DE4305318C2 - Verfahren zur Umwandlung von festen und/oder flüssigen Rest- und Abfallstoffen und dessen Anwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von festen und/oder flüssigen Rest- und Abfallstoffen unter Zerstörung bzw. Umwandlung von enthaltenen Schadstoffen und dessen Anwendung.

Man kennt mittlerweile zahlreiche Konzepte und Verfahren zum Entsorgen von Abfällen. Eines der wichtigsten ist die thermische Behandlung. Dazu gehören Müllverbrennungsanlagen mit Rostfeuerungen, die Entsorgung von Sondermüll in Drehrohröfen oder die Verbrennung von Klärschlamm in Wirbelschichtöfen. Bei all diesen Verfahren werden Rückstände gebildet, die wiederum entsorgt werden müssen. Diese Rückstände enthalten im allgemeinen hochgiftige organische Schadstoffe (z. B. polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Dioxine (PCDD), Furane (PCDF), polychlorierte Kohlenwasserstoffe), anorganische Bestandteile und Schwermetalle (Calcium, Blei, Quecksilber, Zinn u.v.a.m.). In den Verbrennungsanlagen fallen z. B. Verbrennungsrückstände (Schlacken), Flugasche, Filterstäube und Reaktionsprodukte aus der Rauchgasreinigung (Gipse) an. Um die aufwendige Deponierung auf Sondermülldeponien zu vermeiden, wurden Hochtemperaturverfahren entwickelt, um organische Schadstoffe zu zerstören und die anorganischen Bestandteile unter Bildung schmelzflüssiger glasartiger Schlacke zu mineralisieren bzw. die Schwermetalle in eine Glasmatrix einzubinden. Man kann die Rückstände z. B. in Glaspfannen mit Badelektroden oder mit Widerstandselektroden schmelzen. Man verwendet auch Plasmaöfen mit direktem Plasmabogen oder Tiegelschmelzöfen mit sauerstoffbetriebenen Brennern. Diese Schmelzverfahren kennzeichnet ein hoher Energiebedarf und hohe Behandlungskosten. Man muß teilweise Zuschläge zusetzen, um das Auslaugen (Auswaschen) der Schadstoffe zu verhindern (z. B. Glasbildner oder Bindemittel). Außerdem sind sie nicht für alle Rückstände geeignet.

Ein anderes Verfahren zur Müllentsorgung ist die Pyrolyse, d. h. die Entgasung organischer Abfälle. Auch hier fallen feste Rückstände und Pyrolysegase an, und das Verfahren ist lediglich für gewisse organische Abfälle geeignet.

Alle diese Verfahren haben gemeinsam, daß die Behandlung und Abkühlung der Rückstände in zwei getrennten Arbeitsschritten erfolgt. Bei der Verglasung sind das zum einen das Schmelzen und zum anderen das Abschrecken oder Erstarren der Schmelze im Wasserbad. Bei einer späteren Weiterverwendung ist eine Zwischenaufbereitung der behandelten Rückstände wie z. B. Mahlen, Brechen oder Trocknen notwendig. Außerdem werden die behandelten Reststoffe meist in uneinheitlicher Form ausgetragen, sind nicht vollständig schadstofffrei, haben eine poröse Oberfläche und fallen in leicht aufbrechbarer Form an. Das liegt daran, daß die Schmelze in großen Portionen anfällt, die beim Abschrecken ungleichmäßig abkühlen, nämlich außen schneller als innen, so daß sich im Innern Gasblasen und Hohlräume bilden und die erstarrte Schmelze weist hohe Eigenspannungen auf. Diese erstarrte Schmelze ist nicht auslaugresist, d. h. die verbliebenen Schadstoffe können eluiert werden. Das bedeutet, daß die Schmelze einer Wiederverwertung nicht direkt zugänglich ist und in der Regel aufwendig in speziell gesicherten Sondermülldeponien entsorgt werden muß. Darüber hinaus wird das Kühlmittel (z. B. Wasser) mit den Schadstoffen kontaminiert und muß unter großem Aufwand wiederaufbereitet werden. Diese ganzen Verfahren sind also sehr kostenintensiv.

In dem Aufsatz von P. Köcher et al. - "RedMelt-Verfahren zur weitergehenden Inertisierung von Rückständen aus der Abfallverbrennung" (in: Thom´-Kozmiensky, K.J. (Hrsg.), Müllverbrennung und Umwelt 5, EF-Verlag für Energie- und Umwelttechnik, Berlin 1991, S. 367-374) wird ausgehend von diesem Stand der Technik ein reduzierendes Schmelzverfahren beschrieben. Dabei werden die in der Schmelze enthaltenen Schwermetalloxide im Elektrolichtofen bei 1250-1500°C durch Kohlenstoff reduziert, die Reaktionsprodukte abgeschieden und aufgearbeitet. Die schwermetallfreie glasartige Schlacke wird in bekannter Weise wiederverwertet. Dieses Verfahren ist energieaufwendig und kostenintensiv und nur für Schlacken und Flugstäube geeignet; und auch hier sind das Bearbeiten und das Abkühlen der Schlacke zwei getrennte Verfahrensschritte.

In der DE-OS 39 20 760 wird ein ähnliches Verfahren zur thermischen Entsorgung von diversen Abfallstoffen beschrieben, die auf die Oberfläche der Schlackenschmelze eines Herdofens aufgegeben, geschmolzen und unter reduzierenden Bedingungen verbraucht werden. Die in das Abgas übertretenden Blei- und Zinkverbindungen werden reduzierend nachverbrannt. Die verbleibende Schlacke wird in bekannter Weise weiterverarbeitet. Hier wird, um verschiedene Arten von Abfallstoffen behandeln zu können, zusätzlich eine Schlackenschmelze benötigt.

In den DE-PS 40 24 303 und 40 33 314 wird ein Verfahren zur pyrolytischen Zersetzung und Konvertierung von Schadstoffen beschrieben, bei dem diese Schadstoffe durch ein Hochtemperaturschmelzbad geleitet werden. Dabei werden die in den Rückständen enthaltenen Schadstoffe durch die im Hochtemperaturschmelzbad herrschenden Temperaturen weitgehend zersetzt. Dazu bedarf es jedoch eines Schmelzbades, dessen Zusammensetzung das Erreichen so hoher Temperaturen (über 1500-2000°C) erlauben und eines Ofens, dessen Wandauskleidung extrem temperaturbeständig ist. Darüber hinaus müssen, um ein befriedigendes Ergebnis zu erzielen, die Reststoffe durch mehrere Hochtemperaturbäder verschiedener Temperatur geleitet werden. Das ist umständlich und teuer. Das Abschrecken der Schmelze geschieht ebenfalls konventionell im Wasserbad, mit den o.g. Nachteilen. Dieses Verfahren ist weitgehend auf die Behandlung von Pyrolysegasen zugeschnitten.

In der DE-PS 41 30 416 ist ein Verfahren zur Entsorgung von heterogenen Abfallgütern beschrieben, bei dem diese Abfallgüter unter hohem Druck und Temperatureinwirkung verpreßt werden und dieses Preßgut einem Hochtemperaturreaktor zugeführt wird. Auch dabei entsteht jedoch eine inhomogene Schmelze, die einer Nachbehandlung, nämlich einem thermischen Homogenisierungsprozeß unterzogen werden muß. Die Schmelze wird bei hohen Temperaturen (1800°C) in oxidierender Atmosphäre gesäubert, bis sie blasenfrei und homogen ist. Diese nun schadstofffreie Schmelze wird anschließend vergossen oder versponnen. Auch dieses Verfahren ist aufwendig und teuer.

In der DE-OS 40 35 049 ist ein Verfahren zum Verglasen von Flugasche beschrieben, bei dem die Flugasche auf eine Temperatur über 2000°C gebracht und anschließend schockartig abgekühlt wird, so daß die Schmelze in verglaste Körner zerspringt. Abgesehen von den besonderen Maßnahmen, die derart hohe Temperaturen erfordern, wird hier ebenfalls zum Abschrecken ein Wasserbad verwendet, dessen Kontamination mit Schadstoffen nicht auszuschließen ist. Außerdem entsteht ein recht grobkörniges Material.

Die DE-OS 40 26 245 beschreibt ein Verfahren zur thermischen Behandlung von Abfällen und Reststoffen, die mit Brennstoff gemischt und mit reinem Sauerstoff verbrannt werden, so daß eine auslaugfeste Schmelze entsteht. Der Einsatz fossiler Brennstoffe ist jedoch aufgrund ihres begrenzten Vorkommens nicht wünschenswert und führt außerdem zur Bildung von Kohlendioxid, das im Verdacht steht, den sog. "Treibhauseffekt" mit zu verursachen. Auch wird hier zum Abschrecken Wasser verwendet und die Rückstände werden nicht restlos verbrannt.

Mit der DE-OS 28 07 753 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schlackenwolle, insbesondere von Hochofenschlacke bekannt geworden. Dabei wird lediglich ein Teil des Schlackenflusses unmittelbar bei seinem Austritt aus dem Hochofen mit Hilfe eines unter Druck stehenden Gases (z. B. Luft) weggerissen. Auf diese Weise entstehen Fasern, Fäden und eventuell Perlen, die in einer Kammer für die weitere Formung aufgefangen werden. Das Verfahren kann auch für andere Schlackenarten, z. B. Hüttenschlacken angewendet werden. Die Schadstoffe werden bei diesem Verfahren nicht sicher eingeschlossen. Der überwiegende Teil der Schlacke ergießt sich in einen Auffangbehälter. Die Schadstoffe in der Schlacke erfahren keine gezielte Behandlung.

Mit der DE-OS 35 15 346 ist mit einer Vorrichtung zur Herstellung von feinen Mineralfasern ein weiterer Ausformungsprozeß bekannt geworden, bei der die Schmelze als Ausgangsprodukt für Mineralfasern dient. Dieses Düsenblasverfahren ist dadurch charakterisiert, daß aus einem die Mineralschmelze enthaltenden Tiegel unter Wirkung der Schwerkraft Schmelzströme austreten, die in einer Ziehdüse unter der Wirkung von hoher Strömungsgeschwindigkeit des Gases zerfasert, ausgezogen und unter die Erweichungstemperatur abgekühlt wird. Der Schwerpunkt dieser Vorrichtung und des zuvor genannten Verfahrens liegt also darin, Mineralfasern herzustellen.

Mit der EP-A-340 644 ist ein Verfahren zur Beseitigung und zum Recycling von Abfallstoffen bekannt geworden. Die Abfallstoffe werden mit Bindemittel vermischt in einem Schmelzofen, in dem ein Metallschmelzvorgang stattfindet, im Bereich der Schmelzzone (metallische Phase) zugeführt. Die Schlacke (aufschwimmende Phase) wird direkt mit einem Düsenblasverfahren zu Glasfasern in eine beheizte Kammer verblasen und langsam abgekühlt. Dieses Verfahren sieht zwei Verfahrensschritte vor, was aufwendig und teuer ist. Außerdem wird durch die Zugabe von Bindemittel das Volumen des Endproduktes beträchtlich vergrößert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren be­ reitzustellen, bei dem die Schadstoffe auslaugfest in das End­ produkt eingebunden werden und dieses auf mehrfache Weise wie­ derverwertbar bzw. ohne weitere Sicherheitsmaßnahmen lagerbar ist. Außerdem soll es preiswert sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei dem Verfahren die Rest- und Abfallstoffe erhitzt bzw. aufgeschmol­ zen werden und bei einer Gießtemperatur von 800°C bis 1200°C in einem Zerstäubungsprozeß in einer Verdüsungsapparatur in Partikel mit einem Durchmesser von 10 bis 500 µm zerteilt wer­ den, die mit einer Geschwindigkeit von 10³ bis 10⁷ K/s abge­ kühlt werden, wobei der Zerstäubungsprozeß mit einem flüssigen oder gasförmigen Zerstäubungsmittel unter Zusatz eines Oxida­ tionsmittels oder mit reinem Sauerstoff erfolgt.

Bei diesem Verfahren entsteht bevorzugt bei einer Gießtempera­ tur von 800-1200°C und bei einem Überdruck ab 1 bar an der Düse ein Pulver aus kleinen Kügelchen mit einem Durchmesser von 10-500 µm, vorzugsweise 20 bis 100 µm, wobei dies da­ durch bewerkstelligt wird, daß mit den Prozeßparametern der Verdüsungsapparatur die geometrische Form sowie die morpholo­ gische und topologische Beschaffenheit der Schmelze verändert werden. Drücke von 100 bar und mehr sind denkbar. Aufgrund ihrer großen Oberfläche kühlen sie viel schneller und gleich­ mäßiger ab als im Wasserbad. Durch die schockartige Abkühlung, vorzugsweise in der Größenordnung von 10³-10⁷, vorzugsweise 10⁴-10⁵ K/s können keine organischen Schadstoffe wie z. B. PCDD, PCDF oder PAK neu entstehen. Die Kügelchen sind aufgrund ihrer geringen Größe und der gleichmäßigen Abkühlung homogen und daher sehr stabil, enthalten also auch keine Gasblasen und brechen nicht. Die Schadstoffe sind dadurch fest eingeschlossen. Daher kann das Pulver problemlos weiterverarbeitet werden, z. B. als Filtermaterial, zum Sintern als Zuschlagstoff, in der Beton- und Baustoffindustrie. Sie sind sehr kompakt und daher gut transport-, schütt- und lagerfähig. Sie beanspruchen nur ein geringes Deponievolumen und besitzen eine hohe Schüttdichte und gute Fließeigenschaften und können daher auch z. B. zum Verfüllen von Hohlräumen im Untertagebau verwendet werden. Als Zerstäubungsmaterialien eignen sich weiterhin Schmelzen und Schlacken aus jeglicher Art von Verbrennungsanlagen oder Verbrennungsreaktoren, Feststoffrückstände aus Pyrolyseanlagen, feste, pastöse, flüssige und gasförmige Abfälle, Sonderabfälle bzw. besonders überwachungsbedürftige Abfälle, Reststoffe aus Prozessen bzw. Reststoffe im Sinne der Abfall- Reststoff-Überwachungsverordnung.

Das Material kann direkt in Transport- bzw. Lagerbehälter zerstäubt werden. Zum Abkühlen ist kein Wasserbad nötig. Damit entfällt die aufwendige Wasseraufbereitung. Es können auch Schlämme mit einer Restfeuchte von 40 Prozent und mehr direkt verarbeitet werden.

Vorteilhaft kann die Schmelze auch durch Anlegen eines Unterdrucks an der Düse abgesaugt werden.

Da unter diesen Umständen eine Hochtemperaturbehandlung nicht nötig ist, ergeben sich geringere Verweilzeiten in Drehrohröfen und eine längere Standzeit der Drehrohrofenausmauerung.

Als Zerstäubungsmittel kann man Flüssigkeiten oder Gase einsetzen. Das einfachste Beispiel ist die Verwendung von Luft als Zerstäubungsmittel. Aber auch der Einsatz von mit Sauerstoff angereicherter Luft oder purem Sauerstoff ist möglich. Die große Oberfläche der Kügelchen führt dann zu einer sofortigen Entzündung der Schadstoffe, die beim Zerstäuben in einem Verfahrensschritt sofort aufoxidiert und sehr schnell abgekühlt werden. Damit wird die vollständige Zerstörung von thermisch stabilen Schadstoffen bzw. die vollständige Umwandlung und Einbindung von Schadstoffen garantiert und eine Neubildung von toxischen Stoffen wie PCDD und PCDF durch die schockartige Unterkühlung verhindert. Wegen des geringen Kugeldurchmessers ist die Ausbrennung vollständig und das resultierende glasartige Endprodukt ist geruchlos und umweltneutral.

Durch gezielte Einstellung der Parameter in der Verdüsungsanlage wie Gießtemperatur, Größe und Form der Düse, Düsenquerschnitt oder Druck des Verdüsungsmittels können die geometrische Form des glasartigen Endprodukts sowie deren morphologischen und topologischen Eigenschaften bestimmt werden. Es können außerdem Pulver, Kügelchen von mehr oder weniger großem Durchmesser, unregelmäßig geformte Körper oder Mineralfasern ähnlich wie Glas- oder Steinwolle hergestellt werden. Das Endprodukt kann z. B. als Filtermaterial oder zum Sintern von Steinen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Verbund mit anderen Behandlungsverfahren, speziell mit Abfallverbrennungsanlagen, oder als eigenständige Einheit betrieben werden.

Im Verbund mit einer Abfallverbrennungsanlage wird die noch fließfähige Schmelze direkt mit Hilfe eines Oxidationsmittels (Luft, Sauerstoff) zerstäubt, um so die restlichen anorganischen und organischen Inhaltsstoffe zu oxidieren und zu unterkühlen. Das Oxidationsmittel kann nach dem Zerstäubungsvorgang zur Unterstützung der Feuerung in der Verbrennungsanlage eingesetzt werden. Es ist sinnvoll, die anfallenden Filterstäube und anderen Reststoffe in die Schmelze einzubringen und so alle in der Verbrennung anfallenden Reststoffe in einem Vorgang zu behandeln. Auch schon bekannte Behandlungsverfahren, z. B. die Ausdampfung und Wiedergewinnung von Schwermetallen aus der Schmelze, kann in den Prozeßablauf integriert werden.

Wird das Verfahren als separate Einheit eingesetzt, so können alle angelieferten Abfall- und Reststoffe gezielt und ohne Zwischenlagerung behandelt werden. Bei Metallschleifschlämmen mit hohen Metallanteilen bietet es sich an, den Metallanteil bei der Ausschmelzung von den anderen Inhaltsstoffen weitestgehend zu trennen und mit einem im Kreislauf befindlichen Zerstäubungsmittel Metallpulver herzustellen. Die anderen restlichen Anteile werden gleichzeitig mit einem Oxidationsmittel behandelt und als glasartiges Endprodukt ausgetragen.

Das Verfahren ist besonders geeignet, um Stoffe mit hoher Toxizität sicher zu behandeln, z. B. Klärschlamm oder den Pyrolyse-Feststoffaustrag in schadstofffreies Brennmittel oder in glasartige Stoffe (je nach Einsatz des speziellen Verdüsungsmittels) umzuwandeln.

Bei einem bevorzugten Verfahrensbeispiel passiert ein senkrechter Schmelzstrahl zwei einander gegenüberliegende Düsen oder einen Düsenring. Die Düse(n) können auch einseitig angeordnet sein, wobei das resultierende glasartige Material in einem seitlich angeordneten Behälter aufgefangen wird. Es ist auch möglich, eine "Explosion" der Schmelze infolge von Druckentspannung herbeizuführen. Auch dabei sollte eine Abkühlgeschwindigkeit von bis zu 10⁴ bis 10⁵ K/s erzielt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also die Behandlung, effektive Schadstoffzerstörung und Formgebung des Stoffes sowie die Abkühlung in einem Verfahrensschritt erreicht. Es kann sowohl als separate verfahrenstechnische Einheit installiert werden als auch Bestandteil einer verfahrenstechnischen Verbundanlage zur Abfallbehandlung sein. Es zeichnet sich durch niedrige Investitionskosten und einfache Integration, Bedienung und Wartung aus. Es wird eine größtmögliche Volumenreduzierung der anfallenden Produkte erzielt. Das entstehende glasartige Endprodukt ist nicht auslaugbar und kann gefahrlos transportiert und platzsparend gelagert und weiterverarbeitet werden. Eine Zwischenaufbereitung bei einer weiteren Verwendung des anfallenden Stoffs durch beeinflußbare Formgebung entfällt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Umwandlung von festen und/oder flüssigen Rest- und Abfallstoffen unter Zerstörung bzw. Umwandlung und Einbindung von enthaltenen Schadstoffen, bei dem die Rest- und Abfallstoffe erhitzt bzw. aufgeschmolzen werden und bei einer Gießtemperatur von 800°C bis 1200°C in einem Zerstäubungsprozeß in einer Verdüsungsapparatur in Partikel mit einem Durchmesser von 10 bis 500 µm zerteilt werden, die mit einer Geschwindigkeit von 10³ bis 10⁷ K/s abgekühlt werden, wobei der Zerstäubungsprozeß mit einem flüssigen oder gasförmigen Zerstäubungsmittel unter Zusatz eines Oxidationsmittels oder mit reinem Sauerstoff erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mit einer Geschwindigkeit von 10⁴ bis 10⁵ K/s abgekühlt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zerstäubungsmittel ein Inertgas verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 0,001 m/s bis 300 m/s dem Verdüsungsmittel zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze abgesaugt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäubungsmittel mit einem Druck ab 1 bar und/oder einer Geschwindigkeit von 1 m/s bis Schallgeschwindigkeit zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Partikel mit einem Durchmesser von 20-100 µm erzeugt werden.

8. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 im Verbund mit einer thermisch/physikalischen oder chemisch/physikalischen Behandlung in der Rest- und Abfallstoffentsorgung.