DE4322851A1 - Perfluorierte Segmente enthaltende Telomere und daraus hergestellte vernetzte Harze - Google Patents

Perfluorierte Segmente enthaltende Telomere und daraus hergestellte vernetzte Harze

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Rolf Prof Dr Muehlhaupt
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft perfluorierte Segmente enthaltende Telomere und insbesondere vernetzbare, perfluor­ ierte Segmente enthaltende Telomere sowie vernetzte Harze, die durch Vernetzung von Mischungen hergestellt sind, die diese vernetzbaren Telomeren enthalten.
Beispiele für den technischen Einsatz von vernetzbaren, per­ fluorierte Segmente enthaltenden Telomeren sowie von Harzen, die diese Telomere enthalten, sind Beschichtungen und Lacke für optische Fasern, insbesondere für optische Fasern aus fluor­ haltigen Polymeren, die eine Beschichtung mit niedrigem Brechungsindex benötigen. Ein weiteres Anwendungsgebiet sind Audio- und Video-Discs sowie Linsen, wie z. B. Kontaktlinsen, bei denen das Substrat oder die Deckschicht aus diesen Harzen bestehen kann. Weitere Anwendungen sind Zahnfüllungen, Be­ schichtungen von Leiterplatten für hochwertige elektronische Bauteile sowie technische Trennmembrane, z. B. zur Trennung von Gasen.
Bisher wurden für viele dieser Zwecke Bismethacrylatharze auf Basis von Alkylenglykolen, insbesondere Oligoethylen­ glykolen, verwendet. Ein Nachteil dieser Harze ist deren ausgeprägte Hydrophilie und Oleophilie. Für die genannten Anwendungsgebiete ist es notwendig, daß die Harze möglichst inert sind. Bei einigen technischen Gebieten ist es außerdem wichtig, daß sich Schrumpf, Dichte und/oder Brechungsindex der Harze einstellen lassen. So ist es z. B. in der Dental­ technik von größter Bedeutung, den Schrumpf kontrollieren zu können. Bei der Beschichtung von optischen Fasern sind Materialien mit bestimmtem Brechungsindex erforderlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, perfluorierte Segmente enthaltende Telomere zur Verfügung zu stellen, die als Reaktionspartner bei Polykondensationen Polymere mit Oleophobie und Hydrophobie ergeben, sowie perfluorierte Segmente enthaltende, vernetzbare Telomere zur Verfügung zu stellen, die Harze mit Oleophobie und Hydrophobie liefern.
Erfindungsgemäß werden perfluorierte Segmente enthaltende Telomere vorgeschlagen, die durch die Formel
HY-R¹-Z-[OC-(CF₂-CF₂)x-CO-Z-R¹-Y]n-H (I)
gekennzeichnet sind und in der
x 1 bis 20 und n 1 bis 100 bedeuten,
Y und Z unabhängig voneinander O, NH oder NR² bedeuten, wobei R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Arylgruppe mit insgesamt 6 bis 12 C-Atomen, die mit Halogen, einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer oder mehreren halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Benzyl, Methyl­ benzyl oder 2-Phenylethyl bedeutet und
R¹ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 27 C-Atomen, die ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoff­ atome in der Kette aufweisen kann und die mit Chlor oder Fluor substituiert sein kann, eine Aralkylengruppe mit 7 bis 27 C-Atomen, in der die Arylenreste über Sauerstoffatome verbunden und mit Halogen substituiert sein können, eine Arylengruppe mit 6 bis 27 C-Atomen, in der die Arylenreste über Sauerstoffatome verbunden und mit Halogen substituiert sein können, oder eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 27 C-Atomen, in der die Cycloalkylenreste über Alkylengruppen oder Sauerstoffatome miteinander verbunden sein können, be­ deutet oder
in der Y, R¹ und Z zusammen einen Piperazinylenrest bilden.
Erfindungsgemäß werden ferner perfluorierte Segmente ent­ haltende, vernetzbare Telomere vorgeschlagen, die durch die Formel
CH₂=CR³-OC-Y-R¹-Z-[OC-(CF₂-CF₂)x-CO-Z-R¹-Y]n-CO-CR³=CH₂ (II)
gekennzeichnet sind und in der
x 1 bis 20 und n 1 bis 100 bedeutet,
Y und Z unabhängig voneinander O, NH oder NR² bedeuten, wobei R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Arylgruppe mit insgesamt 6 bis 12 C-Atomen, die mit Halogen, einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer oder mehreren halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Benzyl, Methyl­ benzyl oder 2-Phenylethyl bedeutet,
R¹ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 27 C-Atomen, die ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoff­ atome in der Kette aufweisen kann und die mit Chlor oder Fluor substituiert sein kann, eine Aralkylengruppe mit 7 bis 27 C-Atomen, in der die Arylenreste über Sauerstoff­ atome verbunden und mit Halogen substituiert sein können, eine Arylengruppe mit 6 bis 27 C-Atomen, in der die Arylen­ reste über Sauerstoffatome verbunden und mit Halogen substituiert sein können, oder eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 27 C-Atomen, in der die Cycloalkylenreste über Alkylen­ gruppen oder Sauerstoffatome miteinander verbunden sein können, bedeutet oder
in der Y, R¹ und Z zusammen einen Piperazinylenrest bilden, und
R³ F, Cl, CF₃ H oder CH₃ bedeutet.
Erfindungsgemäß werden außerdem perfluorierte Segmente ent­ haltende, vernetzbare Telomere der Formel
vorgeschlagen, in der x 1 bis 20 bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind ferner vernetzte Harze, die aus Mischungen hergestellt sind, die mindestens 10 Gew.-% vernetzbare Telomere der Formel (II) oder (III) enthalten.
Vorzugsweise ist n in den Formeln (I) und (II) 1 bis 10.
R¹ ist bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 7 bis 15 C-Atomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt Oxydiphenylen, oder eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 15 C-Atomen, besonders bevorzugt Cyclohexylen.
Wenn R² eine Arylgruppe ist, ist es bevorzugt eine Phenyl­ gruppe. Besonders bevorzugte Phenylgruppen sind Chlorphenyl, Tolyl und Trifluormethylphenyl. R³ ist vorzugsweise H oder CH₃.
Ausgangsmaterial der erfindungsgemäßen Telomere ist Tetra­ fluorethylen. Aus Tetrafluorethylen lassen sich unter ge­ eigneten Bedingungen Verbindungen der Formel
X-OC-(CF₂-CF₂)x-CO-X (IV)
herstellen, in der X OCH₃ oder Cl bedeutet. Zunächst können aus Tetrafluorethylen nach dem in der EP-0 071 064 B1 be­ schriebenen Verfahren α,ω-Difluorsulfato-perfluor­ alkane hergestellt werden. Daraus lassen sich die Perfluor­ alkylendicarbonsäureester herstellen, d. h. die Verbindungen der Formel IV, in der X OCH₃ bedeutet. Diese Umsetzung wird in J. Amer. chem. Soc. 83, 2505 (1961) beschrieben. Die Ver­ bindungen der Formel (IV), in der X Cl ist, lassen sich aus den Perfluoralkylendicarbonsäureestern durch Verseifung und Überführung der erhaltenen Perfluoralkylendicarbonsäuren in die Perfluoralkylendicarbonsäurechloride überführen.
Aus den Verbindungen der Formel (IV) werden durch Umsetzung mit HZ-R¹-YH in mindestens doppelt molarer Menge, die er­ findungsgemäßen Telomere der Formel (I) hergestellt, wobei Z, R¹ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Durch Umsetzung der Telomere der Formel (I) mit CH₂=CR³-CO-A in mindestens doppelt molarer Menge werden die Telomere der Formel (II) erhalten. R³ hat die oben angegebenen Bedeutungen.
A ist Halogen oder OR⁴, wobei R⁴ ein niedriger Alkylrest, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein Phenylrest ist, der mit NO₂, Halogen und/oder linearen oder verzweigten niedrigen Alkylgruppen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann.
Die Telomere der Formel (II) lassen sich auch direkt aus den perfluorierten Dicarbonsäuredichloriden der Formel (IV) her­ stellen. Setzt man z. B. Perfluoralkylendicarbonsäuredichloride mit mindestens doppelt molarer Menge von Hydroxyalkylmethacrylat um, so erhält man Telomere der Formel (II), in denen Y und Z Sauerstoff, R¹ eine Alkylengruppe und R₃ die Methylgruppe bedeutet.
Die Herstellung der Telomere der Formel (I) und (II) wird an Hand der folgenden zwei Reaktionsschemen gezeigt. Das erste Reaktionsschema zeigt die Herstellung von N,N′-Bis(5- methacryloyloxypentyl)perfluoralkandiamiden.
Das zweite Reaktionsschema zeigt die Herstellung von N,N′-Bis(aminophenyl)perfluoralkandiamiden.
Die Telomere der Formel (III) lassen sich nach folgenden Reaktionsschema herstellen, in dem auch die anschließende Vernetzung dargestellt ist.
Die Telomere der Formel (I) sind sowohl als Zwischenprodukte zur Herstellung der Telomere der Formel (II) als auch als Reaktionspartner in Polykondensationen zur Herstellung von Polymeren mit oleophoben und hydrophoben Eigenschaften zu verwenden. Aus den Polymeren lassen sich Formkörper mit guter Formbeständigkeit herstellen. Zum Beispiel können Telomere der Formel (I), in der Y NH bedeutet, mit Dicarbon­ säuren zu Polyamiden umgesetzt werden. Bei Polykondensation in Gegenwart eines zweiten Amins lassen sich Copolyamide her­ stellen. Ist Y in der Formel (I) O, werden durch Polykonden­ sation mit Dicarbonsäuren Polyester erhalten.
Die vernetzbaren Telomere der Formel (II) und (III) können mit nur geringen Beimischungen an Additiven, Katalysatoren oder Initiatoren, deren Menge 10 Gew.-% beträgt, in ver­ netzte Harze überführt werden. Die vernetzbaren Telomere der Formeln (II) und (III) können jedoch auch mit größeren Bei­ mischungen an anderen Telomeren und weiteren Additiven in vernetzte Harze überführt werden. Die zu vernetzenden Mischungen enthalten in diesem Fall wenigstens 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Telomeren der Formeln (II) und (III). Die vernetzten Harze zeichnen sich durch eine erhöhte Oleophobie und Hydrophobie aus, was für die eingangs ge­ nannten Anwendungen sehr wichtig ist. Durch die Art der Beimischungen lassen sich außerdem Schrumpf, Dichte, Brechungsindex, Gießfähigkeit und weitere Eigenschaften der Mischung vor der Vernetzung sowie des vernetzen Harzes einstellen.
Telomere der Formel (III) können mit Dicarbonsäuren zu Polyesteramiden umgesetzt werden. Die ringöffnende Copoly­ merisation mit Lactonen liefert Poly(ester-N-acylethylenimine).
Durch verschiedene Zusätze können die Eigenschaften, wie Visko­ sität, Schrumpf, Verarbeitbarkeit usw., der zu vernetzenden Mischungen, die die erfindungsgemäßen Telomere der Formeln (II) und (III) enthalten, modifiziert werden. Als Zusätze kommen andere Telomere aus der Gruppe der Polyalkylenglykol- di(meth)acrylate, der Di(meth)acrylate, die im Glykolrest mindestens einen Bisphenolrest enthalten, und der Di(meth) acrylate, die im Glykolrest mindestens zwei Urethangruppen enthalten, in Frage.
Die Polyalkylenglykol-di(meth)acrylate können Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten enthalten. Bevorzugt sind Ver­ bindungen mit etwa 6 bis 14, insbesondere 6 bis 11 Alkylen­ oxideinheiten. Polyethylenglykol-dimethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 ist be­ vorzugt. Besonders geeignete Polyethylenglykol-dimethacrylate sind Handelsprodukte der Firma Shin Nakamura, z. B. NK Ester 9G mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 536 und einer durchschnittlichen Zahl an Ethylenoxidein­ heiten von 9, NK Ester 6G mit durchschnittlich 6 Ethylen­ oxideinheiten und NK Ester 14G mit durchschnittlich 14 Ethylenoxideinheiten. Es können auch Mischungen aus Poly­ ethylenglykol-dimethacrylaten und -diacrylaten sowie aus verschiedenen Polyethylenglykol-dimethacrylaten den die erfindungsgemäßen Telomere enthaltenden Mischungen zuge­ setzt werden. Z.B. können in Kombination mit den oben genannten hochmolekularen Methacrylaten Polyethylenglykol- dimethacrylate mit durchschnittlich 2 bis 5 Ethylenoxid­ einheiten verwendet werden, die von der Firma Shin Nakamura unter den Handelsnamen NK Ester 3G und 4G vertrieben werden. Durch den Zusatz dieser Dimethacrylate wird die Gießfähig­ keit der zu vernetzenden Mischungen verbessert. Sie können in Mengen von etwa 5 bis 20 Gew. -%, insbesondere von 10 bis 15 Gew. -% in der zu vernetzenden Mischung enthalten sein. Der Gehalt aller Polyethylenglykol-di(meth)acrylate ist so gewählt, daß die zu vernetzende Mischung vor einer eventuellen Zugabe von suspendierbaren Additiven 2 Pas bei 25°C nicht übersteigt. Generell werden Dimethacrylate gegen­ über Diacrylaten bevorzugt, da letztere aufgrund ihrer er­ höhten Reaktivität schlechter zu handhaben sind und weniger gut mit den erfindungsgemäßen Telomeren mischbar sind.
Telomere aus- der Gruppe der Di(meth)acrylate, die im Glykol­ rest mindestens eine Bisphenolgruppe enthalten, können Ver­ bindungen der Formel
sein, in der R¹ Methyl, Ethyl, H oder ein ggf. substitu­ ierter Carbocyclus mit bis zu 9 C-Atomen; R² und R³ H, Methyl oder Ethyl; R⁴ H oder Methyl; X H, Methyl, Ethyl oder Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom; und n 0 bis 8 bedeutet.
Geeignete Verbindungen dieses Typs sind Di(meth)acrylate des Bisphenol A und des 4,4′-Bis-(2-hydroxyethyl)ether des Bisphenol A. Bevorzugt wird ein Dimethacrylat von ethoxy­ liertem Bisphenol A verwendet, z. B. ATM 20 von Ancomer, um den Brechungsindex der die erfindungsgemäßen Telomere ent­ haltenden Mischungen zu erhöhen. Andere geeignete Handels­ produkte sind BisGMA von Freeman Chemicals, NK Ester 534M von Shin Nakamura sowie SR803, SR804, GX6099, GX6094 von Dai-Ichi-Kogyo Seiyaku Co. Ltd.
Eine weitere Gruppe von Telomeren, die den die erfindungs­ gemäßen Telomeren enthaltenden Mischungen zugesetzt werden können, sind Di(meth)acrylate mit mindestens zwei Urethan­ gruppen im Glykolrest, die sich von einem (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat ableiten. Mit ihnen erhält das Harz eine verbesserte Zähigkeit ohne im vernetzten Zustand zu spröde zu werden. Die Schlagzähigkeit wird erhöht, ohne die Abriebfestigkeit deutlich zu verschlechtern. Bevorzugt werden Verbindungen, bei den der Quotient aus Molekularge­ wicht und Funktionalität (Äquivalentgewicht) 100 bis 300 be­ trägt. Geeignete Telomere sind die Handelsprodukte U-4H, U-4HA und U-6HA von Shin Nakamura und NF-201 und NF-202 von Mitsubishi. Rayon. Der Gehalt an Telomeren dieser Gruppe in den zu ver­ netzenden Mischungen kann 2 bis 20 Gew. -%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.% betragen, bezogen auf die zu vernetzende Mischung ohne Zusatz von suspendierbaren Additiven.
Den zu vernetzenden Mischungen können polyfunktionelle unge­ sättigte Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Bevorzugt sind tri- und tetrafunktionelle Vernetzungsmittel. Beispiele sind Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythrit-tetra(meth) acrylat, Bis-trimethylolpropan-tetraacrylat, Trimethylol­ propan-triacrylat, Bis-pentaerythrit-monohydroxy-pentakis­ acrylat, Pentaerythrit-triacrylat und bevorzugt Tri(meth)acry­ late von ethoxyliertern Trimethylolpropan. Der Gehalt dieser Vernetzungsmittel in der zu vernetzenden Mischung kann 5 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise etwa 10 Gew. -% betragen.
Der zu vernetzenden Mischung werden in der Regel Vernetzungs­ initiatoren zugesetzt. Sie werden vorzugsweise so ausgewählt, daß die Vernetzung durch Wärme und Strahlung erfolgen kann. Durch die Kombination von Wärme und Strahlung soll die Mög­ lichkeit vermindert werden, daß durch unvollständige Um­ setzungen reaktive Zentren übrigbleiben. Die zu vernetzende Mischung enthält etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% Initiatoren, wo­ bei geringe Mengen im Bereich von 0,05 bis 0,25 Gew.-% be­ vorzugt sind. In der Regel wird die zu vernetzende Mischung 0,5 Sekunden bis 10 Minuten einer UV-Lampe ausgesetzt. Es kann praktisch jede kommerziell erhältliche UV-Lampe verwendet werden, z. B. eine 25-cm-Hg-Lampe mit einer Leistung von 3 kW. Nach der Bestrahlung wird das Harz etwa 1h lang bei ca. 100°C getempert. Diesem Temperschritt kann sich eine wei­ tere Stunde Wärmebehandlung bei 100°C außerhalb der Form an­ schließen. Die Wärmebehandlungen können auch ohne vorherge­ hende Bestrahlung durchgeführt werden. Üblicherweise werden jedoch 2 bis 4 Durchläufe unter einer UV-Lampe mit jeweils 1 h thermischer Nachbehandlung kombiniert.
Geeignete Photoinitiatoren sind z. B. Isobutylbenzoinether, Isopropylbenzoinether, Methylphenylglyoxalat, 1-Hydroxycyclo­ hexylphenylketon, Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methyl­ thio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on. Geeignete wärmeempfind­ liche Initiatoren, die freie Radikale liefern, sind Peroxide, Peroxydicarbonate oder aliphatische Azoverbindungen. Wird eine reine Wärmehärtung durchgeführt, so können z. B. 1,1-Di- tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan oder Isopropyl­ carbonat eingesetzt werden.
Die zu vernetzende Mischung kann ferner weitere Additive, wie Polymerisationsinhibitoren, Polymerisationsretarder, Poly­ merisationsregler, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Antivergilbungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Farbverstärker und pH-Puffersubstanzen enthalten. Diese Additive sind dem Fachmann geläufig und als Handelsprodukte erhältlich.
Monomere reaktive Additive, können als Verdünnungsmittel in einer Menge von bis zu 10 Gew. -% der zu vernetzenden Mischung zugesetzt werden. Solche geeigneten reaktiven Verdünnungs­ mittel sind z. B. Methacrylsäure, Vinylsilane, Methyl-, Allyl-, Glycidyl-, Hydroxyethyl-(meth)acrylate.
Als Füllstoffe werden inerte Materialien verwendet, die in der zu vernetzenden Mischung praktisch vollständig löslich sind oder die unlöslich sind und folglich in suspendierter Form in der Mischung vorliegen. Als lösliche Füllstoffe kommen z. B. Poly(meth)acrylate in Frage, die als Viskositäts­ modifikatoren wirken und dazu beitragen, den Schrumpf während der Vernetzung zu begrenzen. Als unlösliche Füllstoffe können z. B. Polytetrafluorethylen und anorganische Materialien wie Apatit, Kaolin, Quarz, Kieselgel, Rutil, Titandioxid, Alu­ miniumoxid usw. verwendet werden.
Zur Herstellung von gebrauchsfertigen Gegenständen aus den die erfindungsgemäßen Telomere der Formeln (II) und (III) enthaltenden Mischungen können in einer typi­ schen Ausführungsform zunächst die einzelnen Komponenten in einem geeigneten Gefäß miteinander gemischt werden. Zuletzt wird das Vernetzungsmittel oder der Vernetzungsinitiator zu­ gesetzt und homogen in der Mischung verteilt. Die Mischung wird bei Drücken unter Atmosphärendruck entgast und an­ schließend, sofern die Mischung keine suspendierten Additive enthält, filtriert. Die Mischung kann dann in eine Form ge­ füllt oder als Beschichtung auf einen Gegenstand aufge­ bracht und durch Bestrahlung und/oder Wärme vernetzt werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher er­ läutert.
Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte mit einem Perkin-Elmer 1330 Spektrometer. Die Proben wurden als KBr-Preßlinge ver­ messen. Die ¹H-NMR-Spektren wurden an einem 250 MHz Spek­ trometer der Firma Bruker aufgenommen. Die Funktionalität der aminoterminierten Derivate wurde durch Amintitration mit 0,1 molarer Perchlorsäure in Eisessig bestimmt. Die Titration wurde mit einem automatischen Titrator der Firma Mettler Typ DL 25 durchgeführt. Die Schmelzpunkte und Schmelzenthalpien wurden an einer DSC-7 Apparatur von Perkin-Elmer bei einer Heizrate von 20 K/min bestimmt. Die thermogravimetrische Analyse erfolgte an einem Mettler TA 3000 Gerät. Es wurde unter Stickstoff bei einer Heizrate von 10 K/min gemessen. Die Glasübergangstemperatur wurde aus DMA-Messungen an Prüfkörpern ermittelt. Die Apparatur war eine RSA II der Firma Rheometrics.
Beispiel 1 Herstellung von N,N′-Bis(5-hydroxypentyl)dodekafluoroktan­ diamid
6,35 g 5-Amino-1-pentanol (96%ig, 59,1 mmol) wurden im 100ml-Zweihalskolben unter Ar vorgelegt und in 40 ml THF gelöst. Innerhalb weniger Minuten wurden 11,77 g (28,15 mmol) Dodekafluorkorksäuredimethylester (entgast und mit Ar belüftet) zugetropft. Es wurde 4 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein farbloser, kristalliner Niederschlag auftrat. Die Reaktionsmischung wurde anschließend am Rotationsverdampfer bei 60°C eingeengt. Es wurde von dem beim Abkühlen auf Raumtemperatur entstehenden farblosen, kristallinen Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wurde nochmals eingeengt und auskristallisiert. Das kristalline Produkt wurde bei 70°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 12,04 g (76%).
Schmelzpunkt: 142°C.
Elementaranalyse, gefunden (berechnet):
C 38,80 (38,58),
H 4,36 (4,32),
N 5,15 (5,00).
IR-Spektrum (KBr-Preßling): 3000 cm-1 (O-H, N-H), 2920-2840 (-C-H), 1675 (C=O), 1535 (N-H), 1185-1120 (C-F).
¹H-NMR (300 MHz, CD₃OD): 1.31-1.47 (m, CH₂, 2H), 1.47-1.67 (m, CH₂,4H), 3.25-3.36 (m, CH₂NH, 2H), 3.54 (t, CH₂OH, 2H), 4.87 (s,HO,HN, 2H).
Beispiel 2 Herstellung von N,N′-Bis(5-hydroxypentyl)oktafluorhexan­ diamid
Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 5-Amino- 1-pentanol und Oktafluoradipinsäuredimethylester miteinander umgesetzt.
Beispiel 3 Herstellung von N,N′-Bis(5-hydroxypentyl)tetrafluorbutandiamid
Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 5-Amino-1- pentanol und Tetrafluorsuccinsäuredimethylester miteinander umgesetzt.
Beispiel 4 Herstellung von N,N′-Bis(5-methacryloyloxypentyl)dodekafluor­ oktandiamid
7.02 g (12,53 mmol) N,N′-Bis(5-hydroxypentyl)dodekafluor­ oktandiamid (Produkt von Beispiel 1) wurden im 100-ml-Einhals­ kolben in 50 ml THF gelöst. Mit einer Spritze wurden zunächst 2,62 g (25,06 mmol) Methacrylsäurechlorid und dann 2,74 g (27,08 mmol) Triethylamin zugegeben. Es wurde 45 h bei Raum­ temperatur gerührt, wobei der Einhalskolben mit einer Schliffolive mit leicht geöffnetem Hahn versehen war. Danach wurde vom entstandenen Niederschlag mit einer G4-Fritte ab­ gesaugt und das Filtrat im 100-ml-Dreihalskolben am Rotations­ verdampfer bei 40°C eingeengt. Am Dreihalskolben waren dabei zwei Siedekapillaren angebracht, die in die Flüssigkeit ein­ tauchten, um Sauerstoff auszuschließen. Die gelbliche, vis­ kose Flüssigkeit wurde anschließend in Methylenchlorid auf­ genommen und dreimal mit verdünnter HCl (1 : 3) ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde dann über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und schließlich das Methylenchlorid wie zuvor am Rotationsverdampfer unter Sauerstoffausschluß abdestilliert. Man erhielt ein viskoses Öl, das nach einiger Zeit wachs­ artig erstarrte.
Ausbeute: 8,03 g (92%).
Schmelzbereich, Elementaranalyse, IR-Spektrum und ¹H-NMR- Spektrum sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 5 Herstellung von N,N′-Bis(5-methacryloyloxypentyl)oktafluor­ hexandiamid
Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde das Produkt von Beispiel 2 mit Methacrylsäurechlorid umgesetzt. In der Tabelle I ist das erhaltene Bismethacrylat charak­ terisiert.
Beispiel 6 Herstellung von N,N′-Bis(5-methacryloyloxypentyl)tetrafluor­ butandiamid
Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde das Produkt von Beispiel 3 mit Methacrylsäurechlorid umgesetzt. In der Tabelle I ist das erhaltene Bismethacrylat charak­ terisiert.
Wie aus der Tabelle I zu ersehen ist, lag der aus den ¹H-NMR-Spektren bestimmte Umsetzungsgrad der Hydroxylgruppen zum Methacrylsäureester in den Beispielen 4 bis 6 zwischen 82 und 85%. Die Produkte dieser Beispiele sind also Ge­ mische, deren Zusammensetzung rein rechnerisch 72% Diester, 26% Monoester und 2% Diol beträgt.
Beispiel 7 Herstellung von aliphatischen Amiden mit zwei endständigen Aminogruppen der Formel
H₂N(CH₂)₆NH[OC(CF₂CF₂)₂CONH(CH₂)₆NH]nH Mn= 764,1 g/mol
19,26 g (165,74 mmol) Hexamethylendiamin wurden in einem Zweihalskolben (250 ml) unter Ar vorgelegt und bei 60°C in 100 ml DMF gelöst. Es wurden 17,76 g (55,83 mmol) Oktafluor­ adipinsäuredimethylester zugegeben und dann 3 h im Stickstoff­ strom auf 60°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in 500 ml H₂O eingegossen, der weiße Niederschlag abzentrifugiert und 16 h bei 60°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 22,02 g.
Beispiel 8 Herstellung von aliphatischen Amiden mit zwei endständigen Aminogruppen der Formel
H₂N(CH₂)₄NH[OC(CF₂CF₂)₃CONH(CH₂)₄NH]nH Mn= 783,4 g/mol
Diese Amidmischung wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 7 durch Umsetzung von Tetramethylendiamin mit Dodekafluorkorksäuredimetylester hergestellt.
Beispiel 9
Die Herstellung von Bis(methacrylamiden) aus den Produkten der Beispiele 7 und 8 erfolgt analog der Arbeitsweise von Beispiel 4 durch Umsetzung mit Methacrylsäurechlorid.
Beispiel 10 Herstellung von aromatischen Amiden mit zwei endständigen Aminogruppen der Formel
H₂N-C₆H₄-O-C₆H₄-NH[OC(CF₂CF₂)₃CONH-C₆H₄-O-C₆H₄-NH]nH
In einem Zweihalskolben (100 ml) wurden 10,00 g (49,94 mmol) 4,4′-Diaminodiphenylether (Oxydianilin) unter Ar bei 60°C in 25 ml DMAc gelöst. Es wurden 8,35 g (19,97 mmol) Dodekafluorkorksäuredimethylester zugegeben und der Ansatz 20 h unter Rühren auf 60°C erwärmt. Während der ersten 2 h wurde ein schwacher Ar-Strom durchgeleitet. Das Lösungs­ mittel wurde bei 100°C im Ölpumpenvakuum soweit abdestilliert bis eine viskose, klare, bräunliche Masse vorlag, die bei Raumtemperatur glasartig erstarrte. Die Masse wurde am Rotationsverdampfer bei Siedetemperatur mit THF extrahiert. Dabei bildete sich ein weißer, kristalliner Niederschlag neben einer dunkelbraun gefärbten Lösung. Der Niederschlag wurde abfiltriert und 15 h bei 120°C im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 9,54 g.
Beispiel 11 Herstellung von Amiden mit zwei endständigen Aminogruppen der Formel
5,43 g (63,04 mmol) Piperazin wurden im Zweihalskolben (100 ml) unter Ar bei 70°C in 40 ml DMF gelöst. Es wurden 7,96 g (25,02 mmol) Oktafluoradipinsäuredimethylester zugegeben und 3 1/2 h bei 70°C im schwachen Stickstoff-Strom gerührt. Dabei bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Reaktions­ mischung wurde in 200 ml Essigsäureethylester eingegossen und der weiße Niederschlag abfiltriert. Es wurde 16 h bei 60°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 6,20 g.
Beispiel 12 Herstellung eines Copolymeren unter Verwendung des Reaktions­ produktes von Beispiel 7 als eine Diaminkomponente
0,7996 g (6,881 mmol) Hexamethylendiamin und 1,5130 g (1,980 mmol) des Reaktionsproduktes von Beispiel 7 wurden im Zweihalskolben (100 ml) unter Ar in 20 ml NMP gelöst. Es wurden 3,4410 g (8,861 mmol) Di(4-nitrophenyl)adipat zusammen mit 10 ml NMP zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmte sich dabei und färbte sich intensiv gelb. Nach einer halben Stunde wurden 1,80 g (17,79 mmol) Et₃N zugesetzt. Der Ansatz wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein Niederschlag auftrat. Die Reaktionsmischung wurde dann in 1%-ige Natronlauge eingegossen und der Niederschlag abfiltriert. Dieser wurde 8 h mit MeOH extrahiert und im Vakuum bei 70°C getrocknet.
Ausbeute: 2,80 g (85%).
Beispiel 13 Herstellung eines Copolymeren unter Verwendung des Reaktions­ produktes von Beispiel 10 als eine Diaminkomponente
1,3682 g (6,833 mmol) Oxydianilin und 2,7186 g (5,315 mmol) des Reaktionsproduktes von Beispiel 10 wurden in einem Zweihalskolben (100 ml) unter Ar in 25 ml DMAc gelöst. Unter Kühlung mit Eiswasser wurden 2,4663 g (12,148 mmol) Isophthalsäuredichlorid zusammen mit 7 ml DMAc zugegeben. Es wurde noch 1 h auf 5°C gekühlt, dann 15 h bei Raum­ temperatur gerührt. Danach wurden 2 ml Ac₂O zugegeben und 2 h gerührt. Schließlich wurde mit DMF auf das doppelte Volumen verdünnt. Das Polymer wurde durch Eintropfen in Ethanol ausgefällt, 6 h mit MeOH extrahiert und 16 h bei 70°C im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhielt eine weiße, faserige Substanz.
Ausbeute: 4,08 g (72%).
Beispiel 14 Vernetzung des Reaktionsproduktes von Beispiel 4
Zu N,N′-Bis(5-methacryloyloxypentyl)dodekafluoroktandiamid wurden 0,2 Gew.-% des Photoinitiators Benzildimethylketal gegeben und die viskose Substanz dann in eine entsprechende Form (70×5×2 mm³) gegossen. Es wurde 180 s mit einer UV-Lampe belichtet. Das Polybis(methacrylat) konnte als klarer, leicht gelblicher Stab aus der Form entnommen werden.
Beispiel 15 Herstellung eines Prüfkörpers aus dem Reaktionsprodukt von Beispiel 12
0,7 g des in Beispiel 12 hergestellten aliphatischen Copolyamids wurden in die Vertiefung einer Metallform (60×5×10 mm³) gegeben und mit einem Stempel leicht angepreßt. Auf einer heizbaren Presse wurde 15 min auf 100°C erwärmt und dann 20 s mit einem Druck von 20 N/cm² gepreßt. Das Polymer konnte als Stab aus der Form entnommen werden.
Bei dem Copolyamid mit aromatischen Segmenten, das als Reaktionsprodukt in Beispiel 13 erhalten wird, können die Prüfkörper für die DMA-Messungen entsprechend hergestellt werden, wobei jedoch eine Temperatur von 300°C gewählt wird.
Beispiel 16 Herstellung von Oktafluoradipinsäuredichlorid
30,59 g (96,16 mmol) Oktafluoradipinsäuredimethylester wurden unter Rühren langsam in eine Lösung von 18,89 g KOH (85%ig, 286,16 mmol) in 25 g H₂0 und 38 g EtOH einge­ tropft. Der Ansatz wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Es wurden 50 ml konz. HCl zugegeben.
Der weiße, kristalline Niederschlag wurde zunächst am Rotationsverdampfer, dann im Ölpumpenvakuum bei 100°C ge­ trocknet.
Das kristalline Produkt wurde im 250-ml-Einhalskolben mit 64,75 g (544,25 mmol) SOCl₂ sowie wenigen Tropfen DMF ver­ setzt und unter Feuchtigkeitsausschluß 4 h unter Rückfluß erhitzt. Die flüssige Phase wurde zuerst im Vakuum in einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kolben kondensiert und dann über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Oktafluor­ adipinsäuredichlorid destillierte als zweite Fraktion (nach SOCl₂) bei 130-131°C.
Ausbeute: 23,00 g (73%).
Siedepunkt: 130-131°C.
IR-Spektrum (Film): 1790 cm-1 (C=O), 1190-1120 (C-F).
Beispiel 17 Herstellung von N,N′-Bis(4-nitrophenyl)oktafluorhexandiamid
38,36 g (277,71 mmol) p-Nitroanilin wurden im 1-l-Zweihals­ kolben unter Ar vorgelegt und in 250 ml THF gelöst. Unter Kühlung mit Eiswasser wurden innerhalb von 15 min 21,62 g (66,12 mmol) Oktafluoradipinsäuredichlorid aus Beispiel 16′ mit einer Spritze zugegeben, wobei ein gelbgrüner Nieder­ schlag auftrat. Es wurde über Nacht bei Raumtemperatur ge­ rührt und dann vom Niederschlag abfiltriert. Der Filter­ rückstand wurde mehrmals mit THF gewaschen und das Filtrat am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Der feste Rückstand wurde mit verdünnter HCl (1 : 1) extrahiert, filtriert und mit H₂O und MeOH gewaschen. Abschließend wurde in THF/n-Heptan umkristallisiert und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 29,12 g (83%).
Schmelzpunkt: 224-226°C.
Elementaranalyse, % gef. (ber.): C 40,82 (40,77), H 2,04 (1,90), N 10,63 (10,57).
IR-Spektrum (KBr-Preßling): 3300 cm-1 (N-H), 3080 (=C-H), 1705 (C=O), 1610-1590 (Ar-Ring), 1540 (N-H), 1340 (-NO₂), 1180-1120 (C-F), 845 (=C-H).
¹H-NMR (300 MHz, Aceton-d₆); 8.02-8.04 (d, Ar-H, 2H), 8.29-8.32 (d, Ar-H, 2H), 10.70 (s, N-H, 1H).
Beispiel 18 Herstellung von N,N′-Bis(4-aminophenyl)oktafluorhexandiamid
28,89 g (54,48 mmol) N,N′-Bis(4-nitrophenyl)oktafluorhexan­ diamid aus Beispiel 17 und 2,90 g Pd/C (10% Pd) wurden im 250-ml-Zweihalskolben mit Rückflußkühler unter Ar vorgelegt und in 120 ml THF sowie 70 ml (690 mmol) Cyclohexan gelöst. Es wurde 48 h unter Rückfluß erhitzt. Danach ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Es wurde über eine G4-Fritte fil­ triert und der Filterrückstand mehrmals mit heißem THF ge­ waschen. Das Filtrat wurde dann am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt, der Feststoff in EtOH/THF umkristallisiert und bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 24,58 g (96%)
Amintitration: Funktionalität entspricht 99% der Theorie.
Schmelzpunkt, Elementaranalyse, IR-Spektrum und ¹H-NMR- Spektrum sind in Tabelle II wiedergegeben.
Beispiel 19 Herstellung von N, N′-Bis(3-aminophenyl)oktafluorhexandiamid
Analog der Verfahrensweise von Beispiel 17 wurde m-Nitro­ anilin mit Oktafluoradipinsäuredichlorid zu N,N′-Bis(3-nitro­ phenyl)oktafluorhexandiamid umgesetzt. Diese Verbindung wurde dann nach der Verfahrensweise von Beispiel 18 zum N,N′-Bis(3-aminophenyl)oktafluorhexandiamid umgesetzt. Tabelle II ist die Charakterisierung dieser Verbindung zu entnehmen.
Beispiel 20 Herstellung von N,N′-Bis(3-aminophenyl)dodekafluoroktandiamid
Analog der Verfahrensweise von Beispiel 17 wurde m-Nitro­ anilin mit Dodekafluorkorksäuredichlorid, das entsprechend Beispiel 16 aus Dodekafluorkorksäuredimethylester herge­ stellt wurde, zu N,N′-Bis(3-nitrophenyl)dodekafluoroktan­ diamid umgesetzt. Daraus wurde entsprechend der Verfahrens­ weise von Beispiel 18 N,N′-Bis(3-aminophenyl)dodekafluor­ oktandiamid hergestellt. Tabelle II ist die Charakterisierung dieser Verbindung zu entnehmen.
Beispiel 21 Herstellung von N,N′-Bis(4-aminophenyl)dodekafluoroktan­ diamid
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 17 wurde p-Nitroanilin mit Dodekafluorkorksäuredichlorid zu N,N′-Bis(4-nitrophenyl) dodekafluoroktandiamid umgesetzt, aus dem analog der Ver­ fahrensweise von Beispiel 18 N,N′-Bis(4-aminophenyl)dodeka­ fluoroktandiamid hergestellt wurde. Tabelle II enthält die Charakterisierung dieser Verbindung.
Beispiel 22 Herstellung von Bis(methacrylamiden) aus den Reaktions­ produkten der Beispiele 18 bis 21
Analog der Verfahrensweise von Beispiel 4 wird das Reaktions­ produkt von Beispiel 18 mit Methacrylsäurechlorid zu N,N′- Bis(4-methacryloyloxyphenyl)oktafluorhexandiamid umgesetzt. Entsprechend lassen sich aus den Reaktionsprodukten der Beispiele 19 bis 21 die jeweiligen Bis(methacrylamide) herstellen.
Beispiel 23 Herstellung eines Polyamids unter Verwendung des Reaktions­ produktes von Beispiel 20 als Diaminkomponente
2,211 g (3,827 mmol) N,N′-Bis(3-aminophenyl)dodekafluor­ oktandiamid aus Beispiel 20 wurden im 100-ml-Zweihalskolben unter Ar vorgelegt und in 10 ml DMAc gelöst. Unter Kühlung mit Eiswasser wurden 0,777 g (3,827 mmol) Isophthalsäure­ dichlorid sowie 5 ml DMAc zugegeben. Die nach wenigen Minuten entstandene klare, viskose Lösung wurde über Nacht bei Raum­ temperatur gerührt. Dann wurde mit DMF auf etwa das drei­ fache Volumen verdünnt und durch langsames Eintropfen in 500 ml MeOH ausgefällt. Der faserige Niederschlag wurde fil­ triert, mit MeOH extrahiert und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 2,65 g (98%).
inhärente Viskosität (30°C, DMF/LiCI(5%)):ηinh = 1,45 dl/g.
IR-Spektrum (KBr-Preßling): 3600-3200 cm-1 (N-H), 3070 (=C-H), 1700 u. 1650 (C=O), 1600 (Ar-Ring), 1535 (N-H), 1200-1135 (C-F),
775 (=C-H).
Beispiel 24 Herstellung eines Polyimids unter Verwendung des Reaktions­ produktes von Beispiel 18 als Diaminkomponente
1,257 g (2,636 mmol) N,N¹-Bis(4-aminophenyl)oktafluor­ hexandiamid aus Beispiel 18 wurden im 100-ml-Zweihalskolben unter Ar vorgelegt und in 8 ml DMAc gelöst. Unter Kühlung mit Eiswasser wurden 1,171 g (2,636 mmol) Hexafluoriso- Propyliden-2,2-bis(phthalsäureanhydrid) sowie 4 ml DMAc zugegeben. Es wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine hochviskose, klare Lösung entstand. Daraufhin wurden 1,08 g (10,58 mmol) Ac₂O und 0,79 g (9,99 mmol) Pyridin zugesetzt und der Ansatz im leichten Ar-Strom 6 h auf 100°C erhitzt. Man ließ dann auf Raumtemperatur ab­ kühlen, verdünnte die viskose Lösung mit DMF auf ca. das vierfache Volumen und fällte das Polymer durch Eintropfen in H₂O/MeOH 1 : 1 aus (faseriger Niederschlag). Es wurde filtriert, 6 h mit MeOH extrahiert und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 2,18 g (93%).
inhärente Viskosität (30°C, DMF): ηinh = 0,63 dl/g.
IR-Spektrum (KBr-Preßling): 3320 cm-1 (N-H), 1775 u. 1715 (C=O), 1600 (Ar-Ring), 1530 (N-H), 1370 (C-N), 1185-1115 (C-F), 820 (=C-H).
Beispiel 25 Herstellung von N,N′-Bis(2-hydroxyethyl)oktafluorhexan­ diamid
6,46 g (105,76 mmol) 2-Aminoethanol wurden im 100-ml-Zwei­ halskolben unter Ar in 50 ml THF gelöst. Innerhalb weniger Minuten wurden 16,02 g (50,36 mmol) Oktafluoradipinsäure­ dimethylester (entgast und mit Ar belüftet) zugetropft. Es wurde 4 h bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der weiße Feststoff wurde in H₂O umkristallisiert und im Vakuum bei 80°C ge­ trocknet.
Ausbeute: 16,88 g (89%).
Schmelzpunkt: 154°C.
Elementaranalyse, % gef.(ber.): C 31,77 (31,93), H 3,20 (3,22), N 7,30 (7,45).
IR-Spektrum (KBr-Preßling):3290 cm-1 (O-H, N-H), 2930-2870 (-C-H), 1685 (C=O), 1540 (N-H), 1185-1120 (C-F).
¹H-NMR (250 MHz, CD₃OD): 3.40 (t, CH₂NH, 2H), 3.62 (t, CH₂OH, 2H), 4.87 (s, OH, NH, 2H).
Beispiel 26 Herstellung von N,N¹-Bis(2-chlorethyl)oktafluorhexandiamid
14,00 g (37,21 mmol) N,N′-Bis(2-hydroxyethyl)oktafluor­ hexandiamid aus Beispiel 25 wurden im 250-ml-Einhalskolben in 90 ml THF gelöst. Es wurden 13,35 g (112,21 mmol) SOCl₂ zugegeben und 8 h unter Rückfluß und Feuchtigkeitsausschluß erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel am Rotationsver­ dampfer abdestilliert, der farblose, kristalline Feststoff mit H₂O extrahiert, filtriert, in THF umkristallisiert und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Ausbeute: 13,37 g (87%).
Schmelzpunkt: 173°C.
Elementaranalyse, % gef. (ber.): C 29,27 (29,08), H 2,45 (2,44), N 6,61 (6,78), Cl 17,00 (17,16).
IR-Spektrum (KBr-Preßling): 3280 cm-1 (N-H), 2940-2840 (-C-H), 1680 (C=O), 1540 (N-H), 1240 (C-Cl), 1190-1110 (C-F).
¹H-NMR (250 MHz, CD₃OD): 3.64 (m, CH₂, 4H), 4.87 (s, NH, 1H).
Beispiel 27 Herstellung von 1,4-Bis(2-oxazolinyl)oktafluorbutan
17,05 g (41,27 mmol) N,N¹-Bis(2-chlorethyl)oktafluorhexandiamid aus Beispiel 26 wurden in 50 ml THF gelöst und unter Rühren langsam in 80 ml einer 25%igen wäßrigen KOH-Lösung einge­ tropft. Es wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde THF am Rotationsverdampfer abdestilliert, die wäßrige Phase dreimal mit Methylenchlorid ausgeschüttelt und die or­ ganische Phase über Nacht mit CaCl₂ getrocknet. Man filtrierte und destillierte Methylenchlorid am Rotationsverdampfer ab. Der leicht gelbliche, ölige Rückstand wurde im Ölpumpen­ vakuum destilliert. Man erhielt eine farblose, viskose Flüssigkeit.
Ausbeute: 10,11 g (72%)
Siedepunkt: 62-64°C/0,5 Torr.
Elementaranalyse, % gef.(ber.): C 35,55 (35,31), H 2,56 (2,37), N 8,19 (8,23).
IR-Spektrum (Film): 2980-2880 cm-1 (C-H), 1670 (N=CO), 1180-1120 (C-F).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): 4.04-4.13 (m, =N-CH₂, 2H), 4.49-4.58 (m, O-CH₂, 2H).
Beispiel 28 Vernetzung von 1,4-Bis(2-oxazolinyl)oktafluorbutan
Das Bisoxazolin aus Beispiel 27 ließ sich durch kationische Ringöffnungspolymerisation mit Methyltrifluormethansulfonat (Methyltriflat) als Initiator zu Poly(N-acylethylenimin) vernetzen. Zu 1,10 g des Bisoxazolins aus Beispiel 27 wurden 10 mg Methyltriflat gegeben und die Mischung in die Vertiefung (70×5×2 mm³) einer Messingform gegossen. Die Form wurde im Exsikkator evakuiert, bis keine Gasblasen mehr auftraten. Sie wurde dann aus dem Exsikkator genommen, mit einem Objektträger abgedeckt und auf einer Heizplatte je 15 min auf 75°C und dann 100°C erwärmt. Nach dem Abkühlen konnte ein harter, transpa­ renter Stab aus der Form entnommen werden.

Claims (11)

1. Perfluorierte Segmente enthaltende Telomere, die durch die Formel HY-R¹-Z-[OC-(CF₂-CF₂)x-CO-Z-R¹-Y]n-H (I)gekennzeichnet sind und in der
x 1 bis 20 und n 1 bis 100 bedeuten,
Y und Z unabhängig voneinander O, NH oder NR bedeuten, wobei R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Arylgruppe mit insgesamt 6 bis 12 C-Atomen, die mit Halogen, einer oder mehreren Alkyl­ gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer oder mehreren halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substi­ tuiert sein kann, Benzyl, Methylbenzyl oder 2-Phenyl­ ethyl bedeutet und
R¹ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 27 C-Atomen, die ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stick­ stoffatome in der Kette aufweisen kann und die mit Chlor oder Fluor substituiert sein kann, eine Aralkylengruppe mit 7 bis 27 C-Atomen, in der die Arylenreste über Sauerstoffatome verbunden und mit Halogen substituiert sein können, eine Arylengruppe mit 6 bis 27 C-Atomen, in der die Arylenreste über Sauerstoffatome verbunden und mit Halogen substituiert sein können, oder eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 27 C-Atomen, in der die Cycloalkylenreste über Alkylengruppen oder Sauerstoff­ atome miteinander verbunden sein können, bedeutet oder
in der Y, R¹ und Z zusammen einen Piperazinylenrest bilden.
2. Vernetzbare, perfluorierte Segmente enthaltende Telomere, die durch die Formel CH₂=CR³-OC-Y-R¹-Z-[OC-(CF₂-CF₂)x-CO-Z-R¹-Y]n-CO-CR³=CH₂ (II)gekennzeichnet sind, in der
x 1 bis 20 und n 1 bis 100 bedeuten,
Y und Z unabhängig voneinander O, NH oder NR² bedeuten, wobei R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Arylgruppe mit insgesamt 6 bis 12 C-Atomen, die mit Halogen, einer oder mehreren Alkyl­ gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer oder mehreren hologenierten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substi­ tuiert sein kann, Benzyl, Methylbenzyl oder 2-Phenyl­ ethyl bedeutet,
R¹ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 27 C-Atomen, die ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stick­ stoffatome in der Kette aufweisen kann und die mit Chlor oder Fluor substituiert sein kann, eine Aralkylengruppe mit 7 bis 27 C-Atomen, in der die Arylenreste über Sauerstoffatome verbunden und mit Halogen substituiert sein können, eine Arylengruppe mit 6 bis 27 C-Atomen, in der die Arylenreste über Sauerstoffatome verbunden und mit Halogen substituiert sein können, oder eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 27 C-Atomen, in der die Cycloalkylenreste über Alkylengruppen oder Sauerstoff­ atome miteinander verbunden sein können, bedeutet oder
in der Y, R und Z zusammen einen Piperazinylenrest bilden, und
R³, F, Cl, CF₃, H oder CH₃ bedeutet.
3. Telomere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n 1 bis 10 bedeutet.
4. Telomere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß R¹ eine lineare oder verzweigte Alkylen­ gruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 7 bis 15 C-Atomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen oder Cycloalkylengruppe mit 6 bis 15 C-Atomen bedeutet.
5. Telomere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R² als Arylgruppe eine Phenylgruppe ist.
6. Vernetzbare, perfluorierte Segmente enthaltende Telomere die durch die Formel gekennzeichnet sind, in der x 1 bis 20 bedeutet.
7. Vernetztes Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Vernetzung einer Mischung entstanden ist, die mindestens 10 Gew.-% der vernetzbaren, perfluorierte Segmente ent­ haltenden Telomere nach einem der Ansprüche 2 bis 6 ent­ hält.
8. Vernetztes Harz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu vernetzende Mischung Vernetzungsinitiatoren enthält.
9. Vernetztes Harz nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zu vernetzende Mischung polyfunktionelle Vernetzungsmittel enthält.
10. Vernetztes Harz nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zu vernetzende Mischung ein oder mehrere vernetzbare Telomere aus der Gruppe der Poly­ alkylenglykol-di(meth)acrylate, der Di(meth)acrylate, die im Glykolrest mindestens eine Bisphenolgruppe enthalten, und der Di(meth)acrylate, die im Glykolrest mindestens zwei Urethangruppen enthalten.
11. Vernetztes Harz nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zu vernetzende Mischung Farbstoffe und/oder Füllstoffe und/oder reaktive, monomere Additive enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6031131A (en) * 1997-09-22 2000-02-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorinated amide compounds
JP2012197268A (ja) * 2011-03-04 2012-10-18 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd β−ヒドロキシアルキルアミドおよび架橋性組成物

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