DE4313749A1

DE4313749A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-benzothiazolen oder 2-Chlorbenzoxazolen

Info

Publication number: DE4313749A1
Application number: DE19934313749
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl Chem Dr Kaess
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-04-27
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1994-11-03

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Titel verbindungen aus den zugehörigen Disulfiden und elementarem Chlor ohne Ver wendung organischer Lösungsmittel und ohne Verwendung von katalytisch wirkenden Substanzen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei stärker erhöhter Temperatur oberhalb von 150°C begonnen, wobei das umzusetzende Disulfid in geschmolzener Form vorliegt oder wobei das als Nebenprodukt entstehende Dischwefeldichlorid bereits vor der Umsetzung mit Chlor als flüssiges Reaktionsmedium vorgelegt wird.

Die Titelverbindungen sind in substituierter oder unsubstituierter Form wichtige Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung von Wirkstoffen im Pflanzen schutzbereich oder für Farbstoffe. So ist 2-Chlor-benzothioazol ein Zwischen produkt für die Herstellung von Herbiziden (EP-B1-0 005 501; EP-A1-0-014-409).

Aus DE-OS 16 70 453 ist bekannt, 2-Chlor-benzothiazol, das durch Halogen oder Nitro substituiert sein kann, aus dem zugehörigen 2-Mercapto-benzothiazol- oder dessen Disulfid mit Chlor in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln bei mäßig erhöhter Temperatur von 70-150°C oder vorteilhafter bei 80-90°C umzu setzen. Den Ausführungsbeispielen von DE-OS′453 entnimmt man Ausbeuten von 79,5-87% der theoretischen Ausbeute an 2-Chlor-benzothiazol.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-benzothiazol durch Chlorierung von 2-Mercapto-benzothiazol gemäß DE-OS 32 34 531 ist durch den Einsatz von Phosphortrichlorid und elementarem Chlor als Chlorierungsmittel und eines tertiären Amins als Katalysator gekennzeichnet. Nach diesem Verfahren lassen sich die Ausbeuten auf etwa 92% der theoretischen Ausbeute steigern, jedoch ist dieses Verfahren in seiner Ausführung und in der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches recht aufwendig.

Es wurde nun gefunden, daß man sowohl auf systemfremde organische Lösungs mittel als auch auf schwierig zu entsorgende Katalysatoren verzichten kann, wenn man bei stärker erhöhter Temperatur ein gegebenenfalls substituiertes Bis-benzo thiazol-disulfid oder Bis-benzoxazol-disulfid mit elementarem Chlor umsetzt, wobei das als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Dischwefeldichlorid bereits vor Beginn der Umsetzung mit Chlor als flüssiges Reaktionsmedium vorgelegt werden kann.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-benzothiazolen oder 2-Chlor-benzoxazolen der Formel (I)

in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkoxy, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, SO₂Cl, Cyano oder SO₂-C₁-C₄-alkyl bedeuten, und
X für Schwefel oder Sauerstoff steht,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bis-benzothiazol-disulfide oder Bis-benzoxazol-disulfide der Formel (II)

in der
R³ und R⁴ unabhängig voneinander den Bedeutungsumfang von R¹ und R² besitzen und zusätzlich und unabhängig voneinander SO₃H bedeuten können,
ohne Verwendung organischer Lösungsmittel und ohne Verwendung von katalytisch wirkenden Substanzen bei einer anfänglichen Temperatur zwischen 150-285°C mit elementarem Chlor in einer Menge von 1,8-5 Mol pro Mol Disulfid umsetzt, wobei das mitentstehende Dischwefeldichlorid bereits vor Beginn der Zugabe von Chlor in einer Menge von 5-200 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Disulfid, eingesetzt werden kann.

Geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.

Geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, bevorzugt Methoxy oder Ethoxy, beson ders bevorzugt Methoxy.

C₁-C₄-Alkyl im Substituenten SO₂-C₁-C₄-alkyl hat die obengenannte Bedeutung.

In bevorzugter Form werden Disulfide der Formel

umgesetzt, in der
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor oder Chlor bedeuten und
X für Schwefel oder Sauerstoff steht.

In besonders bevorzugter Weise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Disulfide der Formel

umgesetzt, in der
R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten und
X für Schwefel oder Sauerstoff steht.

In weiterhin bevorzugter Weise werden Disulfide im erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt, in denen X für Schwefel steht.

In weiterhin bevorzugter Weise werden Disulfide im erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt, in denen jeder Benzolkern nur einen Substituenten trägt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich formelmäßig am Beispiel der Umsetzung des nicht substituierten Bis-Benzothiazol-disulfids wie folgt darstellen:

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer Chlormenge von 1,8-5 Mol, bevor zugt 2,0-4,0 Mol, besonders bevorzugt 2,1-3,5 Mol pro Mol des Disulfids durch geführt werden. Wird Chlor in einer Menge der Untergrenze von 1,8 Mol eingesetzt, birgt dies die Gefahr eines unvollständigen Umsatzes. Wird Chlor in einer Menge oberhalb der Obergrenze von 5 Mol eingesetzt, ist dies grundsätzlich möglich, bedingt jedoch das Recyclisieren einer größeren Menge nicht verbrauchten Chlors.

Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine systemfremden organischen Lö sungsmittel und keine katalytisch wirkenden Verbindungen. Es zeichnet sich daher durch eine vereinfachte Aufarbeitung aus. Es hat sich jedoch in einigen Fällen als vorteilhaft erwiesen, dem umzusetzenden Disulfid, vor Beginn der Zugabe von Chlor eine Menge von 5-200 Gew.-% an Dischwefeldichlorid, bewegen auf die Menge an Disulfid, zuzusetzen. Hierbei handelt es sich jedoch um einen System eigenen Stoff, da, wie beispielhaft oben formelmäßig dargestellt wurde, Dischwefel dichlorid ohnehin als Reaktionsprodukt entsteht und auf die Art ein flüssiges Reaktionsmedium gegeben ist, in welchem das zu chlorierende Disulfid suspendiert ist. Das Dischwefeldichlorid kann durch Anlegen eines geringen Überdrucks an die gesamte Reaktionsapparatur im flüssigen Zustand gehalten werden. Eine andere Möglichkeit, ein flüssiges Reaktionsmedium zu erhalten, ist das Erwärmen des zu chlorierenden Disulfids auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts. Bei spielsweise liegt die Schmelztemperatur des nicht substituierten Bis-benzothiazol disulfids bei 178°C und die des entsprechenden 4,4′-Dimethyl-Derivats bei 162°C. Demzufolge bietet sich der untere Teil des genannten Temperaturbereichs für ein Arbeiten in Gegenwart des Nebenproduktes Dischwefeldichlorid an, nämlich eine Temperatur oberhalb 150°C. In entsprechender Weise wird man eine Temperatur ab 160°C für die erfindungsgemäße Umsetzung des soeben genannten 4,4′-Dimethyl- Derivats und anderer Ausgangsstoffe in diesem Schmelzpunktsbereich wählen, während für das nicht substituierte Bis-benzothiazol-disulfid und ähnlich schmelzende Ausgangsstoffe ein Arbeitsbereich ab 180°C in Frage kommt. Die Obergrenze des Temperaturbereiches ist in bevorzugter Weise 250°C, besonders bevorzugt 220°C.

Im Verlaufe der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Abfall der anfänglich eingestellten Temperatur beobachtet. Dies ist auf die Entstehung des Zielproduktes und auf die gleichzeitige Entstehung des Nebenproduktes Dischwefel dichlorid zurückzuführen. Bei der weiteren Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher möglich, jedoch nicht erforderlich, eine Temperatur von 140-220°C, bevorzugt 150-220°C, besonders bevorzugt 155-210°C, aufrechtzuer halten. Diese zuletztgenannten Temperaturbereiche können etwa nach Umsetzung von 1/20 bis der Hälfte, bevorzugt 1/10 bis 1/3 des gesamten Ausgangsmaterials eingestellt und bis zum Ende der Reaktion aufrechterhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung der Titelverbindungen in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit. So wird beispielsweise das nicht substituierte 2-Chlor-benzothiazol bei der destillativen Aufarbeitung in einer Reinheit von <98,9% in der Hauptfraktion und unter Berücksichtigung aller recyclisierbaren wei teren Fraktionen in einer Gesamtausbeute von nahezu 95% erhalten.

Dischwefeldichlorid läßt sich ebenfalls in sehr guter Reinheit destillativ gewinnen. Mitentstandenes SCl₂ wird durch stöchiometrischen Zusatz von Schwefel in Di schwefeldichlorid übergeführt und hat dann einen Gehalt von <99,9% S₂Cl₂·S₂Cl₂ wird technisch in großen Mengen z. B. bei der Gummi-Vulkanisation und zur Herstellung von synthetischen Schmierölen gebraucht (EP A1-0-271 368; US 3471404).

Beispiel

In einem 4 l-Vierhalskolben mit Tauchrohr, Rührer, Thermometer und Kühler wurden 2066 g Bis-benzothiazol-disulfid (6 Mol, 100%) aufgeschmolzen. Hierzu wurde eine Temperatur von 195°C angelegt. In die dünnflüssige Schmelze wurden bei der angegebenen Temperatur 994 g Chlor (14 Mol) eingeleitet. Das Chlor wurde anfangs mit etwa 220 g/h eingeleitet, wobei kaum Abgas entstand. Nach 3 Stunden wurde die Chlordosierung auf 100 g/h reduziert. Im Verlaufe der fortschreitenden Reaktion, insbesondere durch die Entstehung von Dischwefeldichlorid, sank die Innentemperatur während der Zugabe von Chlor von 195°C auf 155°-160°C. Durch den einsetzenden Rückfluß wurde gleichzeitig ein wenig Chlorbenzothiazol-hydro chlorid, welches in den Kühler sublimiert war, zurückgespült. Nach der Chlor einleitung wurden unter Anlegen von Vakuum zuerst Dischwefeldichlorid (Vorlauf), dann nach einem Zwischenlauf unter verbessertem Vakuum 2-Chlor-benzothiazol (Hauptlauf) abdestilliert. Hierbei wurden in folgenden Bedingungen eingestellt und die folgenden Ausbeuten erzielt:

Bedingungen

Ausbeute

2-CBT = 2-Chlor-benzothiazol

Das im Rückstand befindliche 2-Chlor-benzothioazol wurde über weitere Ansätze zurückgeführt, so daß sich ein Großteil des darin befindlichen 2-Chlor-benzthiazols gewinnen ließ. Die im obigen Beispiel eingesetzte Menge Chlor (2,33 Mol pro Mol des Disulfids) bedeutet einen Überschuß von 16,7%, bezogen auf die theoretische Chlormenge. Hierbei wurde die oben angegebene Gesamtausbeute von nahezu 95% der theoretischen Ausbeute erreicht. Bei weiteren Versuchen, in denen der Chlorüberschuß verringert wurde, wurden dennoch Gesamtausbeuten von über 90% erzielt. So wurden im einzelnen erreicht: Bei 12,7% Chlorüberschuß 93,4% der theoretischen Ausbeute; bei 8,4% Chlorüberschuß 92,7% der theoretischen Ausbeute; bei 1,0% Chlorüberschuß 90,2% der theoretischen Ausbeute.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-benzothiazolen oder 2-Chlor-benz oxazolen der Formel in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder ver zweigtes C₁-C₄-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkoxy, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, SO₂Cl, Cyano oder SO₂-C₁-C₄-alkyl be deuten, und
X für Schwefel oder Sauerstoff steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-benzothiazol-disulfide oder Bis benzoxazol-disulfide der Formel in der
R³ und R⁴ unabhängig voneinander den Bedeutungsumfang von R¹ und R² besitzen und zusätzlich und unabhängig voneinander SO₃H bedeuten können, ohne Verwendung organischer Lösungsmittel und ohne Verwendung von katalytisch wirkenden Substanzen bei einer anfänglichen Temperatur zwischen 150-285°C mit elementarem Chlor in einer Menge von 1,8-5 Mol pro Mol Disulfid umsetzt, wobei das mitentstehende Dischwefeldichlorid bereits vor Beginn der Zugabe von Chlor in einer Menge von 5-200 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Disulfid, eingesetzt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Disulfide der Formel umgesetzt werden, in der
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor oder Chlor bedeuten und
X für Schwefel oder Sauerstoff steht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Disulfide der Formel umgesetzt werden, in der
R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten, und
X für Schwefel oder Sauerstoff steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für Schwefel steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Benzolkern nur einen Substituenten trägt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer an fänglichen Temperatur von 160-250°C, bevorzugt 180-220°C, gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Disulfids begonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor in einer Menge von 2,0-4,0 Mol, bevorzugt 2,1-3,5 Mol pro Mol des Disulfids eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Umsetzung von 1/20 bis zur Hälfte, bevorzugt 1/10 bis 1/3 des gesamten Ausgangs materials eine Reaktionstemperatur von 140-220°C, bevorzugt 150-220°C, besonders bevorzugt 155-210°C, eingehalten wird.