DE4300449A1 - Verfahren zur Verringerung der Alkenoxidemission bei der Herstellung von Alkenoxid-Anlagerungsprodukten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Alkenoxidemission bei der Herstellung von Alkenoxid-Anlagerungsprodukten, die durch Umsetzung des Alkenoxids mit bei Reaktionsbedingungen flüssigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators im Chargenbetrieb erfolgt.

Verfahren zur Herstellung von Alkenoxid-Anlagerungsprodukten durch Umsetzung von Alkenoxid mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators sind bekannt. Neben den quasikontinuierlichen Verfahren für großtonnagige Produktmengen wird der Chargenbetrieb am meisten angewendet, da diese Verfahrensweise sehr flexibel ist. Im Vordergrund bei der Optimierung des Chargenbetriebes stehen die Abführung der Reaktionswärme, der Erhalt möglichst theoretischer Molekulargewichtsverteilungen im Endprodukt und besonders die Erzielung von hohen Alkenoxidumsätzen, um die Abgasbeladung mit Alkenoxid zu vermindern, damit aufwendige Emissionsschutzmaßnahmen reduziert oder gänzlich vermieden werden können.

Bei einem bekannten Verfahren (US-PS 25 86 767) wird das Reaktionsmedium stetig im Kreise geführt. Dabei gelangt es über einen außerhalb des eigentlichen Reaktors befindlichen Kühler wieder zurück in den Reaktor. Die Rückführung geschieht unter Versprühung in den Gasraum, wobei es zum Kontakt mit dem ebenfalls in den Gasraum eindosierten flüssigen Alkenoxid kommt. Bei dieser Verfahrensweise wird nur eine wenig intensive Durchmischung der Reaktionsmischung erreicht, woraus lange Reaktionszeiten und breitere Molekulargewichtsverteilungen resultieren.

Nach einem weiteren Verfahren (DE-AS 12 62 255), gemäß dem das flüssige Alkenoxid am Umfang eines mit hoher Drehzahl laufenden Rührorgans in den vorgelegten, mit Katalysator versetzten Rohstoff eingeschleust wird, sind gute Raum-Zeit-Ausbeuten und relativ enge Molekulargewichtsverteilungen erreichbar. Diese Verfahrensweise ist nicht für große Reaktionsbehälter anwendbar, und es werden sehr hohe Energieeinträge benötigt.

Ein anderes Verfahren (DE-AS 19 36 046) beruht darauf, daß das flüssige Alkenoxid einer turbulenten Kreislaufströmung des Reaktionsgutes zugeführt wird und das Reaktionsgemisch anschließend eine Mischkammer sowie einen darüber angeordneten Wärmeübertrager durchströmt, bevor es wieder in einen Sammelbehälter gelangt. Nachteilig ist bereits, daß bei einer zu schnellen Alkenoxiddosierung größere Mengen Alkenoxid, die noch nicht umgesetzt sind, in der Mischkammer verdampfen und sich ein Gaspolster unterhalb des Rohrbündelwärmeübertragers bilden kann. Dadurch kommt es zum ungleichmäßigen Durchströmen des Wärmeübertragers und damit zu einer Minderung der Kühlleistung sowie zu einer empfindlichen Störung der Reaktordynamik.

Gemäß DD-PS 2 38 788 wird das Alkenoxid über eine statische Verteilereinrichtung in dünnen Flüssigkeitsstrahlen in das Reaktionsgut eingeleitet. Dabei wird eine intensive Durchmischung erreicht.

Die drei zuletzt genannten Verfahren haben jedoch einen gravierenden Nachteil. Sich im Gasraum des Reaktions- bzw. Sammelgefäßes ansammelndes Alkenoxid, was besonders der Fall ist, wenn die Alkenoxiddosierung einmal zu schnell erfolgt, kann nur mit geringer Stoffübertragungsgeschwindigkeit und damit in ungenügendem Maße über die sich kaum bewegende Flüssigkeitsoberfläche wieder in die Reaktionsmischung gelangen. Das hat zur Folge, daß die Alkenoxidkonzentration im Abgas nicht den Anforderungen des Umweltschutzes entspricht und zusätzliche Aufwendungen für Emissionsschutzmaßnahmen notwendig sind.

Zu diesem Zweck werden in bekannter Weise Absorptionsverfahren oder das Verfahren der thermischen Oxidation des Alkenoxides durch Nachverbrennung angewendet.

Nach einem bekannten Verfahren (DE 31 47 645) wird ein Abgas hoher Alkenoxidkonzentration, aus dem bei -30°C der Hauptanteil des Alkenoxides auskondensiert und abgetrennt wurde, einer Chemisorption unterworfen, wobei unter der katalytischen Wirkung verdünnter Säuren, z. B. Oxalsäure, das Alkenoxid zu Glykol hydrolysiert. Nach dieser Chemisorption ist allerdings immer noch mit einem Alkenoxidgehalt im Abgas von maximal 0,5 % zu rechnen. Zur Erreichung niedrigerer Emissionswerte hat man versucht, die Chemisorption in zwei nacheinander ablaufende Stufen aufzuteilen. In der ersten Stufe läuft die rein physikalische Adsorption des Alkenoxides mittels Wasser bei einer Temperatur von etwa 20°C ab, in der nachfolgenden Reaktionsstufe erfolgt dann bei höherer Temperatur die Hydrolyse. Die dabei ständig erforderliche Übertragung großer Wärmemengen wirkt sich hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit negativ aus, auch wenn durch Wärmerückgewinnung der Energiebedarf gesenkt werden kann.

Andere ähnliche Absorptionsverfahren (EP 0 129 986, WO 84/00748) wurden speziell für mit Ethylenoxid betriebene Sterilisatoren der Medizintechnik entwickelt und haben keine großtechnische Bedeutung.

Der Nachteil der bekannten Verfahren der thermischen Nachverbrennung, bei denen der im Abgas enthaltene chemisch gebundene Kohlenstoff in Kohlendioxid und der chemisch gebundene Wasserstoff in Wasser umgewandelt werden, ist, daß nicht unerhebliche Mengen von Zusatzbrennstoff erforderlich sind, was wiederum zu einer verstärkten Kohlendioxid-Belastung der Umwelt führt. Zur vollständigen Oxidation des Kohlenstoffes zum Kohlendioxid sind hohe Temperaturen erforderlich, wobei mit dem Stickstoff der Verbrennungsluft verstärkt umweltschädigende Stickoxide gebildet werden können.

Ziel der Erfindung ist es, die den bekannten technischen Lösungen zur Herstellung von Alkenoxid-Anlagerungsprodukten anhaftenden Nachteile der Entstehung eines mit Alkenoxid beladenen Abgases und der notwendigen Anwendung von Emissionsschutzmaßnahmen zu vermindern oder zu vermeiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verringerung der Alkenoxidemissionen bei der Herstellung von Alkenoxid-Anlagerungsprodukten im Chargenbetrieb durch Umsetzung des Alkenoxides mit bei Reaktionsbedingungen flüssigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Anwesenheit eines Katalysators zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird im Reaktor durch Redispergierung des anfallenden gasförmigen Alkenoxides ein hoher Alkenoxidumsatz und damit eine besonders geringe Alkenoxidkonzentration im abgegebenen Rohgas erreicht und im Bedarfsfall das noch alkenoxidhaltige Abgas einem Nachreaktor zugeführt, der nach dem gleichen Prinzip, allerdings ohne Frischeinspeisung von Alkenoxid arbeitet.

Am Boden des Reaktors ist ein Injektormischer angebracht, durch dessen Treibdüse mittels einer außerhalb des Reaktors installierten Umwälzpumpe die Reaktionsmischung aus dem Inneren des Reaktors gefördert wird. Da der Ansaugraum des Injektormischers über eine äußere Rohrleitung mit dem Gasraum des Reaktors verbunden ist, wird ständig Gas aus dem Gasraum des Reaktors abgesaugt und in der Reaktionsmischung redispergiert, weil der aus der Treibdüse austretende Flüssigkeitsstrahl das Gas mitreißt, beschleunigt und sich intensiv mit dem Gas in dem zum Injektormischer gehörenden Mischrohr vermischt. Das frische Alkylenoxid wird im flüssigen Zustand durch ein um das Mischrohr konzentrisch angebrachtes Rohr der Mischrohraustrittsstelle zugeführt, wodurch infolge starker Turbulenzen eine innige Vermischung erfolgt. Besonders bei schlanken Reaktoren mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser größer als 3 werden die Turbulenzen und die Durchmischung noch verstärkt, wenn im Inneren des Reaktors analog zu Schlaufenreaktoren ein Umlaufrohr konzentrisch über dem Injektormischer angebracht ist, das jedoch in radialer Richtung am gesamten Umfang und über die gesamte Länge mit Durchbrüchen versehen ist. Die Durchbrüche gewährleisten eine Schlaufenströmung auch bei bereits minimalen Füllungsgraden des Reaktors. Ein analoger positiver Effekt wird auch erzielt, wenn an Stelle des durchbrochenen Umlaufrohres im Inneren des Reaktors eine gewundene Rohrschlange, die ebenfalls zur Kühlung oder Heizung dient, konzentrisch über dem Injektormischer angebracht ist.

Der Alkenoxidgehalt im Abgas kann noch in einem gleich ausgerüsteten Nachreaktor stark abgesenkt werden. In diesem Nachreaktor läuft ebenfalls eine Alkenoxid-Anlagerungsreaktion ohne Frischeinspeisung von Alkenoxid, nur mit dem noch im Abgas des eigentlichen Reaktors enthaltenen Alkenoxid ab. Dazu wird das Abgas von einem Reaktor oder mehreren Reaktoren zusammen dem Ansaugraum des Injektormischers des Nachreaktors zugeführt. Dieser Nachreaktor wird während des Betriebes ständig durch ein entsprechendes Heizmedium auf Betriebstemperatur gehalten. Bei Erreichen des maximalen Füllstandes, was innerhalb großer Zeitabstände eintritt, wird der Nachreaktor entleert. Das Reaktionsprodukt kann durch Verbrennung in einer entsprechenden Einrichtung entsorgt bzw. einer weiteren stofflichen Nutzung zugeführt werden. Das am Nachreaktor anfallende Abgas ist nahezu frei von Alkenoxid.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wid an 2 Beispielen und den dazugehörigen Zeichnungen dargelegt.

Beispiel 1

In einem Alkenoxid-Anlagerungsreaktor nach Fig. 1 mit einem Inhalt von maximal 23m³ und einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 7,5 erfolgt die Anlagerung von 3 Mol Ethenoxid pro Mol Fettalkohol. Dazu werden 11 000 kg Fettalkohol und 8 kg Natriumhydroxid als Katalysator vorgelegt. Die Trocknung der Vorlagemenge erfolgt mittels Stickstoffeinspeisung bei 100 bis 120°C. Nach Erreichen eines Rest-Wassergehaltes von <0,1 Ma% wird die Ethenoxid-Anlagerung bei einer Temperatur von 160- 180°C und einem Druck zwischen 106 und 320 kPa durchgeführt. Dazu wird das flüssige Ethenoxid 10 durch ein konzentrisch um das Mischrohr 2 des Injektormischers 1 angebrachtes Rohr 3 dem Reaktor zugeführt. Mittels der Umwälzpumpe 4 wird die Reaktionsmischung durch die Rohrleitung 9 aus dem Reaktor angesaugt und mit einem durchschnittlichen Volumenstrom von 43 m³/h ständig über die Treibdüse 5 des Injektormischers 1 bei einem Vordruck von durchschnittlich 590 kPa gefördert. Infolge der Sogwirkung im Ansaugraum 6 des Injektormischers 1 wird ständig Gas in einer Menge von 128 m³/h bei minimalem Füllstand und von 65 m³/h bei maximalem Füllstand über die Rohrleitung 7 aus dem Gasraum des Reaktors abgesaugt und in der Reaktionsmischung redispergiert. Das den Injektionsmischer 1 mit hoher Geschwindigkeit verlassende Gas-Flüssigkeitsgemisch strömt innerhalb der Windungen einer Rohrschlange 8 nach oben, die zusätzlich zur Wärmeübertragung einer verbesserten Durchmischung der Reaktionsmasse dient. Die Heizung und Kühlung des Reaktors erfolgt mit Wärmeaustauscher 12. Die Ethenoxidmenge von 7300 kg wird im Verlaufe von 6,5 h zugesetzt. Die maximale Ethenoxidzufuhr beträgt 1500 kg/h. Im Verlauf der Reaktionsphase wird diskontinuierlich ein Abgasvolumen 11 von 8,2 Nm³ mit einem durchschnittlichen Ethylenoxidgehalt von weniger als 200 mg/m³ aus dem Reaktor abgegeben.

Beispiel 2

In einer Kombination von Alkenoxid-Anlagerungsreaktoren nach Fig. 2 hat der als Nachreaktor dienende Reaktor 2 die gleichen technischen Parameter wie im Beispiel 1. Der eigentliche Reaktor 1 enthält bei sonst gleichen Abmessungen an Stelle einer im Inneren konzentrisch angebrachten Rohrschlange ein bei Schlaufenreaktoren übliches, allerdings auf seiner gesamten Länge mit Durchbrüchen versehenes Umlaufrohr 3.

Für die Anlagerung von 9 Mol Ethenoxid pro Mol Nonylphenol werden 6500 kg Nonylphenol und 10 kg Natriumhydroxid im Reaktor 1 vorgelegt. Nach Trocknung auf einen Restwassergehalt von <0,1 Ma% wird die Ethenoxidanlagerung bei einer Temperatur von 160-180°C und einem Druck von 106 kPa gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ethenoxidmenge von 11 700 kg wird im Verlaufe einer Zeit von 9,5 h zugesetzt. Die maximale Ethenoxidzufuhr beträgt 1800 kg/h. Im Verlaufe der Reaktionsphase wird am Reaktor 1 eine Abgasmenge von insgesamt 14 Nm³ mit einem durchschnittlichen Ethenoxidgehalt von 400 mg/m³ gemessen. Dieses Abgas wird dem Injektormischer des Nachreaktors 2 zugeführt, in dem 5000 kg Polyethylenglykol zusammen mit 100 kg Natriumhydroxid vorgelegt werden. Die Mischung ist auf <0,3 Ma% Wasser vorgetrocknet worden und wird für die Anlagerungsreaktion bei einer Temperatur von 130-140°C mittels Wärmeaustauscher 4 gehalten. Der Druck im Gasraum des Nachreaktors 2 beträgt 103 kPa. Im Verlaufe der Reaktionsphase des Reaktors 1 wird am Nachreaktor 2 eine Abgasmenge von insgesamt 14,4 Nm³ gemessen, wobei der Ethenoxidgehalt in der Gasphase Werte kleiner als 100 mg/m³ annimmt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Verringerung der Alkenoxidemission bei der Herstellung von Alkylenoxid-Anlagerungsprodukten durch Umsetzung des Alkenoxids mit bei Reaktionsbedingungen flüssigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor, gekennzeichnet dadurch, daß das anfallende gasförmige Alkenoxid im Gasraum des Reaktionsapparates ständig abgezogen und in der Reaktionsmischung zusammen mit frisch eingespeistem Alkenoxid redispergiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die alkenoxidhaltige Gasphase mit Hilfe eines Injektormischers, der am Boden des Reaktors angebracht ist, aus dem Gasraum des Reaktionsapparates angesaugt wird, wobei die im äußeren Kreislauf geführte Reaktionsmischung als Treibmedium dient und flüssiges Frischalkenoxid durch einen konzentrisch um das Mischrohr des Injektors angeordneten Zylinder zugemischt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das bei der Umsetzung in Reaktoren mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser größer 3 in den Reaktor durch den Injektionsmischer einströmende Gas-Flüssigkeitsgemisch in einer Schlaufenströmung eingebracht wird, wobei das Gemisch durch ein konzentrisch über dem Injektormischer befindliches Umlaufrohr, das in radialer Richtung am gesamten Umfang und über die gesamte Länge mit Durchbrüchen versehen ist, einströmt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das in den Reaktor durch den Injektormischer einströmende Gas-Flüssigkeitsgemisch durch eine gewundene Rohrschlange, die gleichzeitig zur Kühlung oder Heizung dient, eingebracht wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Abgas von einem Reaktor oder mehreren Reaktoren einem zusätzlichen, gleich ausgerüsteten als Nachreaktor dienenden Reaktor zugeführt wird, in dem die Alkenoxid-Anlagerungsreaktion ohne Frischeinspeisung von Alkenoxid allein mit dem im Abgas enthaltenen Alkenoxid erfolgt.