloxy)-ethyl, β-(p-Toluolsulfonyloxy)-ethyl oder β-Halogenoethyl, wie β-Bromethyl oder β-Chlorethyl ist, und bevorzugt Vinyl und insbesondere bevorzugt β-Chlorethyl oder β-Sulfatoethyl ist und
z die Zahl 1 oder 2 ist, bevorzugt 1 ist;
n ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1.
Bevorzugt ist F der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes oder der Rest eines Schwermetallkomplex-Azofarbstoffes, wie eines 1 : 2-Chromkomplex-, 1 : 2-Kobaltkomplex- und insbesondere eines o,o′-1 : 1-Kupferkomplex-Monoazo- oder -Disazofarbstoffes, oder der Rest eines Anthrachinon- oder Kupferformazan- oder eines Nickel- oder Kupferphthalocyaninfarbstoffes oder Triphendioxazinfarbstoffes.
Der Farbstoffrest F besitzt eine oder mehrere, wie 2 bis 6, Sulfogruppen. Der Rest F kann weitere bei organischen Farbstoffen übliche Substituenten enthalten. Solche Substituenten sind beispielsweise: Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, hiervon bevorzugt Ethyl und insbesondere Methyl; Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy, bevorzugt hiervon Ethoxy und insbesondere Methoxy; Alkanoylaminogruppen von 2 bis 5 C-Atomen, wie die Acetylamino- und Propionylaminogruppe; gegebenenfalls durch Sulfo, Carboxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy und/oder Chlor substituierte Benzoylaminogruppen; primäre und mono- oder disubstituierte Aminogruppen, wobei die Substituenten beispielsweise Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen und/oder Phenylgruppen sind, wie Monoalkylamino- und Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Phenylamino- oder N-(C₁-C₄-Alkyl)-N-phenyl­ amino-Gruppen, wobei die Alkylreste noch substituiert sein können, beispielsweise durch Phenyl, Sulfophenyl, Hydroxy, Sulfato, Sulfo und Carboxy, und die Phenylgruppen noch substituiert sein können, wie durch Chlor, Sulfo, Carboxy, Methyl und/oder Methoxy, so beispielsweise Methylamino-, Ethylamino-, Propylamino-, Isopropylamino-, Butylamino-, N,N-Di-(β- hydroxyethyl)-amino-, N,N-Di-(β-sulfatoethyl)-amino-, Sulfobenzylamino-, N,N- Di-(sulfobenzyl)-amino- und Diethylaminogruppen sowie Phenylamino- und Sulfophenylaminogruppen; Alkoxycarbonylgruppen mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; Alkylsulfonylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl; Trifluormethyl-, Nitro- und Cyanogruppen; Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom; Carbamoylgruppen, die durch Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen mono- und disubstituiert sein können, wobei die Alkylreste wiederum substituiert sein können, beispielsweise durch Hydroxy, Sulfato, Sulfo, Carboxy, Phenyl und Sulfophenyl, wie beispielsweise N-Methyl-carbamoyl und N-Ethyl-carbamoyl; Sulfamoylgruppen, die durch Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert sein können, und N-Phenyl-N-alkyl-sulfamoylgruppen mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wobei diese Alkylgruppen wiederum durch Hydroxy, Sulfato, Sulfo, Carboxy, Phenyl und Sulfophenyl substituiert sein können, wie beispielsweise N-Methyl-sulfamoyl, N-Ethyl-sulfamoyl, N-Propyl­ sulfamoyl, N-Isopropyl-sulfamoyl, N-Butyl-sulfamoyl, N-(β-Hydroxyethyl)- sulfamoyl und N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-sulfamoyl; N-Phenyl- sulfamoyl-, Ureido-, Hydroxy-, Carboxy-, Sulfomethyl- und Sulfogruppen. Der Farbstoffrest F kann weiterhin eine oder zwei faserreaktive Gruppen der allgemeinen Formel Y-SO₂-W°- besitzen, in welcher W° einen Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Aminogruppe der Formel -N(CH₃)- oder -N(C₂H₅)- oder eine Gruppe der Formel -(C₂-C₄-alkylen)-NH- bedeutet oder für eine direkte kovalente Bindung steht.
In den allgemeinen Formeln (1) und (2) sowie in den nachfolgenden allgemeinen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung innerhalb einer allgemeinen Formel, im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben.
Die Gruppen "Sulfo", "Carboxy", "Phosphato" und "Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO₃M, Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO₃M, Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM, Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO₃M₂ und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO₃M in welchen
M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder das Moläquivalent eines Erdalkalimetalls, wie des Calciums, und bevorzugt Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1). Sie lassen sich in an und für sich in üblicher Weise analog bekannten, für die jeweilige Farbstoffklasse spezifischen Synthesewegen herstellen, indem man für den jeweiligen Farbstoff typische Vorprodukte, von denen mindestens eines eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) enthält, miteinander umsetzt, oder indem eine Halogen-triazin-Verbindung der allgemeinen Formel (21)
in welcher X eine der obengenannten, insbesondere bevorzugten, Bedeutungen besitzt und Hal für Halogen, wie Chlor oder Fluor, steht, wie beispielsweise 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin (Cyanurfluorid) oder 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (Cyanurchlorid), in beliebiger Reihenfolge mit einer aminogruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (20)
mit F, RA und n der obengenannten Bedeutungen in äquimolarer Menge und einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (22)
mit R, W, Y und z der obengenannten Bedeutungen in äquimolarer oder zweifach molarer Menge umsetzt.
Erfindungsgemäße Verfahrensvarianten dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind beispielsweise dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (23)
in welcher F, RA, X, Hal und n die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (22) in äquimolarer oder gegebenenfalls, sofern X für ein Halogen steht, in zweifach molarer Menge umsetzt, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (24)
in welcher Hal, X, R, W, Y und z die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (20) der obengenannten Bedeutung umsetzt.
Bei den Kondensationsreaktionen ist darauf zu achten, daß die faserreaktiven Gruppierungen im alkalischen Bereich nicht geschädigt werden.
Die Umsetzungen der Ausgangsverbindungen erfolgen im wäßrigen oder wäßrig­ organischen Medium in Suspension oder Lösung. Führt man die Umsetzungen in einem wäßrig-organischen Medium durch, so ist das organische Medium beispielsweise Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methyl­ pyrrolidon. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Halogenwasserstoff laufend durch Zugabe wäßriger Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert. Die erste Kondensationsreaktion des Halogen-s-triazins der allgemeinen Formel (21) erfolgt in der Regel bei einer Temperatur zwischen -5°C und +20°C, im Falle von Hal gleich Fluor bevorzugt bei einer Temperatur zwischen -5°C und +5°C, und bei einem pH-Wert zwischen 2 und 10, bevorzugt zwischen 4 und 6. Die nachfolgende Kondensationsreaktion mit der zweiten Aminoverbindung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C, im Falle von Hal gleich Fluor bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 0 und 20°C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 10, bevorzugt zwischen 6 und 10.
Insbesondere erfolgt die Umsetzung zwischen einer Verbindung der allgemeinen Formel (23) und einer Verbindung der allgemeinen Formel (22) bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C, bevorzugt zwischen 10 und 30°C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 10, bevorzugt zwischen 6 und 8, wobei man im Falle, daß in der Verbindung für Formel (23) Hal ein Fluoratom ist, bevorzugt die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 20°C durchführt.
Ebenfalls erfolgt die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (24) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (20) bei einer Temperatur zwischen 0 und 40°C und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 10, wobei im Falle des Einsatzes einer Verbindung der allgemeinen Formel (24) mit Hal gleich Fluor bevorzugt die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 20°C und einem pH-Wert zwischen 7 und 10 durchgeführt wird.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (23) lassen sich, ausgehend von den Verbindungen (20), in an und für sich bekannter Verfahrensweise der Umsetzung von halogensubstituierten Triazinen mit aminogruppenhaltigen Verbindungen herstellen, wie dies beispielsweise oben für die erfindungsgemäßen Verfahrensweisen beschrieben ist, so ebenfalls in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium in der Regel bei einer Temperatur zwischen -5°C und +40°C, bevorzugt zwischen 0 und 30°C, und bei einem pH-Wert zwischen 2 und 10, bevorzugt zwischen 3 und 6, wobei man im Falle einer Ausgangsverbindung der Formel (21) mit Hal gleich Fluor bevorzugt eine Reaktionstemperatur zwischen -5°C und +5°C wählt. In gleicher Weise und unter den gleichen Verfahrensbedingungen lassen sich die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (24) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (21) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (22) herstellen.
Geht man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) von Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (23) aus, in welcher X einen Rest der allgemeinen Formel -N(R)-W-SO₂-Y der obigen Bedeutung ist, so erfolgt die Umsetzung mit der Aminoverbindung der allgemeinen Formel (22) bei einer Temperatur zwischen 60 und 95°C, vorzugsweise zwischen 80 und 90°C, und bei einem pH-Wert zwischen 6 und 10, bevorzugt zwischen 8 und 9,5, sofern Hal Chlor bedeutet und Y sowohl im Aminorest X als auch in der Ausgangsverbindung der Formel (22) Hydroxy bedeutet; die so erhaltene Farbstoffverbindung mit β-Hydroxyethylsulfonyl- Gruppen kann anschließend durch Veresterung in einen erfindungsgemäßen Farbstoff übergeführt werden, beispielsweise in die β-Sulfatoethylsulfonyl- Farbstoffe mittels Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsäure, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 40°C ist in den genannten Ausgangsverbindungen der Formel (23) mit X gleich einem Rest der Formel -N(R)-W-SO₂-CH₂-CH₂-OH mit R und W der obengenannten Bedeutung und Hal gleich Fluor, so erfolgt die Umsetzung mit der Aminoverbindung der allgemeinen Formel (22) bei einer Temperatur zwischen 25 und 70°C, vorzugsweise zwischen 40 und 60°C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, bevorzugt zwischen 4 und 7.
Geht man bei der erfindungsgemäßen Synthese der Azofarbstoffe von Diazo- oder Kupplungskomponenten aus, die bereits die Gruppe der allgemeinen Formel (2) enthalten, erfolgen die Umsetzungen in der üblichen Verfahrensweise der Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen, so die Diazotierung in der Regel bei einer Temperatur zwischen -5°C und +15°C und einem pH-Wert unterhalb von 2 mittels einer starken Säure und Alkalinitrit in bevorzugt wäßrigem Medium und die Kupplungsreaktion in der Regel bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 4,5 im Falle einer aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7,5 im Falle einer hydroxygruppenhaltigen Kupplungskomponente und bei einer Temperatur zwischen 0 und 25°C, ebenso bevorzugt in wäßrigem Medium.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (21) und der allgemeinen Formel (20) und deren Vorprodukte sind allgemein bekannt und in der Literatur zahlreich beschrieben. Verbindungen der allgemeinen Formel (21) sind beispielsweise Cyanurchlorid und Cyanurfluorid. Ebenfalls sind die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (22) teilweise bekannt, so aus der britischen Patentschrift Nr. 1 576 237. Nicht expressis verbis beschrieben sind dagegen Verbindungen der allgemeinen Formel (22), in welcher W die n-Propylen-Gruppe ist und z für die Zahl 1 steht, wie Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (22A)
in welcher Y¹ eine der für Y angegebenen, insbesondere bevorzugten, Bedeutungen besitzt oder die β-Hydroxyethyl-Gruppe ist und R° für Phenyl steht, das durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, Substituenten aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Brom, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Sulfo und Carboxy, bevorzugt Methyl, Methoxy und Sulfo, substituiert sein kann.
Die Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (22A) lassen sich beispielsweise in der Weise herstellen, daß man N-Allyl-N-acetyl-anilin (s. J. Org. Chem. 14, 1099 (1949)) analog der in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 41 06 106 beschriebenen Verfahrensweise mit 2-Mercapto-ethanol in Gegenwart eines Radikalinitiators umsetzt, die erhaltene N-[γ-(β′-Hydroxyethylthio)-propyl]-N- acetyl-anilin-Verbindung zur Sulfonylverbindung oxidiert, beispielsweise mittels Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Übergangsmetallverbindung, wie beispielsweise Wolframoxid. Aus der so erhaltenen Sulfonylverbindung wird die Acetylgruppe im alkalischen oder sauren Bereich, vorzugsweise in salzsaurer wäßriger Lösung, wie beispielsweise in 5 bis 30%iger wäßriger Salzsäure, bei einer Temperatur zwischen 80 und 100°C hydrolytisch abgespalten.
Das so erhaltene N-Phenyl-N-[γ-(β′-hydroxyethylsulfonyl)-propyl]-amin kann aus der neutral gestellten wäßrigen Syntheselösung von der wäßrigen Phase abgetrennt werden. Dessen β-Hydroxyethylsulfonyl-Gruppe läßt sich nach üblichen Methoden verestern, so beispielsweise mittels konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 10 und 30°C in die β-Sulfatoethylsulfonyl-Verbindung oder mit Thionylchlorid oder gasförmigem Chlorwasserstoff in die β-Chlorethylsulfonyl-Verbindung überführen.
Die Abscheidung der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) aus den Syntheseansätzen erfolgt nach allgemein bekannten Methoden entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung, wobei dieser Reaktionslösung eine Puffersubstanz zugeführt werden kann.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) - im nachfolgenden Farbstoffe (1) genannt - eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die Farbstoffe (1) sind auch zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.
Die Farbstoffe (1) lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von wäßrigen Farbstofflösungen und -druckpasten. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulard-Färbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert und der Farbstoff nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, fixiert wird. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe für das sogenannte Kaltverweilverfahren, wonach der Farbstoff zusammen mit dem Alkali auf dem Foulard aufgebracht und danach durch mehrstündiges Lagern bei Raumtemperatur fixiert wird. Nach dem Fixieren werden die Färbungen oder Drucke mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels, gründlich gespült. Diese Färbe- und Druckverfahren sind zahlreich in der allgemeinen Fachliteratur wie auch in der Patentliteratur, wie beispielsweise in den anfangs genannten Druckschriften, beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der Farbstoffe (1) zum Färben (einschließlich des Bedrucken) dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben (und Bedrucken) solcher Materialien in an und für sich üblicher Verfahrensweise, bei welchen ein Farbstoff (1) als Farbmittel eingesetzt wird, indem man den Farbstoff (1) im wäßrigen Medium auf das Material appliziert und ihn mittels Wärme oder mittels einer alkalisch wirkenden Verbindung oder mittels beidem auf dem Material fixiert.
Die Farbstoffe (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes Fixiervermögen und ein sehr gutes Aufbauvermögen aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern bei Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch, und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein, d. h. der Seifverlust sehr gering ist. Die Farbstoffe (1) eignen sich auch besonders zum Druck, vor allem auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle oder Seide oder von Mischgeweben, die Wolle oder Seide enthalten.
Die mit den Farbstoffen (1) hergestellten Färbungen und Drucke besitzen, insbesondere auf Cellulosefasermaterialien, eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säure angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
Die für die erfindungsgemäßen Farbstoffe angegebenen Absorptionsmaxima (λmax) im sichtbaren Bereich wurden anhand ihrer Alkalimetallsalze in wäßriger Lösung ermittelt. In den Tabellenbeispielen sind die λmax-Werte bei der Farbtonangabe in Klammern gesetzt; die Wellenlängenangabe bezieht sich auf nm.
Beispiel 1
  • a) Eine Lösung mit einem pH-Wert von 7 von 16,8 Teilen N-Phenyl-N-[γ-(β′- sulfatoethylsulfonyl)-propyl]-amin in 300 Teilen Wasser wird bei einer Temperatur von 0 bis 3°C unter intensivem Rühren schnell mit 7,2 Teilen Cyanurfluorid unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 3 und 4 durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydrogencarbotlösung versetzt. Zu dem Ansatz werden sodann mit einer etwa 5°C kalten Lösung von 32 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser unter Rühren gegeben. Es wird ein pH-Wert zwischen 9,5 und 10 eingestellt und der Ansatz etwa 10 Minuten nachgerührt. Danach wird ein pH-Wert von 7 eingestellt und die Kondensationsreaktion unter weiterem Rühren bei etwa 20°C zu Ende geführt.
  • b) Zu der so hergestellten, als Kupplungskomponente dienenden Verbindung 1-{2′-Fluor-4′-[N-phenyl-N-γ-(β′-sulfatoethylsulfonyl)-propyl]-amino- 1′,3′,5′-triazin-6′-yl}-amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure gibt man eine auf üblichem Wege aus 8,7 Teilen 2-Sulfo-anilin in 100 Teilen Wasser unter Verwendung von 10 Vol.-Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure und 25 Vol.-Teilen einer wäßrigen 2N-Natriumnitritlösung hergestellte Diazoniumsalzlösung hinzu und führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 6 und einer langsam von 5°C auf 20°C steigenden Temperatur durch. Man rührt noch einige Zeit nach und isoliert den erfindungsgemäßen Farbstoff, der, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel besitzt, in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid.
Der erfindungsgemäße Farbstoff zeigt sehr gute anwendungstechnische und faserreaktive Eigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den in den Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in farbstarken roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die guten Chlorbadewasserechtheiten hervorgehoben werden können.
Beispiel 2
Die gemäß den Angaben des Beispieles 1a) hergestellte Lösung der Kupplungskomponente wird mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 20 bis 25°C auf einen pH-Wert von 11 bis 12 gestellt; dieser pH-Bereich wird etwa 20 Minuten unter weiterem Rühren gehalten. Man isoliert die so hergestellte Vinylsulfonylverbindung 1-[2′-Fluor-4′-(N-phenyl-N-γ-vinylsulfonyl-propyl)-amino- 1′,3′,5′-triazin-6′-yl]-amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure- durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Filtration.
64 Teile dieser Verbindung werden in 500 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 15 bis 20°C gelöst. Man gibt eine auf üblichem Wege mittels 30 Teilen einer 31%igen wäßrigen Salzsäure und 20 Teilen einer wäßrigen 5N-Natriumnitritlösung hergestellten Diazoniumsalzsuspension aus 41 Teilen 1-Sulfo-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalin in 1000 Teilen Wasser von 0°C hinzu, stellt den pH-Wert auf 7 und rührt noch einige Zeit unter Einhaltung des pH-Wertes bei etwa 15 bis 20°C nach. Man versetzt die so hergestellte Farbstofflösung mit 12 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat und stellt mit Phosphorsäure einen pH-Wert von 7 ein.
Man isoliert den erhaltenen erfindungsgemäßen Azofarbstoff der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
auf üblichem Wege, beispielsweise durch Eindampfen unter reduziertem Druck bei 50°C. Der Farbstoff zeigt sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und färbt beispielsweise Cellulosefasermaterialien bei einem hohen Fixiergrad nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungsmethoden in brillanten blaustichig roten Tönen mit guten Echtheiten, von denen insbesondere die Chlorbadewasserechtheit hervorgehoben werden kann.
Beispiel 3
Man versetzt unter Einhaltung eines pH-Wertes von 5 bis 6 und einer Temperatur von 0°C eine neutrale Lösung von 18,1 Teilen der Azoverbindung 7-(2′-Sulfo-4′-methoxy-phenyl)-azo-6-sulfo-8-hydroxy-3-amino-naphtha-lin in 500 Teilen Wasser mit 7,1 Teilen Cyanurfluorid, rührt danach noch einige Zeit nach, gibt sodann unter Einhaltung der angegebenen Temperatur 16,8 Teile N-Phenyl-N-[γ-(β′-sulfatoethylsulfonyl)-propyl]-amin hinzu und erhöht den pH-Wert auf 9,5 bis 10. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Syntheselösung auf einen pH-Wert von 7 gestellt und der erfindungsgemäße Farbstoff, der, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
besitzt, in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid, als Alkalimetallsalz isoliert.
Der erfindungsgemäße Farbstoff zeigt sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Fasermaterialien, wie Wolle und insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in farbstarken, brillanten, gelbstichig roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 4
Unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 7,5 und 8 und einer Temperatur von etwa O°C gibt man langsam 14,2 Teile Cyanurfluorid zu einer neutralen Lösung von 54,5 Teilen der Azoverbindung 4-(3′,6′,8′-Trisulfo-naphth-2′-yl)- azo-3-ureido-anilin in 800 Teilen Wasser. Man rührt den Ansatz noch einige Zeit unter Einhaltung dieser Reaktionsbedingungen bis zur Beendigung der Umsetzung weiter und gibt sodann bei etwa 5°C und unter Einhaltung des pH-Wertes zwischen 6 und 7 33,8 Teile N-Phenyl-N-[γ-(β′-sulfatoethylsulfonyl)­ propyl]-amin hinzu. Man rührt den Ansatz noch einige Zeit weiter und läßt die Reaktionstemperatur auf 20°C ansteigen.
Nach Beendigung der Umsetzung isoliert man den erfindungsgemäßen Farbstoff der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
in üblicher Weise als Alkalimetallsalz (Natriumsalz). Er zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren in farbstarken rotstichig gelben Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 5
Eine Lösung von 211 Teilen 4-(4′,8′-Disulfo-naphth-2′-yl)-azo-3-acetylamino- anilin in 1000 Teilen Wasser mit einer Temperatur von O bis 2°C und einem pH-Wert von 8,5 wird unter gutem Rühren und unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 6,5 und 7 mittels einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung mit 7,2 Teilen Cyanurfluorid versetzt. Man rührt den Ansatz noch etwa 10 Minuten nach und gibt sodann bei etwa 5°C 19,5 Teile N-Phenyl-N-[γ-(β′- sulfatoethylsulfonyl)-propyl]-amin in 200 Teilen Wasser hinzu und führt die Umsetzung bei einem pH-Wert von 6,5 und einer Temperatur von etwa 20°C zu Ende.
Man isoliert den erfindungsgemäßen Azofarbstoff der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Er besitzt sehr gute faserreaktive, anwendungstechnische Eigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie beispielsweise Baumwolle, in grünstichig gelben Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 6
Eine Lösung von 211 Teilen 4-(4′,8′-Disulfo-naphth-2′-yl)-azo-3-acetylamino­ anilin in einer Mischung aus 500 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis wird unter Einhaltung eines pH-Wertes von 7,5 innerhalb von 30 Minuten unter gutem Rühren mit einer Lösung von 10 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton versetzt. Man rührt bei pH 7,5 noch etwa 10 Minuten nach und gibt sodann eine Lösung von 19,5 Teilen N-Phenyl-N-[γ-(β′-sulfatoethylsulfonyl)-propyl]-amin in 200 Teilen Wasser hinzu. Man führt die Umsetzung während etwa 3 Stunden unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6 und einer Temperatur von 35 bis 40°C zu Ende.
Man isoliert den erfindungsgemäßen Farbstoff der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
in üblicher Weise, beispielsweise durch Eindampfen der wäßrigen Syntheselösung unter reduziertem Druck bei 60°C, als Alkalimetallsalz. Der Farbstoff zeigt sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in grünstichig gelben Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiele 7 bis 21
In den nachfolgenden Tabellenbeispielen werden weitere erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (A)
anhand ihrer Komponenten (dem Rest D der Diazokomponente D-NH₂, dem Rest -K-N(RA)- der aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente der Formel H-K-N(RA)H und den Substituenten A und B) beschrieben. Sie lassen sich in einer der erfindungsgemäßen Verfahrensweisen, beispielsweise analog einem der obigen Ausführungsbeispiele, herstellen. Sie besitzen sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färben beispielsweise Baumwolle in dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen Farbton in hoher Farbstärke und guten Echtheiten.
Beispiele 22 bis 29
In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Azofarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (B)
mit Hilfe der daraus ersichtlichen Komponenten beschrieben. Sie lassen sich in einer der erfindungsgemäßen Verfahrensweisen durch Umsetzung der aus den Formelresten ersichtlichen Ausgangsverbindungen herstellen. Sie besitzen sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefern auf den in der Beschreibung genannten Fasermaterialien, wie insbesondere Baumwolle, nach den für faserreaktiven Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverfahren farbstarke Färbungen und Drucke mit dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel für Baumwolle angegebenen Farbton.
Beispiel 30
Eine Lösung von 29,8 Teilen der Ausgangsverbindung N-(2-Carboxy-5- sulfophenyl)-N′-(2′′-hydroxy-3′-amino-5′-sulfo-phenyl)-ms-phenyl- Kupferformazan wird in einer Mischung aus 300 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis innerhalb von etwa 15 Minuten unter gutem Rühren und unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 6,5 und 7 mittels einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung mit einer Lösung von 10 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton versetzt. Man rührt danach noch 15 Minuten weiter und gibt sodann 19,5 Teile N-Phenyl-N-[γ-(β′-sulfatoethyIsulfonyl)-propyl]-amin in 270 Teilen Wasser hinzu und führt die Umsetzung bei einem pH-Wert von 4 und einer Temperatur von 30 bis 35°C innerhalb von etwa 3 Stunden zu Ende.
Der erfindungsgemäße Kupferformazanfarbstoff der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
wird aus der Syntheselösung durch Natriumchlorid ausgesalzen. Er färbt beispielsweise Baumwolle nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbeweisen in farbstarken, blauen Tönen mit guten Echtheiten.

Claims (7)

1. Farbstoff der allgemeinen Formel (1) F-Zn (1)in welcher bedeuten:
F ist der Rest eines sulfogruppenhaltigen Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffes oder eines Schwermetallkomplex-Mono-, -Dis­ oder-Trisazofarbstoffes oder eines Anthrachinon-, Azomethin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthen-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon-, Perylentetracarbimid-, Formazan-, Kupferformazan-, Phthalocyanin-, Kupferphthalocyanin-, Nickelphthalocyanin- oder Kobaltphthalocyanin-Farbstoffes oder eines Triphendioxazin-Farbstoffes;
Z ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) in welcher
RA Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo, Sulfato oder Phosphato substituiert sein kann,
R Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen ist, das durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Phenyl oder Sulfophenyl substituiert sein kann, oder Phenyl ist, das durch 1, 2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo und Carboxy substituiert sein kann,
X Halogen, Cyanoamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Carboxy-pyridinyl, Aminocarbonyl­ pyridinyl oder ein Rest der Formel -N(R)-W-(SO₂-Y)z mit R, W, Y und z einer der nachstehend angegebenen Bedeutungen ist,
W geradkettiges oder verzweigtes Alkylen von 3 bis 8 C-Atomen ist, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkoxy von 1 bis 6 C-Atomen, Halogen, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Sulfo und Sulfato oder durch einen Phenylrest oder einen durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Methoxy, Ethoxy und Methyl substituierten Phenylrest oder durch solch einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und eine Sulfo, Sulfato oder Carboxygruppe oder durch einen heterocyclischen Rest substituiert sein kann,
Y Vinyl, β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-(C₂-C₅-Alkanoyloxy)-ethyl, β-Benzoyloxyethyl, β-(Sulfobenzoyloxy)-ethyl, β-(p-Toluolsulfonyloxy)-ethyl oder β-Halogenoethyl ist, und
z die Zahl 1 oder 2 ist, und
n die Zahl 1 oder 2 ist.
2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß F der Rest eines sulfogruppenhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffes ist.
3. Farbstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß F der Rest eines Kupferformazan-Farbstoffes ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel (1) von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für den jeweiligen Farbstoff typische Vorprodukte, von denen mindestens eines eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) enthält, miteinander umsetzt oder daß man eine Halogen-triazin-Verbindung der allgemeinen Formel (21) in welcher X eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat und Hal für Halogen steht, mit einer aminogruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (20) mit F, RA und n der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen und einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (22) mit R, W, Y und z der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen in beliebiger Reihenfolge umsetzt.
5. Verwendung eines Farbstoffes von Anspruch 1 oder eines nach Anspruch 4 hergestellten Farbstoffes zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial.
6. Verfahren zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial, bei welchem man einen Farbstoff auf das Material aufbringt und den Farbstoff auf dem Material mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels oder mittels beider Maßnahmen fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff einen Farbstoff von Anspruch 1 oder einen nach Anspruch 4 hergestellten Farbstoff einsetzt.
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