DE4310091A1 - Novel 1-(4-bromo-3-pyrazolyl)pyrazoles, their preparation, intermediates for their preparation, and their use as herbicides - Google Patents
Novel 1-(4-bromo-3-pyrazolyl)pyrazoles, their preparation, intermediates for their preparation, and their use as herbicidesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft neue 1-(4-Brom-3-pyrazolyl)-pyrazole, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung.The invention relates to new 1- (4-bromo-3-pyrazolyl) pyrazoles, their preparation and Intermediates for their preparation and their use as herbicidal compositions Effect.
Es ist bereits bekannt, daß 1-Phenylpyrazole herbizide Eigenschaften besitzen (EP 154115).It is already known that 1-phenylpyrazoles have herbicidal properties (EP 154115).
Häufig ist jedoch die Herbizidwirkung der bekannten Verbindungen nicht ausreichend, oder es treten bei entsprechender Herbizidwirkung Selektivitätsprobleme in landwirtschaftlichen Hauptkulturen auf.However, the herbicidal activity of the known compounds is frequently inadequate, or selectivity problems occur with a corresponding herbicide effect main agricultural crops.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Pyrazolylpyrazolen, die diese Nachteile nicht aufweisen und die in ihren biologischen Eigenschaften den bisher bekannten Verbindungen überlegen sind.The object of the present invention is to provide new pyrazolylpyrazoles, which do not have these disadvantages and which in their biological properties are the same as before known connections are superior.
Es wurde nun gefunden, daß 1-(4-Brom-3-pyrazolyl)-pyrazole der allgemeinen Formel IIt has now been found that 1- (4-bromo-3-pyrazolyl) pyrazoles of the general formula I
in der
R1 C1-C4-Alkyl,
R2 Difluormethoxy oder
R1 und R2 gemeinsam die Gruppe -(CH2)4- und
R3 Nitro oder Cyano,
bedeuten, gegenüber den bekannten Verbindungen bessere herbizide Eigenschaften
besitzen.
in which R 1 is C 1 -C 4 alkyl,
R 2 difluoromethoxy or
R 1 and R 2 together form the group - (CH 2 ) 4 - and
R 3 nitro or cyano,
mean have better herbicidal properties compared to the known compounds.
Die Bezeichnung "Alkyl" besagt, daß die Kohlenstoffkette verzweigt oder unverzweigt sein kann.The term "alkyl" means that the carbon chain is branched or unbranched can be.
Die Erfindung betrifft desweiteren die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IIThe invention further relates to the intermediates of the general formula II
in der R1 und R2 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IVin which R 1 and R 2 have the meanings given in the general formula I, the intermediates of the general formula IV
in der R1 und R2 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel Vin which R 1 and R 2 have the meanings given in the general formula I and the intermediates of the general formula V
in der R1, R2 und R3 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben.in which R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given in the general formula I.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formeln II, IV und V eignen sich bevorzugt zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I. The intermediates of the general formulas II, IV and V are preferably suitable for Preparation of compounds of general formula I.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R3 für Cyano
steht lassen sich herstellen, indem man
A) eine Verbindung der allgemeinen Formel IIThe compounds of the general formula I according to the invention in which R 3 represents cyano can be prepared by:
A) a compound of general formula II
in der R1 und R2 die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel IIIin which R 1 and R 2 have the meanings given under the general formula I, with compounds of the general formula III
in der Y für C1-C6-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen steht, umsetzt oder
falls R3 für Nitro steht
B) eine Verbindung der allgemeinen Formel IVin which Y represents C 1 -C 6 alkoxy, hydroxy or halogen, or if R 3 represents nitro
B) a compound of the general formula IV
in der R1 und R2 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, nach
bekannten Methoden nitriert, oder
C) eine Verbindung der allgemeinen Formel Vin which R 1 and R 2 have the meanings given in the general formula I, nitrided by known methods, or
C) a compound of the general formula V
in der R1, R2 und R3 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Bromierungsmittel umsetzt.in which R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given in general formula I, are reacted with a brominating agent.
Die Umsetzung gemäß der Verfahrensvariante A) wird in einem geeigneten Lösungsmittel, zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 0° und 150°C durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethanol.The reaction according to process variant A) is carried out in a suitable solvent, expediently carried out at temperatures between 0 ° and 150 ° C. When Solvents are all organic which are inert under the reaction conditions Solvents such as B. toluene, xylene, dioxane, tetrahydrofuran or ethanol.
Die Nitrierung gemäß der Verfahrensvariante B) läßt sich zweckmäßigerweise mit Salpetersäure in Essigsäureanhydrid nach an sich bekannten Methoden durchführen. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -10 bis 140°C.The nitration according to process variant B) can expediently be carried out with Perform nitric acid in acetic anhydride according to known methods. The Reaction temperatures range from -10 to 140 ° C.
Die Umsetzung gemäß der Verfahrensvariante C) wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen von -20° bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt.The reaction according to process variant C) is preferably carried out in one Solvent, at temperatures from -20 ° to the boiling point of the solvent carried out.
Als Lösungsmittel eignen sich alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid oder Essigsäure.All organic solvents which are inert under the reaction conditions are suitable as solvents Solvents such as B. acetonitrile, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or acetic acid.
Als Bromierungsmittel gemäß der Verfahrensvariante C) können z. B. N-Bromsuccinimid oder Brom verwendet werden.As brominating agent according to process variant C) z. B. N-bromosuccinimide or bromine can be used.
Die Aufarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in der üblichen Art und Weise. Eine Aufreinigung erfolgt durch Kristallisation oder Säulenchromatographie.The compounds according to the invention are worked up in the customary manner and Wise. Purification is carried out by crystallization or column chromatography.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel farblose oder schwach gelb gefärbte kristalline oder zähflüssige Substanzen dar, die zum Teil gut löslich in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform, Ethern, wie zum Beispiel Diethylether oder Tetrahydrofuran, Alkoholen, wie zum Beispiel Methanol oder Ethanol, Ketonen, wie zum Beispiel Aceton oder Butanon, Amiden, wie zum Beispiel Dimethylformamid, oder auch Sulfoxiden, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, sind.The compounds according to the invention are generally colorless or slightly yellow colored crystalline or viscous substances, some of which are readily soluble in chlorinated Hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, ethers such as for example diethyl ether or tetrahydrofuran, alcohols such as methanol or ethanol, ketones such as acetone or butanone, amides such as Dimethylformamide, or also sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide.
Die als Zwischenprodukte benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel IIThe compounds of general formula II required as intermediates
in der R1 und R2 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich analog zu an sich bekannten Verfahren (z. B.: JP 62158260) aus den Verbindungen der allgemeinen Formel VIin which R 1 and R 2 have the meanings given in general formula I, can be prepared analogously to processes known per se (for example: JP 62158260) from the compounds of general formula VI
in der R1 und R2 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, herstellen.in which R 1 and R 2 have the meanings given in the general formula I, produce.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI, in der R1 und R2 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel VIIThe compounds of general formula VI in which R 1 and R 2 have the meanings given in general formula I can be prepared by using compounds of general formula VII
in der R1 und R2 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Bromierungsmittel umsetzt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel VII, in der R1 und R2 gemeinsam die Gruppe -(CH2)4- bedeuten, lassen sich herstellen, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel VIIIin which R 1 and R 2 have the meanings given in the general formula I, with a brominating agent. The compounds of the general formula VII, in which R 1 and R 2 together denote the group - (CH 2 ) 4 -, can be prepared by using a compound of the general formula VIII
in der Q für eine Aminoschutzgruppe Q1, Q2 oder Q3 in the Q for an amino protecting group Q 1 , Q 2 or Q 3
steht, wobei man
im Fall Q1 mit Hydroxylamin, wie in J. Org. Chem. 49, 1224-27 (1984), beschrieben und
im Fall Q2 und Q3 mit Hydrazin, wie in Org. Synthesis, Coll. Vol. 3, 148 (1955)
beschrieben, umsetzt.stands where one
in the case of Q 1 with hydroxylamine, as described in J. Org. Chem. 49, 1224-27 (1984), and in the case of Q 2 and Q 3 with hydrazine, as in Org. Synthesis, Coll. Vol. 3, 148 (1955).
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln VI und VII, in denen R1 für C1-C4-Alkyl und R2 für Difluormethoxy steht, lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel XII oder XIIIThe compounds of the general formulas VI and VII, in which R 1 is C 1 -C 4 -alkyl and R 2 is difluoromethoxy, can be prepared by using compounds of the general formula XII or XIII
nach literaturbekannten Methoden mit einer Base und Brom umsetzt. (J. March, Advanced Organic Chemistry, 1985, S. 983).reacted with a base and bromine according to methods known from the literature. (J. March, Advanced Organic Chemistry, 1985, p. 983).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel IXThe compounds of general formula VIII can be prepared by Compounds of the general formula IX
in der Q für die unter der allgemeinen Formel VIII beschriebenen Aminoschutzgruppe steht, nach der Mitsunobu-Variante (Synthesis, S. 1, 1981) cyclisiert.in the Q for the amino protecting group described under the general formula VIII is cyclized according to the Mitsunobu variant (Synthesis, p. 1, 1981).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IX lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel XThe compounds of general formula IX can be prepared by Compounds of the general formula X
mit Hexan-2,5-dion, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid in Analogie zu literaturbekannten Methoden umsetzt. (Bull. Chem. Soc. Jp., 44, 2856-8, 1971, EP 305 826).with hexane-2,5-dione, phthalic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride in analogy implemented methods known from the literature. (Bull. Chem. Soc. Jp., 44, 2856-8, 1971, EP 305 826).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel X lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel XIThe compounds of general formula X can be prepared by Compounds of the general formula XI
mit Hydrazin umsetzt. reacted with hydrazine.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XII und XIII lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formeln XIV und XVThe compounds of general formula XII and XIII can be prepared by Compounds of the general formulas XIV and XV
in denen R1 für C1-C4-Alkyl, R2 für Difluormethoxy und R4 für C1-C4 steht, mit Ammoniak reagieren läßt.in which R 1 is C 1 -C 4 alkyl, R 2 is difluoromethoxy and R 4 is C 1 -C 4 , can react with ammonia.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XV lassen sich herstellen, indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel XIV mit einem Bromierungsmittel umsetzt.The compounds of general formula XV can be prepared by the Reacts compounds of general formula XIV with a brominating agent.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIV lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel XVIThe compounds of general formula XIV can be prepared by Compounds of the general formula XVI
in der R1 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutung hat und R4 für C1-C4- Alkyl steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIIin which R 1 has the meaning given in the general formula I and R 4 is C 1 -C 4 -alkyl, with a compound of the general formula XVII
R2-U XVII,R 2 -U XVII,
in der R2 die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung hat und U für eine Fluchtgruppe, wie z. B. ein Brom oder Chlor steht, unter Zusatz einer Base reagieren läßt.in which R 2 has the meaning given under the general formula I and U for an escape group, such as. B. is a bromine or chlorine, can react with the addition of a base.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel XVIIIThe compounds of general formula IV can be prepared by Compounds of the general formula XVIII
in der R1 und R2 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, decarboxyliert.in which R 1 and R 2 have the meanings given in the general formula I, decarboxylated.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVIII lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel XIXThe compounds of general formula XVIII can be prepared by Compounds of the general formula XIX
in der R1 und R2, die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutung haben und R4 für C1-C4-Alkyl steht, verseift.in which R 1 and R 2 , which have the meaning given under the general formula I and R 4 is C 1 -C 4 -alkyl, are saponified.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIX lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der R1 und R2 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben mit Verbindungen der allgemeinen Formel XXThe compounds of the general formula XIX can be prepared by compounds of the general formula II in which R 1 and R 2 have the meanings given in the general formula I with compounds of the general formula XX
in der R4 für C1-C4-Alkyl und Y für C1E-C6-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen steht, zur Reaktion bringt.in which R 4 is C 1 -C 4 alkyl and Y is C 1 EC 6 alkoxy, hydroxy or halogen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V lassen sich analog in den oben beschriebenen Verfahren herstellen, indem man anstelle der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und IV die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formeln XXI bzw. XXIIThe compounds of the general formula V can be analogously described in the above Prepare the process by replacing the compounds of general formulas II and IV the corresponding compounds of the general formulas XXI and XXII
einsetzt.starts.
Die Umsetzungen zur Herstellung der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II lassen sich nach an sich bekannten Verfahren durchführen. Die Hydrazinherstellung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Amine mit Natriumnitrit in einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, diazotiert und anschließend reduziert. Als Reduktionsmittel eignet sich bevorzugt Zinnchlorid. Die Bromierung läßt sich nach Verfahrensvariante C) durchführen. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, IV und V kommen die oben erwähnten Lösungsmittel zum Einsatz.Let the reactions for the preparation of the intermediates of general formula II perform themselves according to known methods. The hydrazine production will Conveniently carried out so that the amines with sodium nitrite in one Mineral acid, preferably hydrochloric acid, diazotized and then reduced. When The reducing agent is preferably tin chloride. The bromination subsides Carry out process variant C). As a solvent for the preparation of the compounds of the general formulas I, IV and V come the solvents mentioned above Commitment.
Als Basen können z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxide, Natriummethanolat, Alkalihydride, Alkali- und Erdalkalicarbonate, tertiäre aliphatische und aromatische Amine, wie Triethylamin und Pyridin, sowie heterocyclische Basen eingesetzt werden. Die Reaktionen werden bei einer Temperatur zwischen -30 und 100°C durchgeführt.As bases z. B. alkali and alkaline earth metal hydroxides, sodium methoxide, Alkali hydrides, alkali and alkaline earth carbonates, tertiary aliphatic and aromatic Amines, such as triethylamine and pyridine, and heterocyclic bases can be used. The Reactions are carried out at a temperature between -30 and 100 ° C.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute herbizide Wirkung bei breitblättrigen Unkräutern und Gräsern. Ein selektiver Einsatz der erfindungsmäßen Wirkstoffe ist in verschiedenen Kulturen möglich, zum Beispiel in Raps, Rüben, Sojabohnen, Baumwolle, Reis, Mais, Gerste, Weizen und anderen Getreidearten. Dabei sind einzelne Wirkstoffe als Selektivherbizide in Rüben, Baumwolle, Soja, Mais und Getreide besonders geeignet. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, wie zum Beispiel Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen eingesetzt werden.The compounds according to the invention show a good herbicidal activity broad-leaved weeds and grasses. A selective use of the inventive Active substances are possible in different crops, for example in rapeseed, beets, Soybeans, cotton, rice, corn, barley, wheat and other cereals. Here are individual active substances as selective herbicides in beets, cotton, soybeans, maize and Cereals particularly suitable. Likewise, the compounds for weed control in Permanent crops, such as forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, Banana, coffee, tea, gum, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants be used.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Beispiel bei den folgenden Pflanzengattungen verwendet werden: The compounds of the present invention can include, for example, the following Plant genera are used:
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea und Chrysanthemum.Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea and Chrysanthemum.
Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elymus, Sagittaria, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum und Apera.Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elymus, Sagittaria, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum and Apera.
Die Aufwandmengen schwanken je nach Anwendungsart im Vor- und Nachauflauf in Grenzen zwischen 0,001 bis 5 kg/ha.Depending on the type of application, the application rates fluctuate in pre- and post-emergence Limits between 0.001 to 5 kg / ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch als Defoliant, Desiccant und als Krautabtötungsmittel verwendet werden.The active compounds according to the invention can also be used as defoliant, desiccant and Herbicides are used.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden. Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Herbizide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 41, No. 1, 1992 unter dem Titel "List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators" aufgeführt sind.The compounds of the invention can either be used alone or in a mixture with one another or with other active ingredients. If necessary, others can Plant protection or pesticide depending on the intended purpose be added. If it is intended to broaden the spectrum of activity, other herbicides can also be added. For example, are suitable as herbicides effective mixture partners are those active ingredients that are described in Weed Abstracts, Vol. 1, 1992 under the title "List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators ".
Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle, erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.A promotion of the intensity and speed of action can, for example through additives that increase the effectiveness, such as organic solvents, wetting agents and oils, be achieved. Such additives may therefore reduce the Active ingredient dosage too.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und / oder Dispergierhilfsmitteln angewandt. The active compounds according to the invention or mixtures thereof are expedient in the form of preparations such as powders, scattering agents, granules, solutions, emulsions or Suspensions, with the addition of liquid and / or solid carriers respectively Diluents and optionally adhesives, wetting agents, emulsifiers and / or Dispersing aids applied.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.Suitable liquid carriers are, for example, aliphatic and aromatic Hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, mineral oil fractions and vegetable oils.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Bentonit, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.Minerals are suitable as solid carriers, for example bentonite, silica gel, talc, Kaolin, attapulgite, limestone and vegetable products, for example flours.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzol sulfonsäuren und deren Salze.Examples of surface-active substances include calcium lignin sulfonate, Polyethylene alkylphenyl ether, naphthalenesulfonic acids and their salts, phenolsulfonic acids and their salts, formaldehyde condensates, fatty alcohol sulfates and substituted benzene sulfonic acids and their salts.
Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder feste Träger stoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.The proportion of the active ingredient (s) in the different preparations can vary widely. For example, the agents contain about 10 to 90 Weight percent active ingredient, about 90 to 10 weight percent liquid or solid carriers substances and, if necessary, up to 20 percent by weight of surface-active substances.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.The agents can be applied in the customary manner, for example using water as Carrier in spray liquor quantities from about 100 to 1000 liters / ha. An application of funds in the so-called low-volume and ultra-low-volume process is possible as well their application in the form of so-called microgranules.
Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können Zubereitungen der Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird. The preparation of these preparations can be carried out in a manner known per se Example can be carried out by grinding or mixing processes. If desired can preparations of the individual components only shortly before their use be mixed, as is the case, for example, in the so-called tank mix process is carried out.
Zur Herstellung der verschiedenen Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:For example, the following are used to prepare the various preparations Components used:
20 Gewichtsprozent Wirkstoff
35 Gewichtsprozent Bleicherde
8 Gewichtsprozent Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
2 Gewichtsprozent Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gewichtsprozent Kieselsäure20 percent by weight of active ingredient
35% by weight of bleaching earth
8 weight percent calcium salt of lignin sulfonic acid
2 percent by weight sodium salt of N-methyl-N-oleyl-taurine
35 weight percent silica
45 Gewichtsprozent Wirkstoff
5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
23 Gewichtsprozent Wasser45 percent by weight of active ingredient
5% by weight sodium aluminum silicate
15 percent by weight cetyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide
2% by weight spindle oil
10% by weight polyethylene glycol
23 weight percent water
20 Gewichtsprozent Wirkstoff
75 Gewichtsprozent Isophoron
5 Gewichtsprozent einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-
oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.
20 percent by weight of active ingredient
75 weight percent isophorone
5 percent by weight of a mixture based on the sodium salt of N-methyl-N-oleyl-taurine and the calcium salt of lignin sulfonic acid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:The following examples illustrate the preparation of the compounds according to the invention:
0,5 g (2,2 mmol) 5-Amino-1-(4,5,6,7-tetrahydropyrazolo-[1,5-a]-pyridin-2-yl)-4-
pyrazolcarbonsäurenitril werden in 3 ml Eisessig suspendiert und bei Raumtemperatur
tropfenweise mit 0,35 g (2.2 mmol) Brom in 1 ml Eisessig versetzt. Nach 1 Stunde Rühren
wird die Reaktionsmischung in gesättigte Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegeben und
3 mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat
getrocknet, über Kieselgel abgesaugt und eingeengt.
Ausbeute: 0,46 g = 68% der Theorie
Fp.: 180-182°C0.5 g (2.2 mmol) of 5-amino-1- (4,5,6,7-tetrahydropyrazolo- [1,5-a] -pyridin-2-yl) -4-pyrazolecarbonitrile are dissolved in 3 ml of glacial acetic acid suspended and 0.35 g (2.2 mmol) of bromine in 1 ml of glacial acetic acid were added dropwise at room temperature. After stirring for 1 hour, the reaction mixture is poured into saturated sodium bicarbonate solution and extracted 3 times with methylene chloride. The organic phase is dried over magnesium sulfate, suction filtered over silica gel and concentrated.
Yield: 0.46 g = 68% of theory
Mp .: 180-182 ° C
5-Amino-1-(4,5,6,7-tetrahydropyrazolo-[1,5-a]-pyridin-2-yl)-4-pyrazo-lcarbonsäure und 2- Hydrazino-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-]-pyridin lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen:5-amino-1- (4,5,6,7-tetrahydropyrazolo- [1,5-a] pyridin-2-yl) -4-pyrazo-carboxylic acid and 2- Hydrazino-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo [1,5 -] - pyridine can be prepared according to known Manufacture process:
Zu 19,19 g (292 mmol) Hydroxylamin Hypochlorid in 200 ml Ethanol werden 8,19 g (146
mmol) Kaliumhydroxid, gelöst in 122 ml Wasser und 122 ml Ethanol, gegeben. Es wird
15 Minuten gerührt, 12,5 g (58 mmol) 2-(2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl)-4,5,6-7-
tetrahydropyrazolo[1,5-a]pyridin zugegeben und 30 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach
Abziehen des Ethanols wird mit Essigsäureester versetzt, vom Feststoff abfiltriert, die
wäßrige Phase mit Natriumchlorid gesättigt, und mit Essigester extrahiert. Die organische
Phase wird mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel
(Essigester/Methanol) gereinigt.
Ausbeute: 6,12 g = 77% der Theorie
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1,75-1,85(m,2H),1,95-
2,05(m,2H)2,68(t,2H,J = 7,5 Hz),3,5(s(breit),2H),3,92(t,2H4 = 7,5 Hz, 5,33(s,1H)
8.19 g (146 mmol) of potassium hydroxide, dissolved in 122 ml of water and 122 ml of ethanol, are added to 19.19 g (292 mmol) of hydroxylamine hypochloride in 200 ml of ethanol. The mixture is stirred for 15 minutes, 12.5 g (58 mmol) of 2- (2,5-dimethyl-1-pyrrolyl) -4,5,6-7-tetrahydropyrazolo [1,5-a] pyridine are added and the mixture is stirred for 30 hours Reflux heated. After the ethanol has been stripped off, acetic acid ester is added, the solid is filtered off, the aqueous phase is saturated with sodium chloride and extracted with ethyl acetate. The organic phase is washed with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and concentrated. The crude product is purified by column chromatography on silica gel (ethyl acetate / methanol).
Yield: 6.12 g = 77% of theory
1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz): δ = 1.75-1.85 (m, 2H), 1.95-2.05 (m, 2H) 2.68 (t, 2H, J = 7, 5 Hz), 3.5 (s (broad), 2H), 3.92 (t, 2H4 = 7.5 Hz, 5.33 (s, 1H)
Zu 19,7 g (84 mmol) 3(5)-(4-Hydroxybutyl)-5(3)-(2,5-dimethyl-1-pyrrolyl)-pyrazol und
22,1 g (84 mmol) Triphenylphosphin in 300 ml Tetrahydrofuran werden unter Eiskühlung
16 g (92 mmol) Azodicarbonsäurediethylester zugetropft. Es wird 4 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung eingeengt und
Säulenchromatographisch an Kieselgel (Hexan/Essigester) gereinigt.
Ausbeute: 14,27 g = 79% der Theorie
n: 1,5630To 19.7 g (84 mmol) 3 (5) - (4-hydroxybutyl) -5 (3) - (2,5-dimethyl-1-pyrrolyl) pyrazole and 22.1 g (84 mmol) triphenylphosphine in 300 16 g (92 mmol) of diethyl azodicarboxylate are added dropwise with ice cooling to ml of tetrahydrofuran. It is stirred for 4 hours at room temperature. The reaction mixture is then concentrated and purified by column chromatography on silica gel (hexane / ethyl acetate).
Yield: 14.27 g = 79% of theory
n: 1.5630
Ein Gemisch aus 18 g (116 mmol) 3(5)-Amino-5(3)-(hydroxybutyl)-pyrazol, 14,6 g (128
mmol) 2,5-Hexandion und 3,2 ml Eisessig in 100 ml Toluol wird 8 Stunden am
Wasserabscheider refluxiert. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Toluol
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 19,7 g = 72% der Theorie
Fp.: 147-148°CA mixture of 18 g (116 mmol) 3 (5) -amino-5 (3) - (hydroxybutyl) pyrazole, 14.6 g (128 mmol) 2,5-hexanedione and 3.2 ml glacial acetic acid in 100 ml toluene is refluxed for 8 hours on the water separator. The resulting precipitate is filtered off, washed with toluene and dried.
Yield: 19.7 g = 72% of theory
Mp .: 147-148 ° C
Zu einer Lösung von 12,3 g (0.1 mol) Tetrahydro-2H-pyran-2-ylidenacetointril in 100 ml
Toluol werden bei Raumtemperatur 4,8 ml Hydrazin Monohydrat gegeben und 5 Stunden
am Rückfluß erhitzt. Es scheidet sich ein hellgelbes Öl ab. Die Reaktionsmischung wird
eingeengt und säulenchromatographisch an Kieselgel (Essigester/Methanol) gereinigt.
Ausbeute: 11 g = 71% der Theorie4.8 ml of hydrazine monohydrate are added to a solution of 12.3 g (0.1 mol) of tetrahydro-2H-pyran-2-ylidene acetointril in 100 ml of toluene at room temperature and the mixture is heated under reflux for 5 hours. A light yellow oil separates out. The reaction mixture is concentrated and purified by column chromatography on silica gel (ethyl acetate / methanol).
Yield: 11 g = 71% of theory
Zu 13 g (0.047 mol) 5-Amino-4-nitro-1-(5-difluormethoxy- 1-methyl-3-pyrazolyl)-pyrazol,
gelöst in 260 ml Eisessig, werden 8,3 g (0.052 mol) Brom bei Raumtemperatur zugetropft
und 30 Minuten nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und der Rückstand in
Essigester aufgenommen und mit 5%iger Natriumhydrocarbonat-Lösung ausgeschüttelt.
Die Phasen werden getrennt und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet.
Anschließend wird eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt
(SiO2/Hexan/Essigester 3 : 1).
Ausbeute: 8,3 g = 49,6% der Theorie
Fp.: 148°C8.3 g (0.052 mol) of bromine are added to 13 g (0.047 mol) of 5-amino-4-nitro-1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) pyrazole, dissolved in 260 ml of glacial acetic acid Dropped in room temperature and stirred for 30 minutes. The reaction mixture is concentrated and the residue is taken up in ethyl acetate and extracted with 5% sodium hydrocarbonate solution. The phases are separated and the organic phase is dried over magnesium sulfate. The mixture is then concentrated and the residue is purified by column chromatography (SiO 2 / hexane / ethyl acetate 3: 1).
Yield: 8.3 g = 49.6% of theory
Mp: 148 ° C
15 g (0,065 mol) 5-Amino-1-(5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-pyrazol werden in
60 ml Eisessig gelöst und mit 7,35 g (0,072 mol) Acetanhydrid versetzt. Nach 3 Stunden
Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 10°C abgekühlt.
Anschließend werden 4,95 g (0,078 mol) rauchende Salpetersäure zugetropft, nachdem
man die Reaktionsmischung mit 8,0 g (0,078 mol) Acetanhydrid versetzt hat. Nach 18
Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser
gegeben. Es wird mit Essigester 3 mal extrahiert, die organischen Phasen werden mit
Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird mit 80 ml Ethanol und 40 ml
konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach 8 Stunden unter Rückfluß wird das Ethanol
abgezogen und der Rückstand mit Essigester extrahiert. Die vereinigten Essigesterphasen
werden mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung getrocknet und anschließend
eingeengt. Der Rückstand wird aus Diisopropylether und Essigester umkristallisiert.
Ausbeute: 10 g = 56% der Theorie
Fp.: 140°C15 g (0.065 mol) of 5-amino-1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) pyrazole are dissolved in 60 ml of glacial acetic acid and 7.35 g (0.072 mol) of acetic anhydride are added. After 3 hours of stirring at room temperature, the reaction mixture is cooled to 10 ° C. 4.95 g (0.078 mol) of fuming nitric acid are then added dropwise after the reaction mixture has been mixed with 8.0 g (0.078 mol) of acetic anhydride. After stirring at room temperature for 18 hours, the reaction mixture is poured into 500 ml of ice water. It is extracted 3 times with ethyl acetate, the organic phases are washed with water and concentrated. The residue is mixed with 80 ml of ethanol and 40 ml of concentrated hydrochloric acid. After 8 hours under reflux, the ethanol is drawn off and the residue is extracted with ethyl acetate. The combined ethyl acetate phases are dried with saturated sodium bicarbonate solution and then concentrated. The residue is recrystallized from diisopropyl ether and ethyl acetate.
Yield: 10 g = 56% of theory
Mp: 140 ° C
16,5 (0,06 mol) 5-Amino-1-(5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-4-
pyrazolcarbonsäure werden 5 Minuten auf 210°C erwärmt und anschließend abgekühlt.
Die erstarrte Schmelze wird aus Diisopropylether umkristallisiert.
Ausbeute: 12,6 g = 92% der Theorie
Fp.: 106-107°C
16.5 (0.06 mol) 5-amino-1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -4-pyrazolecarboxylic acid are heated to 210 ° C. for 5 minutes and then cooled. The solidified melt is recrystallized from diisopropyl ether.
Yield: 12.6 g = 92% of theory
Mp .: 106-107 ° C
18,9 g (0,06 mol) 5-Amino-1-(5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolyl
carbonsäureethylester werden in 150 ml 50% igen Ethanol gelöst und mit 15 ml 45% iger
Natronlauge versetzt. Man erhitzt 2 Stunden auf 80°C, destilliert anschließend das Ethanol
ab, versetzt den Rückstand mit Eiswasser und säuert mit konzentrierter Salzsäure an. Der
Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 75°C getrocknet.
Ausbeute: 16,7 g = 97% der Theorie
Fp.: 173°C (Zers.)18.9 g (0.06 mol) of 5-amino-1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -4-pyrazolyl carboxylic acid ethyl ester are dissolved in 150 ml of 50% ethanol and with 15 ml of 45% strength Sodium hydroxide solution added. The mixture is heated to 80 ° C. for 2 hours, then the ethanol is distilled off, the residue is mixed with ice water and acidified with concentrated hydrochloric acid. The precipitate is filtered off, washed with water and dried in vacuo at 75 ° C.
Yield: 16.7 g = 97% of theory
Mp .: 173 ° C (dec.)
19 g (0,1 mol) 5-Difluormethoxy-3-hydrazino-1-methylpyrazol werden in 100 ml Ethanol
gelöst. Anschließend werden 18,05 g (0,1 mol) Ethoxymethylen-cyanessigsäureethylester
hinzugegeben und 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das
ausgefallene Produkt abgesaugt, mit wenig Ethanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 18,95 g = 59% der Theorie
Fp.: 168-169°C19 g (0.1 mol) of 5-difluoromethoxy-3-hydrazino-1-methylpyrazole are dissolved in 100 ml of ethanol. Then 18.05 g (0.1 mol) of ethyl ethoxymethylene cyanoacetate are added and the mixture is heated to boiling for 1.5 hours. After cooling, the precipitated product is filtered off, washed with a little ethanol and dried.
Yield: 18.95 g = 59% of theory
Mp: 168-169 ° C
39,8 g (0,25 mol) 3-Amino-5-difluormethoxy-1-methylpyrazol werden in 225 ml Wasser
und 450 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Bei -10°C werden 18,55 g (0,27 mol)
Natriumnitrit in 80 ml Wasser zugetropft. Nach 1 Stunde rühren bei -10°C tropft man bei
dieser Temperatur 137,6 g Zinn(II)-chlorid, gelöst in 180 ml konzentrierter Salzsäure,
hinzu. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei -10°C tropft man bei dieser Temperatur 805
ml 32%ige Natronlauge zu. Das Reaktionsgemisch wird 8 mal mit Essigester
ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 42,24 g = 97,2% der Theorie39.8 g (0.25 mol) of 3-amino-5-difluoromethoxy-1-methylpyrazole are dissolved in 225 ml of water and 450 ml of concentrated hydrochloric acid. 18.55 g (0.27 mol) of sodium nitrite in 80 ml of water are added dropwise at -10.degree. After stirring for 1 hour at -10 ° C., 137.6 g of tin (II) chloride, dissolved in 180 ml of concentrated hydrochloric acid, are added dropwise at this temperature. After stirring for a further hour at -10 ° C., 805 ml of 32% sodium hydroxide solution are added dropwise at this temperature. The reaction mixture is shaken 8 times with ethyl acetate, the combined organic phases are washed with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.
Yield: 42.24 g = 97.2% of theory
5,0 g (20 mmol) 5-Amino-1-(5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-4-
pyrazolcarbonsäurenitril werden in 80 ml Eisessig gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man
1.2 ml (23 mmol) Brom zu. Nach 15 Minuten Rühren wird eingeengt und mit
Diisopropylether/Propanol ausgerührt. Der Feststoff wird abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 5,7 g = 87% der Theorie
Fp.: 160°C5.0 g (20 mmol) of 5-amino-1- (5-difluoromethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl) -4-pyrazolecarbonitrile are dissolved in 80 ml of glacial acetic acid. 1.2 ml (23 mmol) of bromine are added dropwise at room temperature. After stirring for 15 minutes, the mixture is concentrated and stirred with diisopropyl ether / propanol. The solid is filtered off and dried.
Yield: 5.7 g = 87% of theory
Mp .: 160 ° C
3,6 g (12, 7 mmol) 5-Amino-1-(3-brom-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo-[1,5-a]-pyridin-2-yl)
pyrazol werden in 15 ml Eisessig suspendiert und mit 1,23 ml (13,0 mmol)
Essigsäureanhydrid versetzen. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur. Danach gibt man
1,5 ml (15,9 mmol) Essigsäureanhydrid dazu und tropft dann unter Eisbadkühlung 0,66 ml
(15,5 mmol) rauchende Salpetersäure zu. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur
engt man ein. Der Rückstand wird in 30 ml Ethanol gelöst und mit 11,2 ml konzentrierter
Salzsäure versetzt. Nach 3 Stunden Erhitzen unter Rückfluß engt man ein und nimmt den
Rückstand in Wasser und Essigester auf. Es wird mit 2 N Natriumhydroxid-Lösung
basisch gestellt und die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird 2 mal mit
Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 1 mal mit Wasser und 1
mal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird
getrocknet und eingeengt. Man kristallisiert aus Essigester um.
Ausbeute: 2,04 g = 49% der Theorie
Fp.: 190-192°C
3.6 g (12.7 mmol) of 5-amino-1- (3-bromo-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo- [1,5-a] -pyridin-2-yl) pyrazole are dissolved in 15 ml Suspend glacial acetic acid and add 1.23 ml (13.0 mmol) of acetic anhydride. The mixture is stirred for 5 hours at room temperature. Thereafter, 1.5 ml (15.9 mmol) of acetic anhydride are added and 0.66 ml (15.5 mmol) of fuming nitric acid are then added dropwise while cooling in an ice bath. After stirring for 12 hours at room temperature, the mixture is concentrated. The residue is dissolved in 30 ml of ethanol and mixed with 11.2 ml of concentrated hydrochloric acid. After heating for 3 hours under reflux, the mixture is concentrated and the residue is taken up in water and ethyl acetate. It is made basic with 2 N sodium hydroxide solution and the organic phase is separated off. The aqueous phase is extracted twice with ethyl acetate. The combined organic phases are washed once with water and once with saturated sodium chloride solution. The organic phase is dried and concentrated. It is recrystallized from ethyl acetate.
Yield: 2.04 g = 49% of theory
Mp .: 190-192 ° C
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen:The following examples explain the possible uses of the invention Links:
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenspezies nach dem Auflaufen mit der aufgeführten Verbindung in einer Aufwandmenge von 0,03 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Verbindung wurde zu diesem Zweck als Emulsion mit 500 Liter Wasser/ha gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. Hier zeigt zwei Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäße Verbindung eine ausgezeichnete Wirkung gegen das Unkraut. Das Vergleichsmittel zeigte nicht die gleichhohe Wirksamkeit.The plant species listed were grown in the greenhouse after emergence with the treated compound in an application rate of 0.03 kg of active ingredient / ha. For this purpose the compound was used as an emulsion with 500 liters of water / ha evenly sprayed over the plants. Here shows two weeks after treatment the compound of the invention has an excellent weed action. The Comparative agents did not show the same effectiveness.
In der folgenden Tabelle bedeuten:In the following table mean:
0 = keine Schädigung ALOMY = Alopecurus myosuroides
1 = 1-24% Schädigung SETVI = Setaria viridis
2 = 25-74% Schädigung PANSS = Panicum sp.
3 = 75-89% Schädigung ABUTH = Abutilon theophrasti
4 = 90-100% Schädigung GALAP = Galium aparine
IPOSS = Ipomoea purpurea
MATCH = Matricaria chamomilla
POLSS = Polygonum sp.
SEBEX = Sesbania exaltata
SOLSS = Solanum sp.
VERPE = Veronica persica
VIOSS = Viola sp.0 = no damage ALOMY = Alopecurus myosuroides
1 = 1-24% damage SETVI = Setaria viridis
2 = 25-74% damage PANSS = Panicum sp.
3 = 75-89% damage ABUTH = Abutilon theophrasti
4 = 90-100% damage GALAP = Galium aparine
IPOSS = Ipomoea purpurea
MATCH = Matricaria chamomilla
POLSS = Polygonum sp.
SEBEX = Sesbania exaltata
SOLSS = Solanum sp.
VERPE = Veronica persica
VIOSS = Viola sp.
Claims (8)
R1 C1-C4-Alkyl,
R2 Difluormethoxy oder
R1 und R2 gemeinsam die Gruppe -(CH2)4- und
R3 Nitro oder Cyano,
bedeuten.1. 1- (4-bromo-3-pyrazolyl) pyrazoles of the general formula I in the
R 1 C 1 -C 4 alkyl,
R 2 difluoromethoxy or
R 1 and R 2 together form the group - (CH 2 ) 4 - and
R 3 nitro or cyano,
mean.
- A) eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der R1 und R2 die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III in der Y für C1-C6-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen steht, umsetzt oder falls R3 für Nitro steht
- B) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in der R1 und R2 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, nach bekannten Methoden nitriert, oder
- C) eine Verbindung der allgemeinen Formel V in der R1, R2 und R3 die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Bromierungsmittel umsetzt.
- A) a compound of general formula II in which R 1 and R 2 have the meanings given under the general formula I, with compounds of the general formula III in which Y represents C 1 -C 6 alkoxy, hydroxy or halogen, or if R 3 represents nitro
- B) a compound of the general formula IV in which R 1 and R 2 have the meanings given in the general formula I, nitrided by known methods, or
- C) a compound of the general formula V in which R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given in general formula I, are reacted with a brominating agent.
Priority Applications (35)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934310091 DE4310091A1 (en) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | Novel 1-(4-bromo-3-pyrazolyl)pyrazoles, their preparation, intermediates for their preparation, and their use as herbicides |
SK486-95A SK281874B6 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | New substituted pyrazole derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides |
NZ256693A NZ256693A (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | Substituted and/or condensed pyrazole derivatives; and herbicides |
RU95112481/04A RU2137771C1 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | Substituted pyrazole derivatives, their intermediates, herbicide composition, and weed control method |
CZ95920A CZ282691B6 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | Substituted pyrazole derivatives, process of their preparation, intermediates of said process and the use of said pyrazole derivatives as herbicidal substances |
AU51513/93A AU676213B2 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | New substituted pyrazole derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides |
RO95-00649A RO113244B1 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | Substituted pyrazole derivatives, intermediate compounds for preparing the same, herbicidal composition and method for controlling weeds |
AT93922559T ATE169017T1 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | SUBSTITUTED PYRAZOLE DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS HERBICIDES |
DK93922559T DK0663913T3 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | New substituted pyrazole derivatives, methods for their preparation and their use as herbicides |
DE69320050T DE69320050T2 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | SUBSTITUTED PYRAZOLE DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS HERBICIDES |
ES93922559T ES2122043T3 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | NEW SUBSTITUTED DERIVATIVES OF PIRAZOLE, PROCEDURES FOR ITS PREPARATION AND USE AS HERBICIDES. |
BR9307226A BR9307226A (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | New pyrazole derivatives replaced processes for their preparation and use as herbicide |
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EP93922559A EP0663913B1 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | New substituted pyrazole derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides |
CA002146852A CA2146852C (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | New substituted pyrazole derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides |
JP50962394A JP3770403B2 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | Novel substituted pyrazole derivatives, process for their preparation and use of the compounds as herbicides |
KR1019950701380A KR100296062B1 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | Novel substituted pyrazole derivatives, methods for their preparation and their use as herbicides |
PL93308348A PL174304B1 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | Novel substituted derivatives of pyrazole, method of obtaining them and their application as herbicides |
HU9501042A HU219150B (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | New substituted pyrazole derivatives, process for their preparation and their use as herbicides |
US08/416,748 US5756424A (en) | 1992-10-12 | 1993-10-11 | Substituted pyrazole derivatives and their use as herbicides |
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