DE4315330A1 - Novel 4-cyano-1-(3-pyrazolyl)pyrazoles, their preparation, and intermediates for their preparation and their use as agents having herbicidal action - Google Patents

Novel 4-cyano-1-(3-pyrazolyl)pyrazoles, their preparation, and intermediates for their preparation and their use as agents having herbicidal action

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DE4315330A1
DE4315330A1 DE19934315330 DE4315330A DE4315330A1 DE 4315330 A1 DE4315330 A1 DE 4315330A1 DE 19934315330 DE19934315330 DE 19934315330 DE 4315330 A DE4315330 A DE 4315330A DE 4315330 A1 DE4315330 A1 DE 4315330A1
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Uwe Hartfiel
Helga Franke
Jens Geisler
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Abstract

Novel 4-cyano-1-(3-pyrazolyl)pyrazoles of the formula I <IMAGE> in which R<1>, R<2>, R<3> and R<4> have the meanings mentioned in the description, processes for their preparation, and intermediates for their preparation and their use as agents having herbicidal action are described.

Description

Die Erfindung betrifft neue 4-Cyano-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung.The invention relates to new 4-cyano-1- (3-pyrazolyl) pyrazoles, their preparation and Intermediates for their preparation and their use as herbicidal compositions Effect.

Es ist bereits bekannt, daß 1-Phenylpyrazole herbizide Eigenschaften besitzen (EP 154115).It is already known that 1-phenylpyrazoles have herbicidal properties (EP 154115).

Häufig ist jedoch die Herbizidwirkung der bekannten Verbindungen nicht ausreichend, oder es treten bei entsprechender Herbizidwirkung Selektivitätsprobleme in landwirtschaftlichen Hauptkulturen auf.However, the herbicidal activity of the known compounds is frequently inadequate, or selectivity problems occur with a corresponding herbicide effect main agricultural crops.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Pyrazolylpyrazolen, die diese Nachteile nicht aufweisen und die in ihren biologischen Eigenschaften den bisher bekannten Verbindungen überlegen sind.The object of the present invention is to provide new pyrazolylpyrazoles, which do not have these disadvantages and which in their biological properties are the same as before known connections are superior.

Es wurde nun gefunden, daß 4-Cyano-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole der allgemeinen Formel IIt has now been found that 4-cyano-1- (3-pyrazolyl) pyrazoles of the general formula I

in der
R¹ C₁-C₄-Alkyl,
R² Difluormethoxy oder
R¹ und R² gemeinsam die Gruppe -(CH₂)₄-,
R³ Halogen,
R⁴ Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy oder Halo-C₁-C₄-alkyl substituiertes Phenyl, ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl oder C₃-C₈-Alkoxy oder die Gruppe NR⁵R⁶,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder die Gruppein the
R¹ C₁-C₄ alkyl,
R² difluoromethoxy or
R¹ and R² together form the group - (CH₂) ₄-,
R³ halogen,
R⁴ halogen, cyano, C₁-C₄-alkyl, mono- or polysubstituted by halogen C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, phenyl, mono- or polysubstituted by halogen, nitro, cyano, C₁-C₄-alkoxy or halo -C₁-C₄-alkyl substituted phenyl, C₂-C₈-alkyl or C₃-C₈-alkoxy which is interrupted one or more times by oxygen or the group NR⁵R⁶,
R⁵ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₃-C₆-alkynyl or the group

R⁶ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Dialkylamino-C₁-C₄-alkyl, Tetrahydrofurfurylmethyl, Benzyl, ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy oder Halo-C₁-C₄-alkyl substituiertes Benzyl oder die GruppeR⁶ C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₃-C₆-alkynyl, C₃-C₆-cycloalkyl, C₁-C₄-alkoxy- C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-dialkylamino-C₁-C₄-alkyl, tetrahydrofurfurylmethyl, Benzyl, one or more times by halogen, nitro, cyano, C₁-C₄ alkoxy or Halo-C₁-C₄-alkyl substituted benzyl or the group

oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen gesättigen heterocyclischen Ring bilden, bei dem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist und
R⁷ C₁-C₄-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy oder Halo-C₁-C₄-alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, gegenüber den bekannten Verbindungen bessere herbizide Eigenschaften besitzen.or
R⁵ and R⁶ together with the adjacent nitrogen atom form a 5- or 6-membered saturated heterocyclic ring, in which a carbon atom is optionally replaced by an oxygen atom and
R⁷ C₁-C₄-alkyl, one or more halogen-substituted C₁-C C-alkyl, C₃-C₆-cycloalkyl, phenyl or one or more times by halogen, nitro, cyano, C₁-C₄-alkoxy or halo-C₁-C₄ alkyl-substituted phenyl mean have better herbicidal properties than the known compounds.

Als besonders wirksam haben sich solche Verbindungen der allgemeinen Formel I erwiesen, in der
R¹ Methyl,
R² Difluormethoxy oder
R¹ und R² gemeinsam die Gruppe -(CH₂)₄-,
R³ Chlor oder Brom,
R⁴ Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, C₁-C₄- Alkoxy, Phenyl, durch Sauerstoff ein- oder mehrfach unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl oder C₃-C₈-Alkoxy oder die Gruppe -NR⁵R⁶,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkinyl oder die GruppeCompounds of the general formula I in which
R1 methyl,
R² difluoromethoxy or
R¹ and R² together form the group - (CH₂) ₄-,
R³ chlorine or bromine,
R⁴ chlorine, bromine, cyano, C₁-C₄-alkyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, C₁-C₄-alkoxy, phenyl, C₂-C₈-alkyl or C₃-C₈-alkoxy interrupted one or more times by oxygen or the group -NR⁵R⁶,
R⁵ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-alkynyl or the group

R⁶ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Dialkylamino-C₁-C₄-alkyl, Benzyl, Tetrahydrofurfurylmethyl oder die GruppeR⁶ C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₃-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-dialkylamino-C₁-C₄-alkyl, benzyl, tetrahydrofurfurylmethyl or the group

oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholino-Gruppe bilden und
R⁷ C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten.or
R⁵ and R⁶ together with the adjacent nitrogen atom form a pyrrolidino, piperidino or morpholino group and
R⁷ is C₁-C₄-alkyl, trifluoromethyl, chloromethyl, trichloromethyl, C₃-C₆-cycloalkyl or phenyl.

Die Bezeichnung "Halogen" umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Jod.The term "halogen" includes fluorine, chlorine, bromine and iodine.

Die Bezeichnungen "Alkyl", "Alkenyl" und "Alkinyl" besagen, daß die Kohlenstoffketten verzweigt oder unverzweigt sein können.The terms "alkyl", "alkenyl" and "alkynyl" mean that the carbon chains can be branched or unbranched.

Die Erfindung betrifft des weiteren die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IIThe invention further relates to the intermediates of the general formula II

in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IVin which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, the intermediates of the general formula IV

in der R¹, R² und R⁴ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel Vin which R¹, R² and R⁴ have the meanings given in the general formula I, the intermediates of the general formula V

in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel VIin which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I and the intermediates of the general formula VI

in der R¹, R², R³ und R⁴ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben.in which R¹, R², R³ and R⁴ have the meanings given in general formula I. to have.

Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formeln II, IV, V und VI eignen sich bevorzugt zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I.The intermediates of the general formulas II, IV, V and VI are preferred for the preparation of compounds of general formula I.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich herstellen, indem man, falls R⁴ für Halogen steht,The compounds of the general formula I according to the invention can be prepared by, if R⁴ is halogen,

  • A) eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III in der Y für C₁-C₆-Alkoxy, Dimethylamino oder Halogen steht, zunächst zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und diese Verbindung anschließend nach an sich bekannten Methoden mit Natriumnitrit diazotiert und in das entsprechende Halogenid überführt, oderA) a compound of general formula II in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, with compounds of the general formula III in which Y represents C₁-C₆ alkoxy, dimethylamino or halogen, first to a compound of general formula V. in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, reacted and this compound is then diazotized with sodium nitrite and converted into the corresponding halide by methods known per se, or
  • B) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in der R¹, R² und R⁴ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Halogenierungsmittel umsetzt, oderB) a compound of the general formula IV in which R¹, R² and R⁴ have the meanings given in the general formula I, reacted with a halogenating agent, or
  • C) eine Verbindung der allgemeinen Formel VI in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R⁴ für C₁-C₄-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder für ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl steht, nach an sich bekannten Methoden in das Nitril der allgemeinen Formel I umsetzt, oder falls R⁴ für die Gruppe NR⁵R⁶ stehtC) a compound of the general formula VI in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I and R⁴ for C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkyl substituted one or more times by halogen or for C₂-C₈- interrupted once or more by oxygen Alkyl is converted into the nitrile of the general formula I by methods known per se, or if R⁴ is the group NR⁵R⁶
  • D) eine Verbindung der allgemeinen Formel VII in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Amin in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt, oder falls R⁴ für die Gruppe NR⁵R⁶ steht, in der R⁵ Wasserstoff und R⁶ C₁-C₄-Alkyl ist,D) a compound of the general formula VII in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, reacted with an amine in a suitable solvent, or if R⁴ represents the group NR⁵R⁶ in which R⁵ is hydrogen and R⁶ is C₁-C₄alkyl,
  • E) eine Verbindung der allgemeinen Formel V in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Trialkylorthoester reagieren läßt und anschließend reduziert, oderE) a compound of the general formula V in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, can react with trialkyl orthoester and then reduced, or
  • F) eine Verbindung der allgemeinen Formel Va in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R⁶ für C₁-C₆-Alkyl steht, mit einer Base und einem Alkylierungsmittel oder einem Säurechlorid umsetzt, oder falls R⁴ für die Gruppe NR⁵R⁶ steht, in der R⁵ und R⁶ C₁-C₄-Alkyl istF) a compound of the general formula Va in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I and R⁶ is C₁-C₆-alkyl, with a base and an alkylating agent or an acid chloride, or if R⁴ is the group NR⁵R⁶ in which R⁵ and R⁶ is C₁-C₄ alkyl
  • G) eine Verbindung der allgemeinen Formel V in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit 2 mol Base und 2 mol eines geeigneten Alkylierungsmittels umsetzt, oderG) a compound of the general formula V in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, reacted with 2 mol of base and 2 mol of a suitable alkylating agent, or
  • H) eine Verbindung der allgemeinen Formel V in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit oder ohne Base und einem geeigneten Säurechlorid umsetzt, oderH) a compound of the general formula V in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, with or without base and a suitable acid chloride, or
  • I) eine Verbindung der allgemeinen Formel Vb in der R¹, R², R³ und R⁷ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Base und einem geeigneten Alkylierungsmittel umsetzt, oderI) a compound of the general formula Vb in which R¹, R², R³ and R⁷ have the meanings given in the general formula I, with a base and a suitable alkylating agent, or
  • J) eine Verbindung der allgemeinen Formel VII in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Nukleophilen der allgemeinen Formeln VIIa oder VIIbROR⁸ (VIIa)oderRCN (VIIb)worin R⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder für ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl oder C₃-C₈-Alkoxy steht, umsetzt.J) a compound of the general formula VII in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, with nucleophiles of the general formulas VIIa or VIIb R OR⁸ (VIIa) or R CN (VIIb) wherein R⁸ for C₁-C₄-alkyl or for one or more times C₂-C₈-alkyl or C₃-C₈-alkoxy interrupted by oxygen, is implemented.

Die Umsetzung gemäß der Verfahrensvariante A) wird in einem geeigneten Lösungsmittel, zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 0° und 100°C, wobei die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel V vorzugsweise nach der in J. March, Advanced Organic Chemistry, 1985, S. 647 beschriebenen Methode durchgeführt wird.The reaction according to process variant A) is carried out in a suitable solvent, expediently at temperatures between 0 ° and 100 ° C, the implementation of Compounds of the general formula V preferably according to that in J. March, Advanced Organic Chemistry, 1985, p. 647.

Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante B) wird in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril oder Dichlormethan, bei Temperaturen zwischen -10°C und 80°C durchgeführt.The reaction according to process variant B) is carried out in a suitable solvent, preferably acetonitrile or dichloromethane, at temperatures between -10 ° C and 80 ° C carried out.

Als Halogenierungsmittel können zum Beispiel Sulfurylchlorid, Natriumhypochlorid, N- Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, Brom oder Chlor verwendet werden.Examples of halogenating agents which can be used are sulfuryl chloride, sodium hypochlorite, N- Chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, bromine or chlorine can be used.

Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante C) wird nach der in Tetrahedron Letters, S. 1813, 1977 beschriebenen Methode durchgeführt.The implementation according to process variant C) is carried out according to the method described in Tetrahedron Letters, S. 1813, 1977 method performed.

Als Lösungsmittel für die Verfahrensvariante D) eignen sich alle unter den Reaktions­ bedingungen inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran oder Dioxan.All of the reactions are suitable as solvents for process variant D) conditions inert solvents, such as. As toluene, xylene, tetrahydrofuran or dioxane.

Die Reaktionen werden zwischen 25°C und der Siedetemperatur der Reagenzien durchge­ führt. Als besonders geeignet hat sich die Reaktionsführung im Autoklaven erwiesen.The reactions are carried out between 25 ° C and the boiling point of the reagents leads. Reaction control in an autoclave has proven particularly suitable.

Die Umsetzung gemäß der Verfahrensvariante E) läßt sich nach an sich bekannten Methoden durchführen (J. March, Advanced Organic Chemistry 1985, S. 798-800 und dort zitierte Literatur).The implementation according to process variant E) can be carried out according to known methods Perform methods (J. March, Advanced Organic Chemistry 1985, pp. 798-800 and literature cited there).

Als Basen gemäß der Verfahrensvarianten F, G, H und I können z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxide, Natriummethanolat, Alkalihydride, Alkali- und Erdalkalicarbonate, tertiäre aliphatische und aromatische Amine, wie Triethylamin und Pyridin sowie hetero­ cyclische Basen eingesetzt werden.As bases according to the process variants F, G, H and I z. B. alkali and Alkaline earth hydroxides, sodium methoxide, alkali hydrides, alkali and alkaline earth carbonates, tertiary aliphatic and aromatic amines, such as triethylamine and pyridine and hetero cyclic bases are used.

Die Umsetzung gemäß der Verfahrensvariante J) läßt sich zum Beispiel nach den in J. Heterocyclic Chem. 25, 555 (1988) beschriebenen Methoden durchführen. The implementation according to process variant J) can, for example, according to the in J. Heterocyclic Chem. 25, 555 (1988) perform the methods described.  

Als Lösungsmittel für die Verfahrensvarianten F, G, H, I und J eignen sich Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Ketone wie zum Beispiel Aceton oder Butanon, Acetonitril oder cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan und chlorierte Kohlen­ wasserstoffe, wie zum Beispiel Dichlormethan.Amides such as. Are suitable as solvents for the process variants F, G, H, I and J. for example dimethylformamide, ketones such as acetone or butanone, Acetonitrile or cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane and chlorinated carbons hydrogen, such as dichloromethane.

Die Aufarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in der üblichen Art und Weise. Eine Aufreinigung erfolgt durch Kristallisation oder Säulenchromatographie.The compounds according to the invention are worked up in the customary manner and Wise. Purification is carried out by crystallization or column chromatography.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel farblose oder schwach gelb gefärbte kristalline oder zähflüssige Substanzen dar, die zum Teil gut löslich in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform, Ethern, wie zum Beispiel Diethylether oder Tetrahydrofuran, Alkoholen, wie zum Beispiel Methanol oder Ethanol, Ketonen, wie zum Beispiel Aceton oder Butanon, Amiden, wie zum Beispiel Dimethylformamid, oder auch Sulfoxiden, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, sind.The compounds according to the invention are generally colorless or slightly yellow colored crystalline or viscous substances, some of which are readily soluble in chlorinated Hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, ethers such as for example diethyl ether or tetrahydrofuran, alcohols such as methanol or ethanol, ketones such as acetone or butanone, amides such as Dimethylformamide, or also sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide.

Die als Zwischenprodukte benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel IIThe compounds of general formula II required as intermediates

in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich analog zu an sich bekannten Verfahren (z. B.: JP 62158260) aus den Ver­ bindungen der allgemeinen Formel VIIIin which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, can be analogous to methods known per se (e.g. JP 62158260) from Ver bonds of the general formula VIII

in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, herstellen. in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, produce.  

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, in der R¹, R² und R³ die in der allge­ meinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel IXThe compounds of general formula VIII, in which R¹, R² and R³ in general have meanings given my formula I can be prepared by Compounds of the general formula IX

in der R¹ und R² die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Halogenierungsmittel umsetzt.in which R¹ and R² have the meanings given in the general formula I, with a halogenating agent.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IX, in der R¹ und R² gemeinsam die Gruppe -(CH₂)₄- bedeuten, lassen sich herstellen, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel XThe compounds of general formula IX, in which R¹ and R² together form the group - (CH₂) ₄- mean can be prepared by using a compound of general Formula X

in der Q für eine Aminoschutzgruppe Q₁, Q₂ oder Q₃in the Q for an amino protecting group Q₁, Q₂ or Q₃

steht, wobei man
im Fall Q₁ mit Hydroxylamin, wie in J. Org. Chem. 49, 1224-27 (1984), beschrieben und
im Fall Q₂ und Q₃ mit Hydrazin, wie in Org. Synthesis, Coll. Vol. 3, 148 (1955) beschrieben, umsetzt.stands where one
in the case Q₁ with hydroxylamine, as described in J. Org. Chem. 49, 1224-27 (1984), and
in the case of Q₂ and Q₃ with hydrazine, as in Org. Synthesis, Coll. Vol. 3, 148 (1955).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel X lassen sich herstellen, indem man Verbin­ dungen der allgemeinen Formel XIIIThe compounds of general formula X can be prepared by using Verbin of general formula XIII

in der Q für die unter der allgemeinen Formel X beschriebenen Aminoschutzgruppe steht, nach der Mitsunobu-Variante (Synthesis, S. 1, 1981) cyclisiert.in which Q represents the amino protective group described under the general formula X, cyclized according to the Mitsunobu variant (Synthesis, p. 1, 1981).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIII lassen sich herstellen, indem man Verbin­ dungen der allgemeinen Formel XIVThe compounds of general formula XIII can be prepared by using Verbin of the general formula XIV

mit Hexan-2,5-dion, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid in Analogie zu literaturbekannten Methoden umsetzt. (Bull. Chem. Soc. Jp., 44, 2856-8, 1971, EP 305 826).with hexane-2,5-dione, phthalic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride in analogy implemented methods known from the literature. (Bull. Chem. Soc. Jp., 44, 2856-8, 1971, EP 305 826).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIV lassen sich herstellen, indem man Verbin­ dungen der allgemeinen Formel XVThe compounds of general formula XIV can be prepared by using Verbin of general formula XV

mit Hydrazin umsetzt. reacted with hydrazine.  

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IX, in der R¹ für C₁-C₄-Alkyl und R² für Difluormethoxy steht, lassen sich herstellen, indem man die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel XI oder XIIThe compounds of general formula IX, in which R¹ for C₁-C₄-alkyl and R² for Difluoromethoxy stands can be prepared by using the appropriate compounds of the general formula XI or XII

nach literaturbekannten Methoden mit einer Base und Brom umsetzt. (J. March, Advanced Organic Chemistry, 1985, S. 983).reacted with a base and bromine according to methods known from the literature. (J. March, Advanced Organic Chemistry, 1985, p. 983).

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln XI und XII lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formeln XVI und XVIIThe compounds of the general formulas XI and XII can be prepared by Compounds of general formulas XVI and XVII

in denen R¹ für C₁-C₄-Alkyl, R² für Difluormethoxy, R³ für Halogen und R⁴ für C₁-C₄- Alkyl steht, mit Ammoniak reagieren läßt.in which R¹ for C₁-C₄-alkyl, R² for difluoromethoxy, R³ for halogen and R⁴ for C₁-C₄- Alkyl stands, can react with ammonia.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVII lassen sich herstellen, indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel XVI mit einem Halogenierungsmittel umsetzt.The compounds of general formula XVII can be prepared by the Reacts compounds of general formula XVI with a halogenating agent.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVI lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel XVIIIThe compounds of general formula XVI can be prepared by Compounds of the general formula XVIII

in der R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutung hat und R⁴ für C₁-C₄- Alkyl steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XIXin which R¹ has the meaning given in the general formula I and R⁴ for C₁-C₄- Alkyl is, with a compound of general formula XIX

R²-U (XIX)R²-U (XIX)

in der R² die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat und U für eine Fluchtgruppe, wie z. B. ein Brom oder Chlor steht, unter Zusatz einer Base reagieren läßt (Chem. Ber. 109, 253-260 (1976), ibid. S. 261).in which R² has the meaning given under the general formula I and U for a Escape group, such as B. is a bromine or chlorine, can react with the addition of a base (Chem. Ber. 109, 253-260 (1976), ibid. P. 261).

Die als Zwischenprodukte benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel IV lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel IIaLeave the compounds of general formula IV required as intermediates are prepared by using compounds of the general formula IIa

in der R¹ und R² die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, analog zu den oben beschriebenen Verfahren umsetzt.in which R¹ and R² have the meanings given in the general formula I, implemented analogously to the methods described above.

Die als Zwischenprodukte benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel VI, in der R⁴ für C₁-C₄-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder für ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl steht, lassen sich her­ stellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel XXThe compounds of the general formula VI required as intermediates, in which R⁴ for C₁-C₄-alkyl, one or more halogen-substituted C₁-C C-alkyl or for C₂-C₈ alkyl interrupted one or more times by oxygen, can be obtained here by using compounds of general formula XX

in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, R⁴ für C₁-C₄-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder für ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl und R⁷ für C₁-C₄- Alkyl steht, nach literaturbekannten Methoden in das Säureamid überführt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel XX lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen (J. Heterocyclic Chem. 24, 1669 (1987), ibid 24, 739 (1987)).in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, R⁴ for C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkyl substituted one or more times by halogen or  for C₂-C₈ alkyl interrupted one or more times by oxygen and R⁷ for C₁-C₄- Alkyl is converted into the acid amide by methods known from the literature. The Compounds of the general formula XX can be prepared by methods known per se (J. Heterocyclic Chem. 24, 1669 (1987), ibid 24, 739 (1987)).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute herbizide Wirkung bei breitblättrigen Unkräutern und Gräsern. Ein selektiver Einsatz der erfindungsmäßen Wirkstoffe ist in verschiedenen Kulturen möglich, zum Beispiel in Raps, Rüben, Sojabohnen, Baumwolle, Reis, Mais, Gerste, Weizen und anderen Getreidearten. Dabei sind einzelne Wirkstoffe auch als Selektivherbizide in Rüben, Baumwolle, Soja, Mais und Getreide besonders geeignet. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, wie zum Beispiel Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen eingesetzt werden.The compounds according to the invention show a good herbicidal activity broad-leaved weeds and grasses. A selective use of the inventive Active substances are possible in different crops, for example in rapeseed, beets, Soybeans, cotton, rice, corn, barley, wheat and other cereals. Here are individual active ingredients as selective herbicides in beets, cotton, soybeans, corn and Cereals particularly suitable. Likewise, the compounds for weed control in Permanent crops, such as forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, Banana, coffee, tea, gum, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants be used.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Beispiel bei den folgenden Pflanzengattungen verwendet werden:The compounds of the present invention can include, for example, the following Plant genera are used:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea und Chrysanthemum.Dicotyledon weeds of the genera: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea and Chrysanthemum.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cypems, Elymus, Sagittaria, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum und Apera.Monocotyledon weeds of the genera: Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cypems, Elymus, Sagittaria, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum and Apera.

Die Aufwandmengen schwanken je nach Anwendungsart im Vor- und Nachauflauf in Grenzen zwischen 0,001 bis 5 kg/ha.Depending on the type of application, the application rates fluctuate in pre- and post-emergence Limits between 0.001 to 5 kg / ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch als Defoliant, Desiccant und als Krautabtötungsmittel verwendet werden.The active compounds according to the invention can also be used as defoliant, desiccant and Herbicides are used.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden. Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Herbizide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 41, No. 1, 1992 unter dem Titel "List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators" aufgeführt sind.The compounds of the invention can either be used alone or in a mixture with one another or with other active ingredients. If necessary, others can Plant protection or pesticide depending on the intended purpose  be added. If it is intended to broaden the spectrum of activity, other herbicides can also be added. For example, are suitable as herbicides effective mixture partners are those active ingredients that are described in Weed Abstracts, Vol. 1, 1992 under the title "List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators ".

Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle, erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.A promotion of the intensity and speed of action can, for example through additives that increase the effectiveness, such as organic solvents, wetting agents and oils, be achieved. Such additives may therefore reduce the Active ingredient dosage too.

Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.The active compounds according to the invention or mixtures thereof are expedient in the form of preparations such as powders, scattering agents, granules, solutions, emulsions or Suspensions, with the addition of liquid and / or solid carriers respectively Diluents and optionally adhesives, wetting agents, emulsifiers and / or Dispersing aids applied.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.Suitable liquid carriers are, for example, aliphatic and aromatic Hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, mineral oil fractions and vegetable oils.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Bentonit, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.Minerals are suitable as solid carriers, for example bentonite, silica gel, talc, Kaolin, attapulgite, limestone and vegetable products, for example flours.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzol­ sulfonsäuren und deren Salze.Examples of surface-active substances include calcium lignin sulfonate, Polyethylene alkylphenyl ether, naphthalenesulfonic acids and their salts, phenolsulfonic acids and their salts, formaldehyde condensates, fatty alcohol sulfates and substituted benzene sulfonic acids and their salts.

Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder feste Träger­ stoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.The proportion of the active ingredient (s) in the different preparations can vary widely. For example, the agents contain about 10 to 90 Weight percent active ingredient, about 90 to 10 weight percent liquid or solid carriers substances and, if necessary, up to 20 percent by weight of surface-active substances.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten. The agents can be applied in the customary manner, for example using water as Carrier in spray liquor quantities from about 100 to 1000 liters / ha. An application of funds in the so-called low-volume and ultra-low-volume process is possible as well their application in the form of so-called microgranules.  

Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können Zubereitungen der Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird. The preparation of these preparations can be carried out in a manner known per se Example can be carried out by grinding or mixing processes. If desired can preparations of the individual components only shortly before their use be mixed, as is the case, for example, in the so-called tank mix process is carried out.  

Zur Herstellung der verschiedenen Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:For example, the following are used to prepare the various preparations Components used:

A) Spritzpulver
20 Gewichtsprozent Wirkstoff
35 Gewichtsprozent Bleicherde
8 Gewichtsprozent Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
2 Gewichtsprozent Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gewichtsprozent KieselsäureA) wettable powder
20 percent by weight of active ingredient
35% by weight of bleaching earth
8 weight percent calcium salt of lignin sulfonic acid
2 percent by weight sodium salt of N-methyl-N-oleyl-taurine
35 weight percent silica

B) Paste
45 Gewichtsprozent Wirkstoff
5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
23 Gewichtsprozent WasserB) paste
45 percent by weight of active ingredient
5% by weight sodium aluminum silicate
15 percent by weight cetyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide
2% by weight spindle oil
10% by weight polyethylene glycol
23 weight percent water

C) Emulsionskonzentrat
20 Gewichtsprozent Wirkstoff
75 Gewichtsprozent Isophoron
5 Gewichtsprozent einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N- oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.C) Emulsion concentrate
20 percent by weight of active ingredient
75 weight percent isophorone
5 percent by weight of a mixture based on the sodium salt of N-methyl-N-oleyl-taurine and the calcium salt of lignin sulfonic acid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:The following examples illustrate the preparation of the compounds according to the invention:

Beispiel 1example 1 1-(3-Chlor-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo-[1,5-a]-pyridin-2-yl)-5-diethy-lamino-4-pyrazol­ carbonsäurenitril1- (3-chloro-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo- [1,5-a] pyridin-2-yl) -5-diethy-lamino-4-pyrazole carbonitrile

10,45 g (0,35 mol) Natriumhydrid (80%ig) werden in 100 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Im Stickstoffstrom wird eine Suspension aus 43,6 g (0,17 mol) 5- Amino-1-(3-chlor-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo-[1,5-a]-pyridin-2-yl)-4--pyrazolcarbonsäure­ nitril in 500 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden gerührt. Bei 15°C werden anschließend 31,4 ml (0,38 mol) Iodethan in 20 ml Tetrahydro­ furan zugetropft. Nach 3 Stunden Rühren bei 50°C wird abgekühlt. Anschließend wird Wasser zugetropft und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert.
Ausbeute: 47,3 g = 89,4% der Theorie.
Fp.: 68-70°C.10.45 g (0.35 mol) of sodium hydride (80%) are placed in 100 ml of tetrahydrofuran and cooled to 0 ° C. A suspension of 43.6 g (0.17 mol) of 5-amino-1- (3-chloro-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo- [1,5-a] pyridin-2-yl ) -4 - pyrazolecarboxylic acid nitrile added dropwise in 500 ml of tetrahydrofuran. The reaction mixture is stirred for 1.5 hours. 31.4 ml (0.38 mol) of iodoethane in 20 ml of tetrahydro furan are then added dropwise at 15 ° C. After stirring for 3 hours at 50 ° C., the mixture is cooled. Then water is added dropwise and extracted with ethyl acetate. The organic phase is separated off, dried and concentrated. The residue is recrystallized from ethyl acetate.
Yield: 47.3 g = 89.4% of theory.
Mp .: 68-70 ° C.

Beispiel 2Example 2 1-(3-Chlor-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo-[1,5-a]-pyridin-2-yl)-5-(ethyl--methylamino)-4- pyrazolcarbonsäurenitril1- (3-chloro-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo- [1,5-a] pyridin-2-yl) -5- (ethyl - methylamino) -4- pyrazole carboxylic acid nitrile

23,3 g (88,7 mmol) 5-Amino-1-(3-chlor-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo-[1,5-a]-pyridin-2-yl)-- 4-pyrazolcarbonsäurenitril, 202 ml (1,21 mmol) Triethylorthoformiat und 10 Tropfen Trifluoressigsäure werden 5 Stunden am Wasserabscheider bei 150°C Badtemperatur erhitzt. Die Reaktionslösung wird eingeengt, der Rückstand in 250 ml Ethanol suspendiert und unter Kühlung mit 4,2 g (106,4 mmol) Natriumborhydrid portionsweise versetzt. Es wird zum Rückfluß erhitzt, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Anschlie­ ßend wird eingeengt und der Rückstand vorsichtig in Eiswasser gegeben. Anschließend wird 3mal mit Methylenchlorid extrahiert und getrocknet. Die organische Phase wird eingeengt.23.3 g (88.7 mmol) of 5-amino-1- (3-chloro-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo- [1,5-a] pyridin-2-yl) - 4-pyrazolecarbonitrile, 202 ml (1.21 mmol) triethyl orthoformate and 10 drops Trifluoroacetic acid are 5 hours in a water separator at 150 ° C bath temperature heated. The reaction solution is concentrated, the residue is suspended in 250 ml of ethanol and 4.2 g (106.4 mmol) of sodium borohydride were added in portions with cooling. It is heated to reflux until gas evolution can no longer be observed. Then is concentrated and the residue is carefully poured into ice water. Subsequently is extracted 3 times with methylene chloride and dried. The organic phase will constricted.

Anschließend werden 2,61 g (87,1 mmol) Natriumhydrid (80%ig) in 100 ml Tetrahydro­ furan vorgelegt und bei 0°C werden 24,1 g (87,1 mmol) des erhaltenen 1-(3-Chlor- 4,5,6,7-tetrahydropyrazolo-[1,5-a]-pyridin-2-yl)-5-methylamino-4-pyr-azolocarbonsäure­ nitrils in 500 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur werden 7,82 ml (95,8 mmol) Iodethan hinzugegeben und 3 Stunden auf 70°C erhitzt. Anschließend wird Wasser zugetropft. Es wird 3mal mit Essigester extrahiert, die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Anschließend wird aus Essigester umkristallisiert.
Ausbeute: 18,97 g = 71% der Theorie.
Fp.: 68-69°C.Then 2.61 g (87.1 mmol) of sodium hydride (80%) in 100 ml of tetrahydro furan are introduced and at 0 ° C. 24.1 g (87.1 mmol) of the 1- (3-chloro-4 , 5,6,7-tetrahydropyrazolo- [1,5-a] -pyridin-2-yl) -5-methylamino-4-pyr-azolocarboxylic acid nitrile in 500 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After stirring for 1 hour at room temperature, 7.82 ml (95.8 mmol) of iodoethane are added and the mixture is heated at 70 ° C. for 3 hours. Then water is added dropwise. It is extracted 3 times with ethyl acetate, the organic phase is separated off, dried and concentrated. Then it is recrystallized from ethyl acetate.
Yield: 18.97 g = 71% of theory.
Mp: 68-69 ° C.

Beispiel 3Example 3 5-Brom-1-(4-chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolca-rbonsäurenitril5-bromo-1- (4-chloro-5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -4-pyrazolca-boronitrile

5,68 g (19,7 mmol) 5-Amino-1-(4-chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-4- pyrazolcarbonsäurenitril werden in 66,3 ml Bromwasserstoff-Lösung (w = 47%) gelöst und auf -6°C abgekühlt. Unter Stickstoff werden 2,36 g (34,2 mmol) Natriumnitrit in 5,9 ml Wasser zugetropft. Es wird noch 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend werden 200 ml Wasser zugegeben und 4mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen werden mit gesättigter Natrium­ hydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 6,94 g = 99,5% der Theorie.
Fp.: 78°C. 5.68 g (19.7 mmol) of 5-amino-1- (4-chloro-5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -4-pyrazolecarbonitrile are dissolved in 66.3 ml of hydrogen bromide solution (w = 47 %) dissolved and cooled to -6 ° C. 2.36 g (34.2 mmol) of sodium nitrite in 5.9 ml of water are added dropwise under nitrogen. The mixture is stirred at this temperature for a further 15 minutes and warmed to room temperature. 200 ml of water are then added and the mixture is extracted 4 times with methylene chloride. The organic phases are washed with saturated sodium bicarbonate solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.
Yield: 6.94 g = 99.5% of theory.
Mp .: 78 ° C.

Herstellung der AusgangsverbindungenPreparation of the starting compounds 1. 5-Amino-1-(4-chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolc-arbon­ säurenitril1. 5-Amino-1- (4-chloro-5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -4-pyrazolc-arbon acid nitrile

5,0 g (19,7 mmol) 5-Amino-1-(5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolcarbon­ säurenitril werden in 180 ml Acetonitril gelöst und tropfenweise mit 2,65 g (19,7 mmol) Sulfurylchlorid versetzt. Man läßt eine Stunde bei Raumtemperatur nachrühren und engt ein.
Ausbeute: 5,68 g = 99,5% der Theorie.
Fp.: 140-142°C.5.0 g (19.7 mmol) of 5-amino-1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -4-pyrazolecarbonitrile are dissolved in 180 ml of acetonitrile and added dropwise with 2.65 g (19, 7 mmol) sulfuryl chloride added. The mixture is stirred for one hour at room temperature and concentrated.
Yield: 5.68 g = 99.5% of theory.
M.p .: 140-142 ° C.

2. 5-Amino-1-(5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolcarbonsäu-renitril2. 5-Amino-1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -4-pyrazolecarboxylic acid-nitrile

22,5 g (0,13 mol) 5-Difluormethoxy-3-hydrazino-1-methyl-pyrazol werden in 310 ml Ethanol gelöst und mit 15,4 g (0,13 mol) Ethoxymethylenmalonsäuredinitril versetzt. Nach 1 Stunde Refluxieren wird abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und mit wenig Ethanol nachgewaschen.
Ausbeute: 19,28 g = 60% der Theorie.
Fp.: 141-143°C.22.5 g (0.13 mol) of 5-difluoromethoxy-3-hydrazino-1-methyl-pyrazole are dissolved in 310 ml of ethanol and mixed with 15.4 g (0.13 mol) of ethoxymethylene malononitrile. After refluxing for 1 hour, the mixture is cooled, the precipitate is filtered off with suction and washed with a little ethanol.
Yield: 19.28 g = 60% of theory.
Mp: 141-143 ° C.

3. 5-Difluormethoxy-3-hydrazino-1-methylpyrazol3. 5-difluoromethoxy-3-hydrazino-1-methylpyrazole

39,8 g (0,25 mol) 3-Amino-5-difluormethoxy-1-methylpyrazol werden in 225 ml Wasser und 450 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Bei -10°C werden 18,55 g (0,27 mol) Natriumnitrit in 80 ml Wasser zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei -10°C tropft man bei dieser Temperatur 137,6 g Zinn(II)-chlorid, gelöst in 180 ml konzentrierter Salzsäure, hinzu. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei -10°C tropft man bei dieser Temperatur 805 ml 32%ige Natronlauge zu. Das Reaktionsgemisch wird 8mal mit Essigester ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 42,24 g = 97,2% der Theorie. 39.8 g (0.25 mol) of 3-amino-5-difluoromethoxy-1-methylpyrazole are dissolved in 225 ml of water and 450 ml of concentrated hydrochloric acid. 18.55 g (0.27 mol) of sodium nitrite in 80 ml of water are added dropwise at -10.degree. After stirring for 1 hour at -10 ° C., 137.6 g of stannous chloride, dissolved in 180 ml of concentrated hydrochloric acid, are added dropwise at this temperature. After stirring for a further hour at -10 ° C., 805 ml of 32% sodium hydroxide solution are added dropwise at this temperature. The reaction mixture is shaken 8 times with ethyl acetate, the combined organic phases are washed with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.
Yield: 42.24 g = 97.2% of theory.

4. 3-Amino-5-difluormethoxy-1-methylpyrazol4. 3-amino-5-difluoromethoxy-1-methylpyrazole

71,7 g (1,79 mol) Natriumhydroxid werden in 600 ml Wasser vorgelegt und auf -5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 57,3 g (0,36 mol) Brom so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 0°C steigt. Danach werden 57,1 g (0,3 mol) 3-Carbamoyl-5- difluormethoxy-1-methylpyrazol portionsweise bei 0°C zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde lang bei 80°C gerührt und anschließend mit Natriumchlorid gesättigt. Dabei fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt wird. Das Filtrat wird 6mal mit Essigester ausgeschüttelt. Anschließend wird über Magnesiumsulfat ge­ trocknet und eingeengt.71.7 g (1.79 mol) of sodium hydroxide are placed in 600 ml of water and at -5 ° C. cooled down. At this temperature, 57.3 g (0.36 mol) of bromine are added dropwise so that the Temperature does not rise above 0 ° C. Then 57.1 g (0.3 mol) of 3-carbamoyl-5- difluoromethoxy-1-methylpyrazole added in portions at 0 ° C. The reaction mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour and then with Sodium chloride saturated. A precipitate precipitates, which is suctioned off. The filtrate is shaken 6 times with ethyl acetate. Then it is ge over magnesium sulfate dries and evaporates.

Der zuvor abgesaugte Niederschlag wird in 500 ml Wasser gelöst und 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit Natriumchlorid gesättigt und 6mal mit Essigester ausgeschüttelt. Anschließend wird die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 34,2 g = 70,5% der Theorie.
Fp.: 57°C.The previously suctioned precipitate is dissolved in 500 ml of water and heated to boiling for 1 hour. The reaction solution is saturated with sodium chloride and extracted 6 times with ethyl acetate. The organic phase is then dried with magnesium sulfate and concentrated.
Yield: 34.2 g = 70.5% of theory.
Mp .: 57 ° C.

5. 3-Carbamoyl-5-difluormethoxy-1-methylpyrazol5. 3-carbamoyl-5-difluoromethoxy-1-methylpyrazole

80,6 g (0,39 mol) 3-Methoxycarbonyl-5-difluormethoxy-1-methylpyrazol und 300 ml Ammoniak-Lösung (33%) werden 1 Stunde lang unter Rückfluß gerührt. Die Reaktions­ lösung wird abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser und Diisopropylether gewaschen.
Ausbeute: 58,9 g = 78,8% der Theorie.
Fp.: 154°C. 80.6 g (0.39 mol) of 3-methoxycarbonyl-5-difluoromethoxy-1-methylpyrazole and 300 ml of ammonia solution (33%) are stirred under reflux for 1 hour. The reaction solution is cooled, the precipitate is filtered off and washed with water and diisopropyl ether.
Yield: 58.9 g = 78.8% of theory.
Mp: 154 ° C.

6. 5-Difluormethoxy-3-methoxycarbonyl-1-methylpyrazol6. 5-difluoromethoxy-3-methoxycarbonyl-1-methylpyrazole

67,6 g (0,43 mol) 5-Hydroxy-3-methoxycarbonyl-1-methylpyrazol und 299,2 g (2,17 mol) Kaliumcarbonat werden in 1500 ml Dimethylformamid gelöst und auf 70°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird 2 Stunden lang Chlordifluormethan eingeleitet und 1,5 Stunden lang bei 80°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegeben und 6mal mit Essigester ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Reaktionslösung wird eingeengt.
Ausbeute: 80,6 g = 90,3% der Theorie.67.6 g (0.43 mol) of 5-hydroxy-3-methoxycarbonyl-1-methylpyrazole and 299.2 g (2.17 mol) of potassium carbonate are dissolved in 1500 ml of dimethylformamide and heated to 70 ° C. At this temperature, chlorodifluoromethane is introduced for 2 hours and stirred at 80 ° C for 1.5 hours. The reaction mixture is poured into water and shaken 6 times with ethyl acetate. The combined organic phases are washed with saturated sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate. The reaction solution is concentrated.
Yield: 80.6 g = 90.3% of theory.

7. 5-Hydroxy-3-methoxycarbonyl-1-methylpyrazol7. 5-Hydroxy-3-methoxycarbonyl-1-methylpyrazole

102,3 g (0,72 mol) Acetylendicarbonsäuredimethylester werden in 1000 ml Ether vorgelegt und auf -5°C in einem Eis-Methanol-Bad abgekühlt. Dann werden 33 g (0,72 mol) Methylhydrazin in 100 ml Ether so zugetropft, daß die Innentemperatur nicht über 0°C steigt. Es wird 1 Stunde bei 0°C nachgerührt, der Niederschlag abgesaugt, mit Ether nachgewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Das Zwischenprodukt wird 10 Minuten in ein 120°C heißes Ölbad getaucht. Das Reaktionsprodukt wird aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 67,6 g = 60,1% der Theorie.
Fp.: 197°C.102.3 g (0.72 mol) of dimethyl acetylenedicarboxylate are placed in 1000 ml of ether and cooled to -5 ° C. in an ice-methanol bath. Then 33 g (0.72 mol) of methylhydrazine in 100 ml of ether are added dropwise so that the internal temperature does not rise above 0 ° C. The mixture is stirred at 0 ° C for 1 hour, the precipitate is suction filtered, washed with ether and dried at 40 ° C in vacuo. The intermediate product is immersed in a 120 ° C oil bath for 10 minutes. The reaction product is recrystallized from methanol.
Yield: 67.6 g = 60.1% of theory.
Mp .: 197 ° C.

8. 4-Chlor-5-difluormethoxy-3-methoxycarbonyl-1-methylpyrazol8. 4-chloro-5-difluoromethoxy-3-methoxycarbonyl-1-methylpyrazole

2,1 g (10 mmol) 5-Difluormethoxy-3-methoxycarbonyl-1-methylpyrazol, gelöst in 30 ml Methylenchlorid, werden mit 1,35 g (10 mmol) Sulfurylchlorid versetzt und 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird eingeengt und aus Diisopropylether/Essig­ ester umkristallisiert.
Ausbeute: 1,8 g = 74,8% der Theorie.
Fp.: 51°C. 2.1 g (10 mmol) of 5-difluoromethoxy-3-methoxycarbonyl-1-methylpyrazole, dissolved in 30 ml of methylene chloride, are mixed with 1.35 g (10 mmol) of sulfuryl chloride and stirred for 10 minutes at room temperature. It is then concentrated and recrystallized from diisopropyl ether / vinegar ester.
Yield: 1.8 g = 74.8% of theory.
Mp .: 51 ° C.

Beispiel 4Example 4 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-methyl-4-pyrazol-carbonsäurenitril1- (4-chloro-5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -5-methyl-4-pyrazole-carbonitrile

0,57 g (2,25 mmol) 1-(5-Difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-methyl-4-pyrazol­ carbonsäurenitril werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und bei Raumtemperatur mit 0,30 g (2,25 mmol) Sulfurylchlorid versetzt. Es wird 1 Stunde nachgerührt und anschließend eingeengt.
Ausbeute: 0,65 g = 99,8% der Theorie
Fp.: 69-70°C.0.57 g (2.25 mmol) 1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -5-methyl-4-pyrazole carbonsitrile are dissolved in 30 ml methylene chloride and at room temperature with 0.30 g (2nd , 25 mmol) sulfuryl chloride. The mixture is stirred for 1 hour and then concentrated.
Yield: 0.65 g = 99.8% of theory
Mp .: 69-70 ° C.

Herstellung der AusgangsverbindungenPreparation of the starting compounds 1. 1-(5-Difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-methyl-4-pyrazolcarbonsä-urenitril1. 1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -5-methyl-4-pyrazolecarboxylic acid nitrile

0,79 g (2,91 mmol) 1-(5-Difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-methyl-4-pyrazol­ carbonsäureamid, 0,46 g (5,85 mmol) Pyridin und 20 ml 1,4-Dioxan werden auf 5°C ab­ gekühlt und tropfenweise mit 0,74 g (3,51 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 100 ml Wasser gegeben und 4mal mit Essigester extrahiert. Die organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 0,74 = 99,8% der Theorie.
Fp.: 106-107°C.0.79 g (2.91 mmol) 1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -5-methyl-4-pyrazole carboxamide, 0.46 g (5.85 mmol) pyridine and 20 ml 1 , 4-dioxane are cooled to 5 ° C. and 0.74 g (3.51 mmol) of trifluoroacetic anhydride are added dropwise. The mixture is stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture is then added to 100 ml of water and extracted 4 times with ethyl acetate. The organic phases are dried over magnesium sulfate and concentrated.
Yield: 0.74 = 99.8% of theory.
Mp .: 106-107 ° C.

2. 1-(5-Difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-methyl-4-pyrazolcarbonsä-ureamid2. 1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -5-methyl-4-pyrazolecarboxylic acid amide

0,98 g (3,38 mmol) 1-(5-Difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-methyl-4-pyrazol­ carbonsäurechlorid werden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren mit 50 ml Ammoniakiösung (w = 33%) versetzt. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird auf die Hälfte eingeengt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 0,27 g = 73% der Theorie.
Fp.: 116-118°C. 0.98 g (3.38 mmol) of 1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -5-methyl-4-pyrazole carboxylic acid chloride are dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran and stirred with 50 ml of ammonia solution (w = 33%). After stirring for 3 hours at room temperature, the mixture is concentrated to half and acidified with dilute hydrochloric acid. The precipitate is filtered off, washed with a little water and dried.
Yield: 0.27 g = 73% of theory.
Mp .: 116-118 ° C.

3. 1-(5-Difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-methyl-4-pyrazolcarbonsä-urechlorid3. 1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -5-methyl-4-pyrazolecarboxylic acid chloride

0,92 g (3,38 mmol) 1-(5-Difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-methyl-4-pyrazol­ carbonsäure werden in 30 ml 1,2-Dichlorethan suspendiert und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 1,19 g (10,0 mmol) Thionylchlorid versetzt. Nach 1 Stunde unter Rück­ fluß wird das Reaktionsgemisch eingeengt.
Ausbeute: 0,98 g = 100% der Theorie.0.92 g (3.38 mmol) of 1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -5-methyl-4-pyrazole carboxylic acid are suspended in 30 ml of 1,2-dichloroethane and added dropwise at room temperature with 1 , 19 g (10.0 mmol) of thionyl chloride were added. After 1 hour under reflux, the reaction mixture is concentrated.
Yield: 0.98 g = 100% of theory.

4. 1-(5-Difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-methyl-4-pyrazolcarbonsä-ure4. 1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -5-methyl-4-pyrazolecarboxylic acid

1,25 g (4,16 mmol) 1-(5-Difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-methyl-4-pyrazol­ carbonsäureethylester, 20 ml Ethanol und 0,97 ml Natriumhydroxid-Lösung (w = 45%) werden 1 Stunde bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wird auf die Hälfte eingeengt und mit Salzsäure (W = 37%) angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser ge­ waschen und getrocknet.
Ausbeute: 1,05 g = 93% der Theorie,
Fp.: 205-207°C.1.25 g (4.16 mmol) of 1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -5-methyl-4-pyrazole carboxylic acid ethyl ester, 20 ml of ethanol and 0.97 ml of sodium hydroxide solution (w = 45 %) are stirred at 80 ° C for 1 hour. The reaction solution is concentrated to half and acidified with hydrochloric acid (W = 37%). The precipitate is filtered off, washed with water and dried.
Yield: 1.05 g = 93% of theory,
Mp .: 205-207 ° C.

5. 1-(5-Difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-methyl-4-pyrazolcarbonsä-ureethylester5. 1- (5-Difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -5-methyl-4-pyrazolecarboxylic acid, ethyl ester

3,0 g (16,8 mmol) 5-Difluormethoxy-3-hydrazino-1-methyl-pyrazol werden in 25 ml Ethanol vorgelegt und tropfenweise mit 2,96 g (16,0 mmol) Dimethylaminomethylen­ acetessigsäureethylester, gelöst in 25 ml Ethanol, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden refluxiert. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt.
Ausbeute: 2,52 g = 53% der Theorie
Fp.: 100°C. 3.0 g (16.8 mmol) of 5-difluoromethoxy-3-hydrazino-1-methyl-pyrazole are placed in 25 ml of ethanol and added dropwise with 2.96 g (16.0 mmol) of dimethylaminomethylene ethyl acetate, dissolved in 25 ml of ethanol , offset. The reaction mixture is refluxed for 2 hours. After cooling, the precipitate is suctioned off.
Yield: 2.52 g = 53% of theory
Mp .: 100 ° C.

In analoger Verfahrensweise wurde auch die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt:The following compounds according to the invention were also used in an analogous procedure manufactured:

Allgemeine Formel:General formula:

Allgemeine Formel:General formula:

Allgemeine Formel:General formula:

Allgemeine Formel:General formula:

Allgemeine Formel:General formula:

Allgemeine Formel:General formula:

Allgemeine Formel:General formula:

Allgemeine Formel:General formula:

Allgemeine Formel:General formula:

Allgemeine Formel:General formula:

Allgemeine Formel:General formula:

Allgemeine Formel:General formula:

Allgemeine Formel:General formula:

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen:The following examples explain the possible uses of the invention Links:

Anwendungsbeispiel AExample of use A

Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenspezies nach dem Auflaufen mit den aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 0,1 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Verbindung wurde zu diesem Zweck als Emulsion mit 500 Liter Wasser/ha gleich­ mäßig über die Pflanzen versprüht. Hier zeigten zwei Wochen nach der Behandlung die er­ findungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung gegen das Unkraut. Das Vergleichsmittel zeigte nicht die gleichhohe Wirksamkeit.In the greenhouse, the plant species listed after emergence with the Compounds listed treated in an application rate of 0.1 kg of active ingredient / ha. For this purpose, the compound became the same as an emulsion with 500 liters of water / ha sprayed moderately over the plants. Here he showed two weeks after treatment Compounds according to the invention have an excellent action against weeds. The Comparative agents did not show the same effectiveness.

In der folgenden Tabelle bedeuten:In the following table mean:

0 = keine Schädigung
1 = 1-24% Schädigung
2 = 25-74% Schädigung
3 = 75-89% Schädigung
4 = 90-100% Schädigung
ALOMY = Alopecurus myosuroides
AGRRE = Elymus repens
AVEFA = Avenafatua
BROTE = Bromus tectorum
SETVI = Setaria viridis
PANSS = Panicum sp.
SORHA = Sorghum halepense
CYPES = Cyperus esculentus
ABUTH = Abutilon theophrasti
GALAP = Galium aparine
IPOSS = Ipomoea purpurea
MATCH = Matricaria chamomilla
POLSS = Polygonum sp.
SEBEX = Sesbania exaltata
SOLSS = Solanum sp.
VERPE = Veronica persica
VIOSS = Viola sp.0 = no damage
1 = 1-24% damage
2 = 25-74% damage
3 = 75-89% damage
4 = 90-100% damage
ALOMY = Alopecurus myosuroides
AGRRE = Elymus repens
AVEFA = Avenafatua
BREAD = Bromus tectorum
SETVI = Setaria viridis
PANSS = Panicum sp.
SORHA = Sorghum halepense
CYPES = Cyperus esculentus
ABUTH = Abutilon theophrasti
GALAP = Galium aparine
IPOSS = Ipomoea purpurea
MATCH = Matricaria chamomilla
POLSS = Polygonum sp.
SEBEX = Sesbania exaltata
SOLSS = Solanum sp.
VERPE = Veronica persica
VIOSS = Viola sp.

Claims (10)

1. 4-Cyano-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole der allgemeinen Formel I in der
R¹ C₁-C₄-Alkyl,
R² Difluormethoxy oder
R¹ und R² gemeinsam die Gruppe -(CH₂)₄-,
R³ Halogen,
R⁴ Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy oder Halo-C₁-C₄-alkyl substituiertes Phenyl, ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl oder C₃-C₈-Alkoxy oder die Gruppe NR⁵R⁶,
R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder die Gruppe R⁶ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Dialkylamino-C₁-C₄-alkyl, Tetrahydrofurfurylmethyl, Benzyl, ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy oder Halo-C₁-C₄-alkyl substituiertes Benzyl oder die Gruppe oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen gesättigen heterocyclischen Ring bilden, bei dem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist und
R⁷ C₁-C₄-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy oder Halo-C₁-C₄-alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.1. 4-cyano-1- (3-pyrazolyl) pyrazoles of the general formula I in the
R¹ C₁-C₄ alkyl,
R² difluoromethoxy or
R¹ and R² together form the group - (CH₂) ₄-,
R³ halogen,
R⁴ halogen, cyano, C₁-C₄-alkyl, mono- or polysubstituted by halogen C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, phenyl, mono- or polysubstituted by halogen, nitro, cyano, C₁-C₄-alkoxy or halo -C₁-C₄-alkyl substituted phenyl, C₂-C₈-alkyl or C₃-C₈-alkoxy which is interrupted one or more times by oxygen or the group NR⁵R⁶,
R⁵ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₃-C₆-alkynyl or the group R⁶ C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₃-C₆-alkynyl, C₃-C₆-cycloalkyl, C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-dialkylamino-C₁-C₄-alkyl, tetrahydrofurfurylmethyl , Benzyl, benzyl substituted one or more times by halogen, nitro, cyano, C₁-C₄-alkoxy or halo-C₁-C₄-alkyl or the group or
R⁵ and R⁶ together with the adjacent nitrogen atom form a 5- or 6-membered saturated heterocyclic ring, in which a carbon atom is optionally replaced by an oxygen atom and
R⁷ C₁-C₄-alkyl, one or more halogen-substituted C₁-C C-alkyl, C₃-C₆-cycloalkyl, phenyl or one or more times by halogen, nitro, cyano, C₁-C₄-alkoxy or halo-C₁-C₄ alkyl mean phenyl. 2. Verbindungen der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1, in der
R¹ Methyl,
R² Difluormethoxy oder
R¹ und R² gemeinsam die Gruppe -(CH₂)₄-,
R³ Chlor oder Brom,
R⁴ Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, C₁-C₄- Alkoxy, Phenyl, durch Sauerstoff ein- oder mehrfach unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl oder C₃-C₈-Alkoxy oder die Gruppe -NR⁵R⁶,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkinyl oder die Gruppe R⁶ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Dialkylamino-C₁-C₄-alkyl, Benzyl, Tetrahydrofurfurylmethyl oder die Gruppe oder
R⁵ und R⁶ gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholino-Gruppe bilden und
R⁷ C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten. 2. Compounds of general formula I, according to claim 1, in which
R1 methyl,
R² difluoromethoxy or
R¹ and R² together form the group - (CH₂) ₄-,
R³ chlorine or bromine,
R⁴ chlorine, bromine, cyano, C₁-C₄-alkyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, C₁-C₄-alkoxy, phenyl, C₂-C₈-alkyl or C₃-C₈-alkoxy interrupted one or more times by oxygen or the group -NR⁵R⁶,
R⁵ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-alkynyl or the group R⁶ C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl, C₃-C₆-alkynyl, C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-dialkylamino-C₁-C₄-alkyl, benzyl, tetrahydrofurfurylmethyl or the group or
R⁵ and R⁶ together with the adjacent nitrogen atom form a pyrrolidino, piperidino or morpholino group and
R⁷ is C₁-C₄-alkyl, trifluoromethyl, chloromethyl, trichloromethyl, C₃-C₆-cycloalkyl or phenyl. 3. Verbindungen der allgemeinen Formel II in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I.3. Compounds of the general formula II in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, as intermediates for the preparation of compounds of the general formula I. 4. Verbindungen der allgemeinen Formel IV in der R¹, R² und R⁴ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I.4. Compounds of the general formula IV in which R¹, R² and R⁴ have the meanings given in the general formula I, as intermediates for the preparation of compounds of the general formula I. 5. Verbindungen der allgemeinen Formel V in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I. 5. Compounds of the general formula V in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, as intermediates for the preparation of compounds of the general formula I. 6. Verbindungen der allgemeinen Formel VI in der R¹, R², R³ und R⁴ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I.6. Compounds of the general formula VI in which R¹, R², R³ and R⁴ have the meanings given in the general formula I, as intermediates for the preparation of compounds of the general formula I. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man falls R⁴ für Halogen steht
  • A) eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III in der Y für C₁-C₆-Alkoxy, Dimethylamino oder Halogen steht, zunächst zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und diese Verbindung anschließend nach an sich bekannten Methoden mit Natriumnitrit diazotiert und in das entsprechende Halogenid überführt, oder
  • B) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in der R¹, R² und R⁴ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Halogenierungsmittel umsetzt, oder
  • C) eine Verbindung der allgemeinen Formel VI in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R⁴ für C₁-C₄-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder für ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl steht, nach an sich bekannten Methoden in das Nitril der allgemeinen Formel I umsetzt, oder falls R⁴ für die Gruppe NR⁵R⁶ steht
  • D) eine Verbindung der allgemeinen Formel VII in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Amin in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt, oder falls R⁴ für die Gruppe NR⁵R⁶ steht, in der R⁵ Wasserstoff und R⁶ C₁-C₄-Alkyl ist,
  • E) eine Verbindung der allgemeinen Formel V in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Trialkylorthoester reagieren läßt und anschließend reduziert, oder
  • F) eine Verbindung der allgemeinen Formel Va in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R⁶ für C₁-C₆-Alkyl steht, mit einer Base und einem Alkylierungsmittel oder einem Säurechlorid umsetzt, oder falls R⁴ für die Gruppe NR⁵R⁶ steht, in der R⁵ und R⁶ C₁-C₄-Alkyl ist
  • G) eine Verbindung der allgemeinen Formel V in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit 2 mol Base und 2 mol eines geeigneten Alkylierungsmittels umsetzt, oder
  • H) eine Verbindung der allgemeinen Formel V in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit oder ohne Base und einem geeigneten Säurechlorid umsetzt, oder
  • I) eine Verbindung der allgemeinen Formel Vb in der R¹, R², R³ und R⁷ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Base und einem geeigneten Alkylierungsmittel umsetzt, oder
  • J) eine Verbindung der allgemeinen Formel VII in der R¹, R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Nukleophilen der allgemeinen Formeln VIIa oder VIIbRR⁸ (VIIa)oderRCN (VIIb)worin R⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder für ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl oder C₃-C₈-Alkyl steht, umsetzt.
7. A process for the preparation of compounds of general formula I, characterized in that if R⁴ is halogen
  • A) a compound of general formula II in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, with compounds of the general formula III in which Y represents C₁-C₆ alkoxy, dimethylamino or halogen, first to a compound of general formula V. in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, reacted and this compound is then diazotized with sodium nitrite and converted into the corresponding halide by methods known per se, or
  • B) a compound of the general formula IV in which R¹, R² and R⁴ have the meanings given in the general formula I, reacted with a halogenating agent, or
  • C) a compound of the general formula VI in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I and R⁴ for C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkyl substituted one or more times by halogen or for C₂-C₈- interrupted once or more by oxygen Alkyl is converted into the nitrile of the general formula I by methods known per se, or if R⁴ is the group NR⁵R⁶
  • D) a compound of the general formula VII in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, reacted with an amine in a suitable solvent, or if R⁴ represents the group NR⁵R⁶ in which R⁵ is hydrogen and R⁶ is C₁-C₄alkyl,
  • E) a compound of the general formula V in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, can react with trialkyl orthoester and then reduced, or
  • F) a compound of the general formula Va in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I and R⁶ is C₁-C₆-alkyl, with a base and an alkylating agent or an acid chloride, or if R⁴ is the group NR⁵R⁶ in which R⁵ and R⁶ is C₁-C₄ alkyl
  • G) a compound of the general formula V in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, reacted with 2 mol of base and 2 mol of a suitable alkylating agent, or
  • H) a compound of the general formula V in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, with or without base and a suitable acid chloride, or
  • I) a compound of the general formula Vb in which R¹, R², R³ and R⁷ have the meanings given in the general formula I, with a base and a suitable alkylating agent, or
  • J) a compound of the general formula VII in which R¹, R² and R³ have the meanings given in the general formula I, with nucleophiles of the general formulas VIIa or VIIb R R⁸ (VIIa) or R CN (VIIb) wherein R⁸ for C₁-C₄-alkyl or for one or more times C₂-C₈-alkyl or C₃-C₈-alkyl interrupted by oxygen, is implemented.
8. Mittel mit herbizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 2.8. Agents with herbicidal activity, characterized by a content of at least one A compound according to claims 1 and 2. 9. Mittel mit herbizider Wirkung gemäß Anspruch 8, in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.9. Agents with herbicidal activity according to claim 8, in a mixture with carrier and / or Auxiliary materials. 10. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Bekämpfung monokotyler und dikotyler Unkrautarten in landwirtschaftlichen Hauptkulturen.10. Use of compounds according to claims 1 and 2 for combating monocotyledonous and dicotyledonous weed species in main agricultural crops.
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