DE4313251A1 - Sensorelement zur Bestimmung der Gaskomponentenkonzentration - Google Patents
Sensorelement zur Bestimmung der GaskomponentenkonzentrationInfo
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Description
Die Erfindung geht aus von einem Sensor mit Diffusionskanal gemäß
der Gattung des Hauptanspruchs zum Beispiel zur Abgasmessung von
Brennkraftmaschinen in verschiedenen Ausführungsformen, am
häufigsten als Laminar- oder Fingersonde, die mit verschiedenen
Hohlraumsystemen d. h. Meßgasräumen ausgeführt werden.
Aus der EP-A 01889 00 ist ein gattungsgemäßer Sensor bekannt, bei dem
die Gestaltung des Meßgasraumes mit seinem Diffusionskanal durch
eine Beziehung von Abständen festgelegt ist, die empirisch für
verschiedene Bauarten ermittelt wurden. Diese Beziehung war von der
Bauform der planar ausgeführten Sonde unabhängig konstant und legte
Abstände des Abgasraumes zu den Elektroden und deren Geometrie
zueinander fest.
Die mathematische Beziehung m - 1 < 5 w, beziehungsweise im
Grenzfall m - 1 = 5 w, der EP-A 0 188 900 mit 1 als Abstand zwischen
dem Einlaß des Meßgasraumes und einem nächstliegenden Punkt der
ersten Elektrode relativ zum Einlaß, m als Abstand zwischen dem
Einlaß des Meßgasraumes und einem nächstliegenden Punkt der dritten
Elektrode relativ zum Einlaß, und w als Abstand zwischen den ersten
und dritten Elektroden, die dem Abgas ausgesetzt sind, beziehen sich
auf eine planare Anordnung, die laminar konstruiert wurde.
Diese Formel verliert ihre Gültigkeit für Abmessungen, die atomaren
Größenordnungen entsprechen und würde für sehr kleine Abmessungen
zur Verflüssigung des Gases aufgrund von Wandreaktionen und
Adsorptionen führen (Lin Zhang and Nigel A. Seaton, Prediction of
the effective diffusity in Pore Networks close to the percolation
threshold, AIChE Journal 38, Igg2, 1816-1824). Eine Messung kann
ferner wegen der planaren Elektrodenanordnungen überwiegend nur mit
homogenen elektrischen Feldern erfolgen.
Eine weitere Einschränkung ist für Gasströmungen vom Meßgasraum in
den scheibenförmigen Diffusionskanal durch das rechtwinklige
Umlenken diffundierender Gaskomponenten, selbst für den Fall, daß w
bereits die mehrfache Abmessung des Durchmessers der Gaskomponente
annimmt, gegeben.
Aufgebaut wird ein solches Sensorelement aus einem Grundkörper aus
z. B. Zirkoniumdioxidkeramik, der als Festkörperelektrolyt dient.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist eine laminare Konstruktion des
Sensors vorteilhaft, dies ist aber nicht die einzige Bauform.
Beispiele für Abgassonden sind EGOS (exhaust gas oxygen sensor),
HEGOS (heated EGOS), PEGOS (proportional EGOS), UEGOS (universal
EGOS) und TF-HEGOS (thin film HEGOS). Gemessen wird in dem
elektrochemischen Sensorelement, unter anderem in einer
Grenzstromsonde, mit mindestens zwei Elektroden, von denen eine mit
dem Referenzgas, die andere mit dem Abgas in Kontakt treten kann.
Die zu messende Gaskomponente kommt vollständig mit der porösen
Elektrode in Kontakt. Im Fall des Auftretens von
Sättigungserscheinungen an der Elektrodenoberfläche durch
vollständige Bedeckung mit einer oder mehreren Gaskomponenten kann
dies zu einer Vergiftung oder Überlastung der Kontaktfläche führen.
Derartige Sensoren arbeiten nach dem polarographischen Meßprinzip.
Dabei wird zwischen eine Anode und eine Kathode eine konstante
Elektrodenspannung angelegt und ein Diffusionsgrenzstrom gemessen.
Der Sensor konnte aber auch nach einem anderen elektrochemischen
Meßprinzip z. B. dem potentiometrischen Meßprinzip arbeiten.
Der Diffusionsgrenzstrom, bei zum Beispiel einer Grenzstromsonde,
wird durch Ionen nach dem Überwinden einer Diffusionsbarriere der zu
messenden Komponente des Meßgases, deren Ladungen den Strom
verursachen, bestimmt. Die Gestaltung des Meßgasraumes, im
besonderen des Diffusionskanals vor den Elektroden, legt den
Diffusionswiderstand für das Meßgas fest und beeinflußt den
Gradienten der zu messenden Konzentration der Meßgaskomponente. Eine
Rückwirkung auf die Regellage des Sensors tritt ein.
Im folgenden wird der Begriff Meßgasraum auch den Diffusionskanal
und den Elektrodenraum umfassen, wenn diese nicht besonders genannt
sind. In einen Diffusionskanal, der Teil des Meßgasraumes, z. B.
einer Abgassonde ist, strömt über den von außen versorgten
Meßgasraum das zu messende Gasgemisch in die Sonde. Der Meßgasraum
soll jeden Gasraum umfassen, der die zu messende Gaskomponente des
Sensors beherbergen kann.
Der Elektrodenraum ist derjenige Raum, der zwischen den Elektroden
liegt und das Gas enthält. Er schließt sich an den Diffusionskanal
an und wird mindestens von der zu messenden Gaskomponente
durchflutet.
Aussagen und Verwirklichungen, die es erlauben würden, von planaren
Strukturen abweichend einen Meßgasraum für eine Abgassonde zu
gestalten, fehlen bisher weitgehend. Nachteilig an bekannten, einen
Diffusionskanal-Tunnel aufweisenden Sensoren ist, daß die Abgabe der
Signale temperatur- und druckempfindlich bleibt oder zumindest nicht
ohne störende Abhängigkeiten arbeitet.
In herkömmlichen Ausführungen mit kleinen
Diffusionskanal-Tunnelabmessungen bzw. gefüllten Tunneln des
Diffusionskanals liegt sogenannte Mischdiffusion aus Knudsen- und
Gasphasendiffusion vor, was der Grund für die Druckabhängigkeit der
Sondensignale sein kann.
Aus der DE-PS 37 28 289 ist es bekannt, Diffusionskanäle entweder
durch Füllmaterial für die Knudsendiffusion oder ohne Füllmaterial
für die Gasphasendiffusion auszuführen und Serien- und/oder
Parallelschaltungen mit den Füllmaterialien auszugestalten, wobei
dies mehrere Herstellungsschritte erfordert und eine Streuung der
physikalischen und chemischen Eigenschaften der Sensorexemplare zur
Folge hat.
Sensorelemente mit Diffusionskanälen, die gemäß der Erfindung
gestaltet sind, weisen für die Meßgaskomponente ausreichende freie
Weglängen auf. Damit tritt für das Meßgas im wesentlichen
Gasphasendiffusion auf, ohne Stöße gegen die Wand oder eintretende
chemische Reaktionen, die dies verfälschen könnten. Der
Diffusionskoeffizient der Meßgaskomponente ist dann umgekehrt
proportional zum Druck im Meßgasraum. Strömungsprobleme und
Neigungen zu Wandreaktionen der zu messenden Gaskomponente durch
Kollisionen der Moleküle unterbleiben weitgehend.
Auf eine Arbeitstemperatur T₂ von 800 Grad Celsius und p₂ = 1
bar umgerechnet folgt eine mittlere freie Weglänge von etwa 0.3
Mikrometer. Daraus bestimmt sich die minimale Abmessung des
Diffusionskanals zu 30 Mikrometer, was der hundertfachen mittleren
freien Weglänge des Sauerstoffanions entspricht.
Eine Sonde ist aus funktionalen Gründen hinsichtlich ihres Volumens
des Meßgasraumes und des Diffusionskanals für ihr inneres
Kanalsystem begrenzt. Die minimale Ausdehnung des Meßgasraumes an
jeder Stelle im Innenraum des Sensors ist bekannt.
Weiterhin gewinnt die Berücksichtigung der minimalen Abmessungen des
Diffusionskanals und Meßgasraumes an Vorteilen durch eine größere
Auswahlfreiheit der Elektrodengeometrie zum Beispiel im
Elektrodenraum. Zusätzliche Bauelemente, zum Beispiel Stützelemente
oder Kanalerweiterungssysteme des Elektrodenraumes, können an
geeigneter Stelle angebracht werden.
In den Zeichnungen sind vorteilhafte Ausführungsformen des
Diffusionskanals dargestellt. Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch
den Meßgasraum mit Diffusionskanal für einen Sensor, Fig. 2 zeigt
einen Querschnitt durch einen Sensor, der aus Pump- und Meßzelle
aufgebaut wurde, Fig. 3 zeigt einen Teil des Meßgasraumes in
zylindrischer Form, zu dem senkrecht angeordnet ein Diffusionskanal
gehört, Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch den Meßgasraum eines
Sensors der Fig. 3 entlang der Achse A-B mit nicht geweitetem
Diffusionskanal, Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch den
Meßgasraum eines Sensors der Fig. 3 entlang der Achse A-B mit
fächerförmig aufgeweitetem Diffusionskanal, Fig. 6 zeigt im
schraffierten Bereich die Elektrodenbeschichtung am Beispiel eines
teilweise beschichteten Kreissektors, d. h. eine
Ringelektrodenbeschichtung, Fig. 7 zeigt anhand je eines
Querschnittes für den Winkel β = 60 Grad den Einbau zusätzlicher
Bauteile oder Bauelemente (Stützpfeiler) in den Elektrodenraum,
Fig. 8 zeigt ein Pumpstrom-Pumpspannungs-Diagramm zur Darstellung
der Druckabhängigkeit eines Sensors, Fig. 9 zeigt die mittlere
freie Weglänge für eine Auswahl von verschiedenen Gasen in
Abhängigkeit vom Gasdruck eines Meßgases und die sich bei 20 Grad
Celsius ergebenden Kanalabmessungen, Fig. 10 zeigt die
Wirkungsweise eines nicht geregelten Heizelementes einer Abgassonde
und die druckempfindliche Lage des Arbeitspunktes der Abgassonde.
In Fig. 1 ist ein auf einem Substrat 11 aufgebauter Diffusionskanal
12 der Mindestabmessung w = 30 Mikrometer für eine
Sauerstoffgaskomponentenmessung mit einem Elektrodenpaar einer
porösen, unvergüteten Kathode 13 und einer porösen Anode 15 mit
einer porösen Zwischenschicht 14 versehen. Die poröse Anode 15 wird
mit einer Deckschicht 16 abgedeckt. Die Mindestabmessung wird durch
eine eingezeichnete Kugel mit dem Durchmesser w angegeben, die frei
verschoben werden kann. Die Struktur wird mit dem Maß w = 30
Mikrometer aufgebaut aus einer mit Y₂0₃ stabilisierten
Zirkoniumdioxidkeramik für die poröse Deckschicht 16 und die poröse
Zwischenschicht 14 und einer Aluminiumoxidkeramik für die
Substratschichten 11). Die porösen Elektroden 15 und 13 bestehen aus
Platin oder einer Platinlegierung. Für das Beispiel dieses
Diffusionskanals 12 wurde ein Verhältnis der Höhe w, welche die
minimale Abmessung des Kanals enthält, und der Länge L auf w : L =
3 : 80 festgesetzt.
Im Falle eines größeren Maßes w < 30 Mikrometer kann Füllmaterial 17
zum Beispiel poröses Al₂O₃ in den Diffusionskanal eingebracht
sein. Es ist denkbar, daß das Meßgas 20 von mehreren Seiten in den
Diffusionskanal 12 des Meßgasraumes 18 einströmt. In Richtung der
dritten Dimension kann die Abgassonde 21 auch in nichtplanarer Form
ausgeführt sein. Aufgrund von Versuchen bei aufwendigeren Sensoren
konnte das w : L-Verhältnis auch für andere Sensoren beibehalten
werden.
Es wäre möglich, die Elektroden zu vergüten. Beispielsweise kann die
Kathode 13 durch eine poröse Schutzschicht oder mehrere poröse
Schutzschichten vergütet werden, um Korrosionseinflüsse und
Vergiftungen ihrer Oberfläche, sowie Abtrag ihres Materials zu
verhindern oder Beschädigungen und/oder Beeinträchtigungen die durch
Bestandteile des Meßgases 20 verursacht werden, zu vermeiden. Ein an
seinen Enden abgebogener Diffusionskanal könnte strömungstechnisch
günstiger ausgeführt sein.
In Fig. 2 ist eine weitgehend druckunabhängige Abgassonde 21,
bestehend aus einer Meßzelle 22 und einer Pumpzelle 23 gezeichnet.
Nicht alle Elektroden wurden vergütet, z. B. die Kathode 13 und die
erste Elektrode 24 liegen frei.
Tritt Meßgas 20 über den Diffusionskanal 12 in den Elektrodenraum
24, 31 so kommt es mit der ersten Elektrode 24 der Meßzelle 22 in
Kontakt, deren Potential sich relativ zur zweiten Elektrode 31
ändert. Die erste Elektrode 24 und die zweite Elektrode 31 sind
mittels einer Sauerstoffanionen leitenden Zwischenschicht 32
getrennt. Die Potentialdifferenz wird erfaßt und zur Regelung des
Potentials zwischen Kathode 13 und Anode 15 der Pumpzelle 23
benutzt. Die zu messende Sauerstoffkonzentration wird nach Anschluß
der Elektroden an ein elektrisches Netzwerk gemessen. Das Meßprinzip
ist zum Beispiel in der EP-A 0 194 082 ausführlicher beschrieben.
Die Elektroden der Meßzelle 22 könnten auch mittig unterhalb den
Elektroden der Pumpzelle 23 angeordnet sein. Maßgebend für ihre
Position ist die Zahl der Diffusionskanäle 12, deren Topographie und
deren Querschnittsabmessungen zueinander. Weiterhin ist eine
Wegstrecke für das Abgas denkbar, dessen Sauerstoff-Gaskonzentration
an mehreren Punkten gemessen wird, um eine bessere Regelung der
einströmenden Gase, das heißt eine Zufuhrregelung über mehrere zur
Messung benutzte Elektrodenpaare zu verwirklichen.
In der Fig. 3 ist ein Elektrodenraum 25 fächerartig gespreizt. In
diesen Elektrodenraum 25 strömt das Meßgas 20 über einen
zylinderförmigen Meßgasraum 18, der auch ein Teilvolumen des
Meßgasraumes sein kann, über den Diffusionskanal 12 ein. Die
Elektrodenflächen 25 und 27 sind als abgedeckte Anodenfläche 25 und
abgedeckte Kathodenfläche 27 gut zur Kontaktierung der Elektroden
geeignet. Die Elektroden werden als sektorförmige Abschnitte
gestaltet wie dies Fig. 4 zeigt. Der Öffnungswinkel β beträgt 60
Grad.
Durch die Kontaktierung der Elektroden außerhalb des Meßgasraumes 18
erweitern sich die Herstellungsmöglichkeiten der Elektrodenkontakte.
Innerhalb des abgedeckten Raumes sind sehr dünne Schichten
verschiedener Materialdicke und verschiedener lokaler
Zusammensetzung für die Kontaktierung mit großen Freiheiten für die
Materialwahl und damit guter elektrischer und mechanischer
Kontaktierungsstabilität und Rauschfreiheit realisierbar. Die aktive
Elektrodenfläche und ein kontaktspendendes Mittel zur Ankopplung der
Zuleitungen zur Elektrode an ein äußeres elektrisches Netzwerk
liegen in getrennten Bereichen, weshalb eine doppelte Funktion an
einem geometrischen Ort nicht zu Kompromissen für die Elektrode und
den Kontakt zwingt. Die abgedeckten Elektrodenflächen 26, 27
schließen unmittelbar an die nicht abgedeckten wirksamen
Elektrodenflächen 28, 29 an, wie Fig. 6 dies zeigt. Es wäre möglich
die Öffnungswinkel ein- oder beidseitig unterschiedlich für die
abgedeckte und wirksame Elektrodenfläche zu wählen, so daß
Unterbrechnungen der Leiterbahn gegeben sind oder geknüpft werden.
Eine Kreisscheibenbeschichtung in sinngemäßer Abwandlung gemäß Fig.
6 ist denkbar.
Fig. 4 zeigt einen Schnitt A-B, in dem die wirksame
Elektrodenfläche 28 direkt an die Kante des rechteckig, säulenförmig
ausgeführten Diffusionskanals 12 anschließt. Der Öffnungswinkel ß
ist 45 Grad.
Die Ausführung der Abgassonde gemäß Fig. 5 und Fig. 6 erfolgt wie
in Beispiel 3 und Fig. 3, jedoch sind die Elektroden ringförmig
gestaltet. Fig. 5 zeigt einen Schnitt A-B, in dem die wirksame
Elektrodenfläche 2g nicht unmittelbar an die Kante des rechteckig,
säulenförmigen Diffusionskanals 12 anschließt sondern nur einen
Ringabschnitt umfaßt. In diesem Fall ist auch der Diffusionskanal 12
fächerförmig erweitert.
Der Öffnungswinkel β kann für die in Fig. 4 und 5 bis zu 90 Grad
gewählt werden, je nachdem wie viele Elektrodenräume über mehrere
Diffusionskanäle miteinander verbunden werden. Es wäre denkbar, die
Anodenfläche wie die Kathodenfläche auszuführen. Auch eine andere
Geometrie des elektrischen Feldes für die Messung mit nicht
homogenen Feldern ist herstellbar.
In Fig. 7 ist ein Beispiel für einen Querschnitt durch den
Diffusions- und Elektrodenraum einer Abgassonde mit innerer Struktur
gezeigt. Die säulenförmigen Einbaupfeiler, das heißt Hohlraumstützen
30 dienen der Regelung der Meßgasströmung an die
Elektrodenoberfläche. Die Blendenfunktion der Säulen schützt die
Elektroden vor Übersättigung und Verunreinigungen. Weiterhin wird
die Struktur mechanisch stabiler und besser verkleinerbar.
Weiterhin ist es möglich, eine Abgassonde aus Kurzschlußzelle,
Pumpzelle und Meßzelle aufzubauen, wie dies aus den Beispielen l und
2 hervorgeht. Die erfindungsgemäßen Abmessungen der genannten
Beispiele werden beibehalten. Es kann auch ein Meßgasraum mit drei
um 60 Grad gegeneinander geneigten Diffusionskanälen einen Stern mit
daran anschließenden Elektrodenräumen bilden.
Mittels der Beziehung l₂ = (l₁ · T₂ · P₁)/(T₁ · P₂) kann
bei bekannter Temperatur T₁, bekannten Drücken p₁ und p₂ und
bekannter mittlerer freier Weglänge l₁ für die bekannte Temperatur
T₁ die mittlere freie Weglänge der zu messenden Gaskomponente
berechnet werden (Quelle: K. G. Müller, Vakuumtechnische
Berechnungsgrundlagen, Verlag Chemie, Weinheim 1961, Seite 15, 16).
Für z. B. Luft, einem Gasgemisch aus im wesentlichen O₂, N₂,
CO₂ und Edelgasen, oder reinem Sauerstoff O₂ oder reinem
Stickstoff N₂ liegt dieser Wert bei p₁ = 1 bar und 20 Grad
Celsius, bei einer mittleren freien Weglänge von größenordnungsmäßig
0.08 Mikrometer. Damit berechnet sich der minimale Durchmesser des
Diffusionskanals zu 8 Mikrometer für eine Umgebungstemperatur von 20
Grad Celsius.
Auf eine Arbeitstemperatur T₂ von 800 Grad Celsius und P₂ = l
bar umgerechnet folgt eine mittlere freie Weglänge von etwa 0.3
Mikrometer. Daraus bestimmt sich die minimale Abmessung des
Diffusionskanals zu 30 Mikrometer bei 800 Grad Celsius.
Für eine Abmessung des Diffusionskanals von 30 Mikrometern bei einer
Meßtemperatur im Betrieb, im Gebiet von der Umgebungstemperatur bis
800 Grad Celsius, wird der Sauerstoffgehalt bei einem Druck
zwischen 0.1 bis zu 10 bar für die Beispiele gemessen.
Eine Messung mit zwei sich in der Abmessung w (Fig. 1, 2)
unterscheidenden Sensoren gleichen Typs, mit einer
Elektrodengestaltung wie sie Fig. 5 entspricht, wurde ausgeführt
mit w = 5 und w = 30 Mikrometer für die lateralen
Querschnittsabmessungen des Durchmessers des Diffusionskanals. Eine
Grenzstrommessung für jedes Exemplar beider Grenzstromsensoren ergab
eine Druckabhängigkeit von 8 Prozent/bar bei w = 30 Mikrometer
gegenüber 40 Prozent/bar bei w = 5 Mikrometer für die gemessenen
Grenzströme, wie dies der Fig. 8 für a = 1.5 bar/1.09 mA,
b = 1.25 bar/1.07 mA und c = 1.0 bar/1.05 mA im Spannungsintervall
zu entnehmen ist.
Fig. 9 enthält Beispiele zur Kanalauslegung für die Gase a H₂,
b Luft, c CO₂, und gibt auf den vertikalen Achsen links die
mittlere freie Weglänge und rechts die Kanalabmessungen w wieder.
Die horizontale Achse entspricht dem Gasdruck. Für Kohlendioxid
ergibt sich eine Diffusionskanalabmessung von w = 22 Mikrometer und
analog gilt für Wasserstoff w = 80 Mikrometer.
Ein Beispiel für die Druckunempfindlichkeit einer Sonde, z. B. der
Sonde gemäß Fig. 2 ist in Fig. 10 dargestellt. Wird am unteren
Substrat der der Abgassonde ein Heizelement angebracht, so kann die
Sonde geheizt werden. Fig. 10 verdeutlicht für zwei derart
ausgeführte Abgassonden A und B, mit Elektrodenräumen entsprechend
Fig. 4 und Fig. 5, das Verhältnis der Grenzströme bei
verschiedener Temperaturstabilität, die durch die Heizleistung
eingestellt wird.
Aufgezeichnet wird in Fig. 10 für zwei verschiedene Sonden deren
Elektrodenräume, die denen der Fig. 4 beziehungsweise Fig. 5
entsprechen, jeweils das Verhältnis der Grenzströme dieser Sonden
bei einem Gasdruck der Umgebung von 1 bar, beziehungsweise erhöhten
Gasdruck von 2 bar. Schraffierte Flächen bezeichnen veränderliche
Temperaturen für das Gas, helle Flächen bezeichnen konstante
Temperaturen. Die gestrichelten Linien verdeutlichen keine
Überlappung der Meßfelder für konstante und veränderliche
Temperaturen im Fall der Sonde der Fig. 4 und deshalb eine etwas
höhere Temperaturempfindlichkeit dieses Layouts für die Abgasmessung
der Sauerstoffkonzentration. Als Arbeitspunkt wird ein
Grenzstromverhältnis von i (2bar)/i (1 bar) = 1 definiert.
Als bessere Ausführungsform erwies sich die der Fig. 5 gegenüber
der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform. Die Höhe der Rechtecke in
Fig. 10 erfaßt die Fertigungsstreuung verschiedener Exemplare des
erfindungsgemäß hergestellten Sondentyps.
Die beste Ausführungsform einer Sonde liegt in Fig. 10 für Sonde B
vor, bei kleinen Rechteckflächen der Fig. 10, die auf gleicher Höhe
symmetrisch um das Grenzstromverhältnis bei einem Sollwert von 1 für
das Grenzstromverhältnis bei verschiedenen Drücken liegen. Der
Parameter d ist ein Maß für die fehlende Überlappung des
Arbeitspunktes der Abgassonden A bzw. B). Die Erfindung bezieht sich
allgemein auf Sensoren, bei denen einer Reaktionselektrode eine
Diffusionsbarriere vorgelagert ist.
Eine Technik zur Herstellung einer Abgassonde ist das Siebdrucken z. B.
einer crackbaren organischen formprägenden Schicht, dem
formbildenden Mittel, oder eines Körperteils dieses Materials auf
ein Substrat 11 oder allgemein auf eine andere Schicht. Unter
Berücksichtigung der Schwindmaße der verwendeten Keramik wird der
Hohlraum des Meßgasraumes 18 in Gestalt und Maßen, das heißt auch
das w/L-Verhältnis festgelegt. Diese siebgedruckte Schicht bildet
beispielsweise das Diffusionskanalvolumen. Nach dem
Zusammenlaminieren aller den Sensor aufbauenden Schichten wird
später beim Sintern der Meßgasraum 18 zersetzt, verdampft oder
ausgebrannt. Das Übereinanderlegen kann beispielsweise Keramik-,
Anpassungs-, Elektroden-, Katalysator-, Leitungs-, Abdeck- oder
Keramikschichten der Abgassonde umfassen und gegebenenfalls maschinell
ausgeführt werden. Die Keramikschichten sind häufig zwischen 0,3 und
2 Millimeter dick.
Ein Herstellungsprozeß durch Sinterung der Diffusionsbarriere
erfordert die minimale Höhe des Kanals von 30 Mikrometern. Das
Schwindmaß für eine 20 Volumenprozent Schwindung bei Verwendung des
Theobromins als formbildendem Material wird dann zu 42 Mikrometer
gewählt und die laminare Struktur bei mindestens 1000 Grad Celsius
gesintert. Als Keramik wurde ZrO₂ mit 4 Molprozent Y₂O₃
gewählt.
Die Elektroden 28/29 für die Kathode und/oder die korrespondierende
Anode des Sensors bestehen vorzugsweise aus einem Metall der
Platingruppe, insbesondere Platin, oder aus Legierungen der
Platingruppe oder Legierungen von Metallen der Platingruppe mit
anderen Stoffen, wie dies unter anderem in der DE PS 41 00 106
beschrieben steht. Gegebenenfalls erhalten sie ein keramisch mit
Yttrium stabilisiertes Zirkoniumoxid Stützgerüstmaterial, zum
Beispiel in Form eines YSZ-Pulvers, mit einem Volumenanteil von
vorzugsweise etwa 40 Volumenprozent. Sie sind porös und möglichst
dünn. Vorzugsweise weisen sie eine Dicke von 8 bis 15 Mikrometer
auf. Die zu den Elektroden gehörenden Leiterbahnen bestehen
vorzugsweise ebenfalls aus Platin oder einer Platinlegierung des
beschriebenen Typs. Sie können ferner ebenfalls ausgehend von einer
Paste auf Edelmetall-Cermetbasis erzeugt werden.
Die Festelektrolytschicht (Zwischenschicht) 14 bzw. 26 besteht aus
einem der bekannten, zur Herstellung von zweiwertig negativen
Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytfolien verwendeten Oxiden,
wie insbesondere ZrO₂, CeO₂, HfO₂ und ThO₂ mit einem Gehalt
an zweiwertigen Erdalkalioxiden und/oder dreiwertigen Oxiden der
seltenen Erden. In typischer Weise kann die Schicht zu etwa 80 bis
97 Molprozent aus ZrO₂, CeO₂, HfO₂ oder ThO₂ und zu 3 bis 20
Molprozent aus MgO, CaO, SrO und/oder Oxiden der seltenen Erden
und/oder insbesondere Y₂O₃ bestehen. In vorteilhafter Weise
besteht die Schicht aus mit Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂. Als
vollständigen oder teilweisen Ersatz für Y₂O₃ kann Sc₂O₃
verwendet werden. Die Dicke der Schicht kann in vorteilhafter Weise
bei 10 bis 200 Mikrometer, insbesondere 15 bis 50 Mikrometer liegen.
Der Diffusionskanal kann eine Füllung aus grob porös sinterndem
Material, zum Beispiel auf Al₂O₃- oder ZrO₂-Basis aufweisen,
wenn dies nicht ausschließlich Gasphasendiffusion des Meßgases für
alle Volumenbereiche des Meßgasraumes des Sensors zweckmäßig.
Als porenbildende Mittel oder formbildende Mittel für die Gestaltung
des Meßgasraumes 18 und/oder des Diffusionskanals 12 und/oder des
Elektrodenraumes 24, 25 wurden Thermalrußpulver, Graphit,
Kunststoffe zum Beispiel auf Polyurethanbasis, Salze zum Beispiel
Ammoniumcarbonat und weitere organische Substanzen, wie zum Beispiel
Theobromin und Indanthrenblau benutzt.
Die Auswahl der Raumformen erweitert sich beträchtlich. Freitragende
Strukturen verändern ihre Form auch bei Sintertemperaturen, die
oberhalb einer Schwelltemperatur von etwa 300 Grad Celsius liegt,
was zum Beispiel beim Einsatz von Theobromin Deformationen der
Struktur zur Folge hat, weil Theobromin bereits vollständig aus der
Hohlraumstruktur entfernt wurde. Eine Verfestigung, das heißt
formtreue Struktur, erhält man erst bei Temperaturen größer als etwa
700 Grad Celsius. Weitere Vorteile entstehen, wenn verschiedene
formbildende Mittel zusammen eingesetzt werden, indem die Volumina
einzelner Hohlräume die ausgebrannt werden durch Zusammenfügen,
beispielsweise Zusammenkleben einzelner formbildender Teilvolumina,
hergestellt werden. Abstandselemente können auch aus Glaskeramik
gefertigt werden. Das Beispiel 7 wurde unter Verwendung von Picein
hergestellt.
Claims (11)
1. Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration einer Komponente
bzw. chemisch verwandter Komponenten eines Gasgemisches,
insbesondere auf der Grundlage einer elektrochemischen Meßmethode
arbeitender Sensor, vorzugsweise für Abgassonden von
Verbrennungsmotoren, mit einem Diffusionskanal, welcher in einen
Meßgasraum führt und an einen Elektrodenraum grenzt, wobei der
Meßgasraum zumindest die Abmessungen des Diffusionskanals aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Abmessungen des Diffusionskanals
(12) in jeder Dimension eines Schnittes mindestens ein Mehrfaches
der mittleren freien Weglänge der zu messenden Komponente des
Meßgases (20) aufweisen.
2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
einer an sich bekannten Kurzschlußzelle, einer Pumpzelle (23) und
einer Meßzelle (22) oder wenigstens zwei dieser Zellen aufgebaut
ist, die mittels Diffusionskanälen (12) mit dem Meßgasraum (18)
verbunden sind.
3. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich
an den Meßgasraum (18) ein Diffusionskanal (12) mit einem Höhen- zu
Längenverhältnis von w : L = 2-4 : 70-90 unter Einhaltung der
Mindestabmessung der mittleren freien Weglängenabmessung der zu
messenden Gaskomponente anschließt.
4. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Abmessungen eines Querschnittes des Diffusionskanals (12) mindestens
den zehnfachen, vorzugsweise den hundertfachen Wert der mittleren
freien Weglänge der zu messenden Gaskomponente aufweisen.
5. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Diffusionskanal (12) mehr als einen Zufluß (20, b) und mehr als
einen Abfluß (19) für das Meßgas (20) aufweist.
6. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Meßgasraum (18) und der Diffusionskanal (12) bei festgelegten
Mindestabmessungen (w), ausgedrückt in Mehrfachen der mittleren
freien Weglänge der Meßgaskomponente eine beliebige Raumform
aufweisen.
7. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im
Falle einer Meßmethode mit Referenzgasen auch diese einen geeigneten
Meßgasraum (18), beziehungsweise geeignete Meßgasräume (18) der
druckunempfindlichen Konstruktion aufweisen.
8. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Diffusionskanal (12) in ein oder mehr
Dimensionen trichterförmig durch den Elektrodenraum (25) erweitert
wird.
9. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Meßgasraum (18) mit Diffusionskanal (12) und Elektrodenraum (25) in
Siebdrucktechnik und durch Aufbringen eines formbildenden Mittels
hergestellt wird.
10. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Elektroden der Meßzelle (22) kreisring- oder kreissektorförmig
ausgeführt sind.
11. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem
formbildenden Mittel für die Gestaltung des Meßgasraumes und/oder
des Diffusionskanals und oder des Elektrodenraumes, dadurch
gekennzeichnet, daß für unterschiedliche Bereiche (18; 12; 24, 25)
unterschiedliche formbildende Mittel verwendet und unterschiedliche
Bereiche zusammengefügt, insbesondere geklebt werden.
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