DE4243838A1 - Surface prepn. of a glass/ceramic using vapour phase Bronsted acid - prior to further processing, e.g. decorative colouring - Google Patents
Surface prepn. of a glass/ceramic using vapour phase Bronsted acid - prior to further processing, e.g. decorative colouringInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation von Glas und Glaskeramik zur Vorbereitung des Glases oder der Glaskeramik auf eine nachfolgende Dekoration, Verklebung, Verschweißung oder ähnliche Weiterverarbeitung.The invention relates to a method for Surface modification of glass and glass ceramic for Preparation of the glass or glass ceramic a subsequent decoration, gluing, Welding or similar processing.
Es ist bekannt, zu den angegebenen Zwecken Formkörper aus Glas oder Glaskeramik für eine bestimmte Zeit bei erhöhten Temperaturen mit einer Brönsted-Säure zu behandeln. So beschreibt beispielsweise die DE 41 15 500 A1 ein Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glaskeramikartikeln, bei dem ein Artikel aus kristallisierbarem Glas zunächst, bevor er mit Keramikfarbe dekoriert und anschließend durch Wärmebehandlung unter gleichzeitigem Einbrennen der Keramikfarbe in einen Glaskeramikartikel umgewandelt wird, mit einer Brönsted-Säure bei Temperaturen zwischen 50 und 800°C und einer Zeit zwischen 10 min und 50 Std. behandelt wird. Durch diese "Vorbehandlung" mit einer Brönsted-Säure wird der Glasartikel in einer Oberflächenschicht so verändert, daß beim Einbrennen oder Keramisieren die Schicht aus Keramikfarbe in die Oberfläche des Artikels einsinkt, die Gebrauchseigenschaften der Glaskeramik dadurch aber an sich nicht verändert werden.It is known for the stated purposes Shaped body made of glass or glass ceramic for one certain time at elevated temperatures with a To treat Bronsted acid. So describes for example DE 41 15 500 A1 a method for Manufacture of decorated glass ceramic articles, at which is an article made of crystallizable glass first, before decorating it with ceramic paint and then by heat treatment under simultaneous baking of the ceramic paint into one Glass ceramic article is converted with a Bronsted acid at temperatures between 50 and 800 ° C and a time between 10 min and 50 hours is treated. Through this "pretreatment" with the glass article becomes a Bronsted acid in a Surface layer changed so that when baked or ceramicize the layer of ceramic paint in the surface of the article sinks, the However, the use properties of the glass ceramic not be changed per se.
In der DE 41 15 500 A1 werden verschiedene Arten der Behandlung des Rohglasartikels mit der Brönsted-Säure vorgeschlagen.DE 41 15 500 A1 describes various types of Treatment of the raw glass article with the Bronsted acid suggested.
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a) Der Rohglasartikel kann gemäß dem genannten
Dokument in eine temperierte Lösung oder
Schmelze der Brönsted-Säure getaucht werden.
- aa) Im Fall von Brönsted-Säuren, die im flüssigen Aggregatszustand vorliegen, beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, können die zu behandelnden Artikel in die erhitzte, ggf. am Rückfluß siedende Säure eingetaucht werden, wobei leichter flüchtige Säuren wie Salzsäure ggf. auch zwecks Temperaturerhöhung in einem Autoklaven verwendet werden.
- bb) Bei der Behandlung mit Brönsted-Säuren in Form von Salzen kann der zu behandelnde Artikel in eine sich auf der gewünschten Behandlungstemperatur befindliche Salzschmelze eingetaucht werden, bis die Oberflächenschicht des Glasartikels sich bis zur gewünschten Einsinktiefe umgewandelt hat.
- aa) In the case of Bronsted acids which are in the liquid state, for example mineral acids such as sulfuric acid or nitric acid, the articles to be treated can be immersed in the heated acid, which may boil to reflux, with more volatile acids such as hydrochloric acid possibly also for the purpose Temperature increase can be used in an autoclave.
- bb) When treating with Bronsted acids in the form of salts, the article to be treated can be immersed in a molten salt at the desired treatment temperature until the surface layer of the glass article has changed to the desired sinking depth.
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b) Der zu behandelnde Glasartikel kann auch mit
einer Schicht aus Salz überzogen werden und
anschließend für eine bestimmte Zeit auf der
gewünschten Temperatur gehalten werden, bis die
gewünschte spätere Einsinktiefe des Dekors
erreicht ist. Das Überziehen geschieht
- aa) entweder auf elektrostatischem Wege, oder
- bb) die Schicht wird durch Verdampfen einer wäßrigen, bevorzugt gesättigten Lösung des Salzes auf den Glasartikeln erzeugt.
- aa) either electrostatically, or
- bb) the layer is produced by evaporating an aqueous, preferably saturated solution of the salt on the glass articles.
Da die unter a) geschilderten Verfahrensweisen im allgemeinen relativ hohe Mengen an Brönsted-Säuren erforderlich machen, haben sich insbesondere die unter b) geschilderten Vorbehandlungsmöglichkeiten in der Praxis mehr und mehr durchgesetzt. Since the procedures described under a) in generally relatively high amounts of Bronsted acids have made necessary, in particular under b) pre-treatment options enforced more and more in practice.
Die Formkörper, im einfachsten Fall Platten, werden also beispielsweise in Salzlösungen getaucht, das gesamte Wasser wird verdampft und nach ca. 24 Stunden bei erhöhter Temperatur ist die gesamte Lösung eingetrocknet, so daß die Platten in einer Salzmasse liegen.The moldings, in the simplest case, plates So immersed in salt solutions, for example all water is evaporated and after approx. 24 hours at elevated temperature is the whole Dried solution so that the plates in one Salt mass.
Vor der eigentlichen Dekoration ist es nun unbedingt erforderlich, die Salzreste abzuwaschen, da sich die Dekormaterialien, die üblicherweise etwa im Siebdruckverfahren aufgebracht werden sollen, nur auf eine saubere und salzrückstandfreie Plattenoberfläche aufbringen lassen.Before the actual decoration, it is now imperative necessary to wash off the salt residues, as the Decorative materials, which are usually around Screen printing processes should be applied only for a clean and salt residue free Let the board surface apply.
Beim Waschvorgang ist es jetzt jedoch besonders störend, daß die Platten in der Regel durch das eingetrocknete Salz so stark verkrustet sind, daß die Krusten nicht allein durch Tauchen in Wasser und einfaches Abspülen zu beseitigen sind, sondern daß gleichzeitig eine mechanische Behandlung der verkrusteten Platten, beispielsweise mit Bürsten oder dergl. erforderlich ist. Hierbei kommt es dann sehr häufig zur Beschädigung oder zum Bruch der Platten und auch das eigentliche Herausnehmen der Platten aus dem eingetrockneten Salzbad erweist sich als besonders heikel und führt häufig schon zum Bruch der Platten.However, it is now special in the washing process annoying that the plates usually by the dried salt are so crusted that the crusts don't just by diving into water and easy to rinse, but that at the same time a mechanical treatment of the encrusted plates, for example with brushes or the like is required. Here it comes very often to damage or break the Plates and also the actual removal of the Plates from the dried salt bath prove as particularly delicate and often leads to Breakage of the plates.
Die notwendige intensive mechanische Behandlung während der Reinigungsoperationen stellt mithin einen bedeutenden Kostenfaktor dar, welcher die Einbindung der chemischen oder physiko-chemischen Oberflächenbehandlung von Glas oder Glaskeramik in einen großtechnischen Produktionsprozeß erschwert.The necessary intensive mechanical treatment therefore during cleaning operations an important cost factor, which the Integration of chemical or physico-chemical Surface treatment of glass or glass ceramic in complicates an industrial production process.
Angesichts der geschilderten Probleme ist es daher Aufgabe der Erfindung, das bekannte Verfahren zur Oberflächenmodifikation von Glas und Glaskeramik durch geeignete Maßnahmen dahingehend zu verbessern, daß es sich kosteneffizienter in einen großtechnischen Fertigungsprozeß integrieren läßt, wobei insbesondere der Ausschuß an Formkörpern, der durch Bruch vor der eigentlichen Weiterbehandlung der Formkörper nach der Vorbehandlung entsteht, deutlich reduziert werden soll.Given the problems outlined, it is therefore Object of the invention, the known method for Surface modification of glass and glass ceramics through appropriate measures to improve that it is more cost effective in one can integrate large-scale manufacturing processes, in particular the committee of shaped bodies, the due to breakage before the actual further treatment the molded body is formed after the pretreatment, should be significantly reduced.
Die vorstehend genannten Aufgaben sowie weitere nicht im einzelnen angeführte Probleme werden durch ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation von Glas und Glaskeramik, insbesondere zur Vorbereitung eines Formkörpers aus Glas oder Glaskeramik auf eine nachfolgende Dekoration, Verklebung, Verschweißung oder dergl. gelöst, bei dem der Formkörper für eine Zeit zwischen 5 min und 100 Std. bei Temperaturen zwischen 100°C und 700°C mit einer Brönsted-Säure behandelt wird, wobei sich das Verfahren dadurch kennzeichnet, daß der Formkörper mit einer gasförmigen Atmosphäre eines Vorbehandlungsmittels in Kontakt gebracht wird, wobei die Atmosphäre wenigstens eine Brönsted-Säure aufweist.The above tasks and others Problems not detailed are caused by a method for surface modification of glass and glass ceramic, especially for the preparation of a Shaped body made of glass or glass ceramic on a subsequent decoration, gluing, welding or the like. Solved, in which the molded body for a Time between 5 minutes and 100 hours at temperatures between 100 ° C and 700 ° C with a Bronsted acid is treated, whereby the procedure indicates that the molded body with a gaseous atmosphere of a pretreatment agent is brought into contact with the atmosphere has at least one Bronsted acid.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren die Glas- oder Glaskeramikartikel einer bedeutend geringeren Menge an Vorbehandlungsmittel ausgesetzt werden als beim bekannten Verfahren, bei dem die Formkörper in Lösungen von Salzen eingetaucht wurden, die Lösungen bis zur Trockne eingedampft wurden und die Formkörper in einem stark verkrusteten Salzrückstand erhalten wurden, kann die mechanische Beanspruchung der Formkörper beim Reinigen gegenüber dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik stark verringert werden. In einer Vorbehandlungsatmosphäre verkrusten die Formkörper nicht so stark wie in einer eingetrockneten Salzlösung und sind entsprechend leichter zu reinigen, beispielsweise durch einfaches Abspülen. Daraus folgt u. a., daß die mechanische Vorreinigungsstufe gänzlich entfallen kann. Darüber hinaus ist auch der Bruch von Formkörpern, beispielsweise in Plattenform, sehr viel geringer als im bislang in der Praxis ausgeübten Verfahren, da mechanische Risiken für die recht bruchanfälligen Glas- oder Glaskeramikartikel verringert werden können. Zum einen entfällt das Herauslösen der Formkörper aus der eingetrockneten Salzschmelze. Zum anderen macht die Einsparung einer Stufe des Produktionsvorganges auch diverse vor dem eigentlichen Waschvorgang bzw. Abspülen der Formkörper wesentlich durch die mechanische Reinigung hervorgerufene Transportvorgänge überflüssig.Since the glass or Glass ceramic articles of a significantly smaller amount exposed to pretreatment agents than to known method in which the molded body in Solutions of salts were immersed in the solutions were evaporated to dryness and the Shaped body in a heavily encrusted salt residue mechanical stress can be obtained the molded body when cleaning compared to the process can be greatly reduced according to the prior art. In a pretreatment atmosphere, the Shaped body not as strong as in one dried saline solution and are corresponding easier to clean, for example by simple Rinse off. From this follows u. a. that the mechanical Pre-cleaning stage can be completely eliminated. About that is also the breakage of moldings, for example in plate form, much less than in the process previously practiced, because mechanical risks for the quite fragile Glass or glass ceramic articles can be reduced can. On the one hand, there is no need to remove the Shaped body from the dried salt melt. To the other makes saving one level of Production process also diverse before actual washing process or rinsing the Shaped body essentially through the mechanical Transport processes caused by cleaning superfluous.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß beim Kontakt mit einer wenigstens einer Brönsted-Säure als wirksame Substanz enthaltenden gasförmigen Atmosphäre eines Vorbehandlungsmittels eine sehr viel gleichmäßigere Oberflächenreaktion durch Ionenaustausch möglich ist als beim bekannten Verfahren, bei dem es leicht zu einer Veränderung der Oberfläche des Formkörpers kommen kann, die punktuell tiefer reicht und somit störende Oberflächeneffekte provozieren kann, weil der Kontakt der als Brönsted-Säure wirkenden Salzlösung mit der Formkörperoberfläche durch Verkrustung beim Trocknen nicht an jedem Punkt der Formkörperoberfläche gleich intensiv ist. Daraus können beispielsweise ungleiche Einsinktiefen von Dekoren resultieren.Another advantage of the invention The method is that when in contact with a at least one Bronsted acid as effective Gaseous atmosphere containing a substance Pretreatment agent a much more uniform Surface reaction by ion exchange is possible than in the known method, in which it is easy to a change in the surface of the molded body can come, which reaches deeper at certain points and thus can provoke disruptive surface effects because the contact of those acting as Bronsted acid Through with the surface of the molded body Incrustation on drying not at any point of the Molded surface is equally intense. Out of it can, for example, uneven sink depths of Decors result.
Prinzipiell ist neben der tatsächlichen Kontaktmöglichkeit und Effizienz das Ausmaß der Oberflächenveränderung der Glas- oder Glaskeramikformkörper von verschiedenen Parametern abhängig, die jedoch alle vom Fachmann in einer Reihe von Versuchen an die jeweilige Problemstellung anpaßbar sind.In principle, in addition to the actual Possibility of contact and efficiency the extent of Surface change of glass or Glass ceramic molded body of various parameters dependent, but all of the specialist in one A series of tests on the respective problem are customizable.
Zu den wichtigen und zu beachtenden Größen gehören die Zusammensetzung des Rohglasgemenges, ebenso wie die Zusammensetzung der ggf. zu behandelnden Keramik, die Art und Zusammensetzung der als Brönsted-Säuren zu verwendenden Protonendonatoren bzw. der Gemische derselben, die Prozeßtemperatur sowie die Dauer des Vorbehandlungsprozesses. Bei handelsüblichen Glaskeramiken bzw. deren Rohgläser, wie sie z. B. in den US-PS′en 3 788 865 und 4 192 688 beschrieben werden, hat sich gezeigt, daß die Oberfläche umso tiefgreifender verändert wird, je höher die Prozeßtemperatur und die Protonenaktivität der Brönsted-Säure bzw. von Gemischen davon an der zu modifizierenden Oberfläche des Glases oder der Glaskeramik sind und je länger die Einwirkdauer der Protonen ist.The important and noteworthy sizes include the composition of the raw glass batch, as well the composition of any to be treated Ceramics, the type and composition of the as Brönsted acids proton donors to be used or the mixtures thereof, the process temperature as well as the duration of the pretreatment process. At commercially available glass ceramics or their raw glasses, as they e.g. B. in U.S. Patents 3,788,865 and 4,192,688 have been described, it has been shown that the Surface is changed more profoundly, depending higher the process temperature and proton activity the Bronsted acid or mixtures thereof on the surface of the glass or the surface to be modified Glass ceramics are and the longer the exposure time Is protons.
Durch die Reaktion zwischen Protonen und Glas- oder Glaskeramikoberfläche wird die Zusammensetzung der Oberfläche durch Ionenaustausch beispielsweise von Li⁺-Ionen aus der Glas- oder Keramikoberfläche gegen Protonen vermutlich so verändert, daß sich u. a. die Viskosität oder Oberflächenspannung des Glas- oder Glaskeramikartikels bis in die Nähe der Matrix, die von der Behandlung nicht erreicht wurde, so verändern kann, daß Substanzen, die beispielsweise beim Dekorieren störende Oberflächeneffekte hervorrufen (etwa Höfe um das Dekor oder Haloisierung), von der niedrig viskoseren Schicht aufgelöst und/oder chemisch verändert werden. Through the reaction between protons and glass or Glass ceramic surface is the composition of the Surface by ion exchange, for example from Li⁺ ions from the glass or ceramic surface against protons probably changed so that u. a. the viscosity or surface tension of the Glass or glass ceramic article close to the Matrix that was not reached by treatment can change so that substances that for example when decorating Cause surface effects (such as courtyards around the Decor or halo), from the low viscosity Layer dissolved and / or chemically changed.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann nun die gasförmige Vorbehandlungsatmosphäre mit gewünschter Protonenaktivität auf verschiedene Weisen erzeugt werden.In the method according to the invention, the gaseous pretreatment atmosphere with the desired Proton activity generated in different ways become.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Oberflächenmodifikationsverfahrens wird eine ausreichende Menge eines Vorbehandlungsmittels in einen für die Glas- oder Glaskeramikbearbeitung üblichen Ofen eingebracht und verdampft. Bei dieser Vorgehensweise ist darauf zu achten, daß die zur Modifikation der Formkörperoberfläche der Glas- oder Glaskeramikartikel erforderliche Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur oder der Übergangstemperatur des Glas- oder Glaskeramikartikels aber oberhalb der Verdampfungstemperatur des Vorbehandlungsmittels liegt. Allerdings ist es nicht unbedingt notwendig, daß das Vorbehandlungsmittel vollständig im Ofen verdampft wird. Es kann genausogut eine dampfförmige Atmosphäre eines Vorbehandlungsmittels dem Ofen zugeführt werden bzw. ein Vorbehandlungsmittel angewendet werden, welches unter Normalbedingungen gasförmig vorliegt. Des weiteren ist es ausreichend, wenn ein Teil des in den Ofen eingebrachten Vorbehandlungsmittels in den gasförmigen Zustand überführt wird. Es kann beispielsweise ein Gleichgewicht zwischen fester oder flüssiger und gasförmiger Phase des Vorbehandlungsmittels im Ofen vorliegen.In a preferred embodiment of the Surface modification process becomes one sufficient amount of a pretreatment agent one for glass or glass ceramic processing usual oven and evaporated. At this The procedure is to make sure that the for Modification of the molded surface of the glass or Glass ceramic article required temperature below the softening temperature or the Transition temperature of the glass or Glass ceramic article but above the Evaporation temperature of the pretreatment agent lies. However, it is not absolutely necessary that the pretreatment agent completely in the oven is evaporated. It may as well be a vapor Atmosphere of a pretreatment agent to the furnace are supplied or a pretreatment agent be used, which under normal conditions is gaseous. Furthermore, it is sufficient if part of the put in the oven Pretreatment agent in the gaseous state is transferred. For example, it can be a Balance between solid or liquid and gaseous phase of the pretreatment agent in the furnace available.
Grundlegend ist das Verfahren mit allen Vorbehandlungsmitteln durchführbar, welche die Erzeugung einer Atmosphäre ausreichend hoher Protonenaktivität gestatten. The basic procedure is with everyone Pretreatment agents feasible, which the Generating an atmosphere sufficiently high Allow proton activity.
Es ist jedoch beachtenswert, daß unerwünschte Nebenreaktionen des Vorbehandlungsmittels möglichst auf ein Minimum reduziert werden sollen. So scheiden solche Protonenspender aus, die giftig sind und daher aufwendige Schutzmaßnahmen erforderlich machen würden. Andere Protonendonatoren besitzen in der Gasphase eine zu geringe Protonenaktivität und erfordern daher unwirtschaftlich lange Vorbehandlungszeiten, während wiederum andere die Gläser oder Glaskeramiken nicht nur in der erwünschten Art des Ionenaustauschs umsetzen, sondern die Oberfläche auch nachteilig angreifen, wie z. B. starke Laugen, einige Phosphate, Fluoride oder auch reines Wasser. Wiederum andere Verbindungen zersetzen sich in der Gasphase bei den erforderlichen hohen Temperaturen und sind deswegen weniger gut geeignet.However, it is noteworthy that undesirable Side reactions of the pretreatment agent if possible should be reduced to a minimum. So divorce proton donors that are toxic and therefore require complex protective measures would. Other proton donors have in the Too little proton activity and therefore require uneconomically long Pretreatment times while still others Glasses or glass ceramics not only in the implement the desired type of ion exchange, but also attack the surface disadvantageously, such as B. strong alkalis, some phosphates, fluorides or pure water. Still others Compounds decompose in the gas phase at the required high temperatures and are therefore less suitable.
Als besonders geeignet für ein Verdampfen im Ofen haben sich u. a. erwiesen Schwefelsäure, schweflige Säure, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat und Alkalihydrogensulfate.Particularly suitable for vaporizing in the oven have u. a. proved sulfuric acid, sulphurous Acid, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate and Alkali hydrogen sulfates.
In einer Verfahrensmodifikation der Erfindung ist es besonders zweckmäßig, das Vorbehandlungsmittel in flüssiger Form, beispielsweise als Lösung, Emulsion oder Suspension in den Ofen einzubringen. So wird eine genaue Dosierbarkeit gewährleistet, während auch Vorbehandlungsmittel einsetzbar sind, die beispielsweise aus der festen Phase heraus nicht einfach verdampfbar sind.In a process modification of the invention it is particularly useful, the pretreatment agent in liquid form, for example as a solution, emulsion or bring suspension into the oven. So will ensures accurate dosing while Pretreatment agents can also be used for example not from the solid phase are easy to evaporate.
Das Einbringen des Vorbehandlungsmittels zur Erzeugung der Vorbehandlungsatmosphäre kann auf jede für die gewünschte Verfahrensführung zuträgliche Weise geschehen. So kann das Vorbehandlungsmittel einfach in flüssiger oder fester Form in einen Behälter (Wanne aus Edelstahl, Becher etc.) in den Ofen gestellt werden. Bei einer Temperaturerhöhung entsteht dann die gewünschte Vorbehandlungsatmosphäre. Diese Verfahrensweise ist besonders gut für einen diskontinuierlichen Prozeß geeignet, wenn beispielsweise eine bestimmte Charge von Formkörpern in einem Ofen unter speziellen Bedingungen behandelt werden soll.The introduction of the pretreatment agent Generation of the pretreatment atmosphere can be done on any beneficial for the desired procedure Way done. So the pretreatment agent simply in a liquid or solid form Containers (stainless steel tub, cup etc.) in the Oven. When the temperature rises then the desired one arises Pretreatment atmosphere. This procedure is especially good for a discontinuous process suitable if, for example, a certain batch of moldings in an oven under special Conditions to be dealt with.
Es kann jedoch auch von Vorteil sein, daß das Vorbehandlungsmittel kontinuierlich in einen Durchlaufofen eingeleitet und verdampft wird. In diesem Fall gelingt die kontinuierliche Erzeugung einer Vorbehandlungsatmosphäre von im wesentlichen gleichbleibender Protonenaktivität, so daß die kontinuierliche Prozeßführung und automatisierte Vorbehandlung einer großen Stückzahl von Formkörpern möglich ist. In diesem Fall ist es besonders vorteilhaft, wenn das Vorbehandlungsmittel in flüssiger Form in den Ofen eingeleitet wird.However, it can also be advantageous that the Pretreatment agent continuously in one Continuous furnace is introduced and evaporated. In in this case the continuous generation succeeds a pretreatment atmosphere of essentially constant proton activity, so that the continuous process control and automated Pretreatment of a large number of molded articles is possible. In this case it is special advantageous if the pretreatment agent in liquid form is introduced into the furnace.
In einer weiteren zweckmäßigen Verfahrensausgestaltung kann die gasförmige Vorbehandlungsatmosphäre auch dadurch erzeugt werden, daß Körper aus porösem Material mit Vorbehandlungsmittel in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion getränkt werden und die getränkten Körper zusammen mit den zu behandelnden Formkörpern in den Ofen eingebracht werden. Bei einer Erhöhung der Temperatur auf einen zur Behandlung der Formkörper erforderlichen Temperaturwert stellt sich dann eine erfindungsgemäße gasförmige Vorbehandlungsatmosphäre ein.In another convenient one Process design can be the gaseous Pretreatment atmosphere also created be that body made of porous material with Pretreatment agent in the form of a solution, Suspension or emulsion are soaked and the soaked body together with those to be treated Shaped bodies are introduced into the furnace. At an increase in temperature to one Treatment of the moldings required A temperature value then arises gaseous pretreatment atmosphere according to the invention a.
Zu den porösen Materialien, die im vorgenannten Sinne erfindungsgemäß behandelt werden können, gehören u. a. offenporige Sintergläser, Sinterglaskeramiken oder auch Mineralfasergewebe.To the porous materials mentioned in the above Senses can be treated according to the invention, belong u. a. open-pore sintered glasses, Sintered glass ceramics or mineral fiber fabrics.
Neben den bereits geschilderten Möglichkeiten, die Vorbehandlungsatmosphäre durch einfaches Verdampfen eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit zu erzeugen, also durch einen Wechsel des Aggregatzustandes des Vorbehandlungsmittels, kann es in noch einer zweckmäßigen Abwandlung der Erfindung bei der Änderung des Aggregatzustandes auch zu einer damit einhergehenden chemischen Umwandlung des Vorbehandlungsmittels kommen. In diesem Fall entsteht die eigentliche als Brönsted-Säure wirkende Substanz (der Protonendonator) durch Umwandlung einer Vorstufe der Brönsted-Säure. Diese Vorstufe kann entweder im Vorbehandlungsmittel als Teil einer Mischung enthalten sein, das Vorbehandlungsmittel kann jedoch auch selbst mit der Vorstufe identisch sein. Die Umwandlung der Vorstufe in die wirksame Brönsted-Säure wiederum ist temperaturabhängig. Sie kann jedoch auch neben der reinen Temperatureinwirkung durch eine chemische 2- oder Mehrkomponentenreaktion hervorgerufen werden.In addition to the options already described, the Pre-treatment atmosphere by simple evaporation a solid or liquid generate, i.e. by changing the Physical state of the pretreatment agent, it can in another expedient modification of the invention when the state of matter changes to one associated chemical transformation of the Pretreatment agents come. In this case the actual acts as Brönsted acid Substance (the proton donor) by conversion a precursor of Bronsted acid. This preliminary stage can either be part of a pre-treatment agent Mixture may be included, the pretreatment agent can, however, also be identical to the preliminary stage his. The conversion of the preliminary stage into the effective one Brönsted acid is temperature-dependent. they However, in addition to the pure Effect of temperature by a chemical 2- or Multi-component reaction can be caused.
Zu den besonders bevorzugten Substanzen, die als Vorstufe zu Brönsted-Säuren im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, gehören z. B. einige Alkalihydrogensulfate oder -carbonate, wobei KHSO4 besonders bevorzugt ist. Dieses Salz beispielsweise wird in fester Form als Vorbehandlungsmittel in den Ofen eingebracht. Danach werden das Glas oder die Glaskeramiken oberhalb von Temperaturen behandelt, bei denen KHSO4 thermisch zerfällt und die Wirksame Brönsted-Säure freisetzt.The particularly preferred substances which can be used as a precursor to Bronsted acids in the process according to the invention include, for. B. some alkali hydrogen sulfates or carbonates, with KHSO 4 being particularly preferred. This salt, for example, is introduced into the furnace in solid form as a pretreatment agent. The glass or glass ceramics are then treated above temperatures at which KHSO 4 thermally decomposes and releases the effective Bronsted acid.
Überraschenderweise hat sich auch in der Verwendung bestimmter Materialien zur Auskleidung des Ofeninnenraums eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung einer zur Vorbehandlung von Glas- oder Glaskeramikartikeln geeigneten gasförmigen Atmosphäre ergeben. So kann in den üblicherweise zur Ofenauskleidung von Brennöfen verwendeten Materialien ein Gehalt an Vorbehandlungsmittel, beispielsweise an geeigneten Mineralien enthalten sein, welcher unter Temperatureinwirkung allmählich kontinuierlich freigesetzt wird oder aber ggf. auch unter Temperatureinwirkung erst zur erforderlichen protonenaktiven Spezies umgewandelt wird.Surprisingly, it has also been used certain materials for lining the Furnace interior another way to Generation of a for the pretreatment of glass or Glass-ceramic articles suitable gaseous Atmosphere. So in the usually for Furnace lining used by kilns Materials containing pretreatment agent, contain, for example, suitable minerals be which gradually under the influence of temperature is released continuously or, if necessary, also under the influence of temperature only to the required proton-active species is converted.
Neben der Kontaktierung der Formkörper aus Glas oder Glaskeramik mit einer gasförmigen Vorbehandlungsatmosphäre gelingt eine Lösung der eingangs genannten Probleme ebenfalls dadurch, daß man das Vorbehandlungsmittel direkt in einer dünnen Schicht auf die Oberfläche des zu behandelnden Formkörpers aufbringt. Hierbei kommt dasselbe gemeinsame Lösungsprinzip zur Anwendung wie bei der Kontaktierung mit einer gasförmigen Atmosphäre, nämlich die Verringerung der zur Kontaktierung der Formkörper mit einer protonenaktiven Substanz benötigte Menge an in Kontakt zu bringendem Vorbehandlungsmittel im Vergleich zum Stand der Technik.In addition to contacting the molded body made of glass or Glass ceramic with a gaseous one Pretreatment atmosphere succeeds in solving the problems mentioned at the outset also in that the pretreatment agent directly in a thin Layer on the surface of the to be treated Molded body applies. Here comes the same thing common solution principle for use as in the Contact with a gaseous atmosphere, namely the reduction in contacting the Shaped body with a proton-active substance required amount of to be brought into contact Pre-treatment agent compared to the state of the Technology.
Das direkte Aufbringen des Vorbehandlungsmittels auf die zu behandelnde Glas- oder Glaskeramikoberfläche kann nun wiederum auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es beispielsweise bevorzugt, das Vorbehandlungsmittel auf die Formkörperoberflächen, die zu behandeln sind, aufzusprühen, etwa durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung. Des weiteren können die Formkörper aus Glas oder Glaskeramik mit einem Vorbehandlungsmittel bedruckt werden, wobei die Viskosität des Vorbehandlungsmittels auf diesen Prozeß des Bedruckens eingestellt werden kann. Dies geschieht beispielsweise bei Lösungen Emulsionen oder Suspensionen mit entsprechenden Löse- oder Anmachmitteln. The direct application of the pretreatment agent the glass or glass ceramic surface to be treated can now be done in different ways. For example, it is preferred that Pretreatment agent on the molded body surfaces, to be treated, sprayed on, for example by Spray on an aqueous solution. Furthermore can use the molded body made of glass or glass ceramic a pretreatment agent are printed, wherein the viscosity of the pretreatment agent thereon Process of printing can be set. This For example, emulsions occur in solutions or suspensions with appropriate solvents or Pick-ups.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens besteht darin, die zu behandelnden Formkörperoberflächen mit einer dünnen Schicht von Vorbehandlungsmittel zu versehen, indem das Vorbehandlungsmittel durch etwa eine schwammartige Rolle auf die Oberflächen aufgetragen wird.Another variant of the invention Pretreatment procedure is to treating molded body surfaces with a thin Provide layer of pretreatment agent by the pretreatment agent by about one sponge-like roller applied to the surfaces becomes.
Wie bereits ausgeführt, gehorchen alle Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens einem einzigen einheitlichen Lösungsprinzip, welches darin erblickt wird, die Menge an aktivem Protonendonator, die mit den vorzubehandelnden Oberflächen des Formkörpers aus Glas oder Glaskeramik kontaktiert wird, gegenüber bekannten Verfahren deutlich zu reduzieren, so daß eine gleichmäßige Vorbehandlung und eine einfache Reinigung der Formkörper möglich ist, was insbesondere den großtechnischen Produktionsprozeß erleichtert.As already stated, all variants of the method according to the invention a single uniform principle of solution, which it sees the amount of active proton donor that is associated with the surfaces of the molding to be pretreated made of glass or glass ceramic, compared to known methods reduce so that an even pretreatment and easy cleaning of the moldings possible is what especially the large-scale Production process facilitated.
Die Vorteile der Erfindung bestehen jedoch nicht nur in einer produktionstechnischen Verbesserung, vielmehr erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren in all seinen Varianten auch die Verbesserung der produktbezogenen Eigenschaften sowie die Vereinfachung weiterer Behandlungsprozesse von Gläsern oder Glaskeramiken. So gehören zu den mit der Erfindung erreichbaren Vorteilen u. a. die Vermeidung störender Oberflächeneffekte (Haloisierung, Hofbildung) bei dekorierten Glaskeramiken; die Erzeugung eines eingesunkenen Dekors; die Verbesserung der chemischen Beständigkeit von Glaskeramiken; die Herstellung von Glaskeramik mit hoher chemischer Resistenz bei Keramisierungen, die in feuchter Umgebung ablaufen; die Vorbereitung zur Ausführung von stoffschlüssigen Verbindungen zwischen Gläsern oder Glaskeramiken; sowie die Herstellung von Sensoren, die in die Oberfläche des Trägermaterials versenkt werden.However, the advantages of the invention do not only exist in a technical improvement, rather, the method according to the invention in all its variants also improve the product-related properties as well as the Simplify further treatment processes by Glasses or glass ceramics. So belong to the with advantages achievable according to the invention u. a. the Avoiding annoying surface effects (Haloization, court formation) in decorated Glass ceramics; generating a sunken Decorations; the improvement of chemical Resistance of glass ceramics; the production of Glass ceramic with high chemical resistance Ceramizations that take place in a damp environment; the preparation for the execution of cohesive Connections between glasses or glass ceramics; as well as the manufacture of sensors that are in the Surface of the carrier material are sunk.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Ausführungsbeispiele weiter erläutert.The following is the method according to the invention further explained using some exemplary embodiments.
Eine Glas- oder eine Glaskeramikplatte jeweils aus einem kristallisierbaren Glassystem Li2O-Al2O3-SiO2 der Zusammensetzung in Gew.-% SiO2 64; Al2O3 21,3; Li2O3 3,5; Na2O 0,6; K2O 0,5; BaO 2,5; CaO 0,2; MgO 0,1; TiO2 4,5; ZrO2 2,3; Sb2O3 30,5 mit den Abmessungen 400×400 5 mm wurden mit einer wäßrigen gesättigten Kaliumhydrogensulfat-Lösung eingesprüht. Der Verbrauch an Sprühlösung betrug etwa 10 cm3/m2 besprühter Plattenoberfläche. Nach dem Einsprühen wurden die noch nicht ganz trockenen Platten in einen regelbaren Muffelofen gegeben und zur vollständigen Trocknung innerhalb einer Zeitspanne von 10 min auf ca. 120°C erwärmt. Die Temperatur im Muffelofen wurde nun auf 300°C erhöht und die Platten wurden ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die abgekühlten Platten wurden nun mit Wasser gespült, getrocknet und anschließend nach dem Siebdruckverfahren mit einem Punktmuster aus Keramikfarbe dekoriert. Als Keramikfarbe wurde eine handelsübliche Farbe bestehend aus einer Suspension eines Pulvers aus färbenden Oxiden und einem Bleiboratglas als Binder benutzt. Die Farbe wurde in einer solchen Stärke aufgetragen, daß sich nach dem Einbrennen eine Schichtdicke des Dekors von ca. 3,5 µm ergibt. Im Falle der Verwendung einer Glasplatte wurde diese nach dem Auftragen der Keramikfarbe keramisiert. Es zeigte sich, daß das Dekor in die Oberfläche der Glasplatte abgesunken war, so daß die Dekorpunkte die Oberfläche der Glasplatte nicht mehr überragten. Für den Fall der Glaskeramikplatte von der gleichen Zusammensetzung wie die Glasplatte, bei welcher die Keramisierung also vor der Behandlung mit Kaliumhydrogensulfatlösung vorgenommen worden war, ergab sich, daß das Dekor nicht eingesunken war, sondern die Glaskeramikplatte um ca. 3,4 µm überragte. In beiden Fällen jedoch wurden Ergebnisse erzielt, die hinsichtlich der Qualität des Dekors mit den in der DE 41 15 500 A1 beschriebenen Versuchen übereinstimmten, wo die Platten mit einer wäßrigen gesättigten Ammoniumsulfatlösung überschichtet worden waren.A glass or a glass ceramic plate each made of a crystallizable glass system Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 of the composition in% by weight SiO 2 64; Al 2 O 3 21.3; Li 2 O 3 3.5; Na 2 O 0.6; K 2 O 0.5; BaO 2.5; CaO 0.2; MgO 0.1; TiO 2 4.5; ZrO 2 2.3; Sb 2 O 3 30.5 with the dimensions 400 × 400 5 mm were sprayed with an aqueous saturated potassium hydrogen sulfate solution. The consumption of spray solution was about 10 cm 3 / m 2 of the sprayed plate surface. After spraying, the not yet completely dry plates were placed in a controllable muffle furnace and heated to about 120 ° C. within a period of 10 minutes to dry completely. The temperature in the muffle furnace was now increased to 300 ° C. and the plates were kept at this temperature for about 1 hour. The cooled plates were then rinsed with water, dried and then decorated with a dot pattern made of ceramic paint using the screen printing process. A commercially available paint consisting of a suspension of a powder made of coloring oxides and a lead borate glass was used as the binder as the ceramic paint. The paint was applied in such a thickness that after the baking, the layer thickness of the decor is approximately 3.5 μm. If a glass plate was used, it was ceramized after the ceramic paint had been applied. It was found that the decor had sunk into the surface of the glass plate, so that the decorative points no longer protruded from the surface of the glass plate. In the case of the glass ceramic plate with the same composition as the glass plate, in which the ceramization had been carried out before the treatment with potassium hydrogen sulfate solution, it was found that the decor had not sunk, but rather exceeded the glass ceramic plate by approx. 3.4 µm. In both cases, however, results were obtained which matched the quality of the decor to the tests described in DE 41 15 500 A1, where the plates had been overlaid with an aqueous saturated ammonium sulfate solution.
In einem weiteren Beispiel wurden Formkörper aus porösem, offenporigen Sinterglas in wäßriger gesättigter Kaliumhydrogensulfatlösung getränkt und anschließend getrocknet. Die so behandelten Formkörper wurden auf dem Boden eines Kammerofens ausgebreitet; auf einem Gestell über diesen Formkörpern fanden sich die zu behandelnden Glas- oder Glaskeramikplatten mit einer Zusammensetzung, wie sie im Beispiel 1 angegeben ist. Die Platten wurden dann 1 Stunde bei 300°C getempert. Nach Dekorierung mit Keramikfarbe, wie bei Beispiel 1 beschrieben, wurden Dekorergebnisse erzielt, die sowohl hinsichtlich der Glas- als auch der Glaskeramikplatte mit den Ergebnissen des Beispiels 1 übereinstimmten.In another example, molded articles were made from porous, open-pore sintered glass in aqueous saturated potassium hydrogen sulfate solution and then dried. The treated like this Shaped bodies were on the bottom of a chamber furnace spread out; on a rack over this Shaped bodies found the glass to be treated or glass ceramic plates with a composition, as indicated in Example 1. The plates were then annealed at 300 ° C for 1 hour. To Decoration with ceramic paint, as in example 1 described, decor results were achieved that in terms of both glass and Glass ceramic plate with the results of the Example 1 matched.
In einer Abwandlung wurden anstelle der Formkörper in wäßriger gesättigter Kaliumhydrogensulfatlösung getränkte Mineralfaser-Matten verwendet oder es wurde das Behandlungssalz Kaliumhydrogensulfat direkt in fester Form auf den Boden des Ofens gestreut. In beiden Fällen wurde unter identischen Bedingungen wie oben aufgeführt, nach der Dekorierung ein befriedigendes, den vorbeschriebenen Beispielen qualitätsmäßig gleichwertiges Ergebnis erzielt.In a modification, instead of the molded body in aqueous saturated potassium hydrogen sulfate solution impregnated mineral fiber mats or used it the treatment salt was potassium hydrogen sulfate directly in solid form on the bottom of the furnace scattered. In both cases, was identical Conditions as listed above, after the Decorating a satisfactory, the above Examples of equivalent quality results achieved.
In einem Ofen wurde ein Gefäß mit der Vorbehandlungslösung bereitgestellt. Für ein Ofenvolumen von 1 m3 ist je nach gewünschter Intensität der Vorbehandlung eine Menge von 0,5-2 l wäßriger gesättigter Kaliumhydrogensulfatlösung erforderlich. Im vorliegenden Beispiel wurde mit ca. 1 l Lösung pro m3 Ofenvolumen gearbeitet. In den Ofen wurden Glas- und Glaskeramikplatten, die eine Zusammensetzung aufwiesen, wie sie bei Beispiel 1 angeführt ist, bei 300°C 1 Stunde lang getempert. Nach der Dekorierung, wie sie ebenfalls in Beispiel 1 ausführlich beschrieben ist, wurden dekorierte Glas- oder Glaskeramikplatten erhalten, deren Dekorgüte mit der Güte der bei den Beispielen 1 und 2 beschriebenen dekorierten Glaskeramikplatten übereinstimmte.A vessel with the pretreatment solution was provided in an oven. For a furnace volume of 1 m 3 , depending on the desired intensity of the pretreatment, an amount of 0.5-2 l of aqueous saturated potassium hydrogen sulfate solution is required. In the present example, approx. 1 l solution per m 3 furnace volume was used. Glass and glass ceramic plates, which had a composition as shown in Example 1, were annealed in the oven at 300 ° C. for 1 hour. After the decoration, as also described in detail in Example 1, decorated glass or glass ceramic plates were obtained, the decor quality of which corresponded to the quality of the decorated glass ceramic plates described in Examples 1 and 2.
Weitere Vorteile und Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus den nachfolgenden Patentansprüchen ersichtlich.Further advantages and variants of the invention Procedures are out of the following Claims can be seen.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924243838 DE4243838A1 (en) | 1992-12-23 | 1992-12-23 | Surface prepn. of a glass/ceramic using vapour phase Bronsted acid - prior to further processing, e.g. decorative colouring |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924243838 DE4243838A1 (en) | 1992-12-23 | 1992-12-23 | Surface prepn. of a glass/ceramic using vapour phase Bronsted acid - prior to further processing, e.g. decorative colouring |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4243838A1 true DE4243838A1 (en) | 1994-02-24 |
Family
ID=6476390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19924243838 Withdrawn DE4243838A1 (en) | 1992-12-23 | 1992-12-23 | Surface prepn. of a glass/ceramic using vapour phase Bronsted acid - prior to further processing, e.g. decorative colouring |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4243838A1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1040198B (en) * | 1957-10-11 | 1958-10-02 | Kurz Fredrik W A | Process to increase the chemical resistance of glass objects |
| US3788865A (en) * | 1964-07-31 | 1974-01-29 | C Babcock | Crystallized glass ceramics and process for forming same |
| US4192688A (en) * | 1972-07-07 | 1980-03-11 | Owens-Illinois, Inc. | Product and process for forming same |
| DE3225781A1 (en) * | 1981-07-10 | 1983-02-03 | Glaverbel, 1170 Bruxelles | METHOD FOR MODIFYING THE LIGHT REFLECTING PROPERTIES OF A GLASS SURFACE |
| DE3741031A1 (en) * | 1986-12-04 | 1988-06-09 | Glaverbel | DESALCALIZED TABLE GLASS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| DE4115500A1 (en) * | 1991-05-11 | 1992-11-12 | Schott Glaswerke | METHOD FOR PRODUCING DECORATED GLASS CERAMIC ITEMS |
-
1992
- 1992-12-23 DE DE19924243838 patent/DE4243838A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1040198B (en) * | 1957-10-11 | 1958-10-02 | Kurz Fredrik W A | Process to increase the chemical resistance of glass objects |
| US3788865A (en) * | 1964-07-31 | 1974-01-29 | C Babcock | Crystallized glass ceramics and process for forming same |
| US4192688A (en) * | 1972-07-07 | 1980-03-11 | Owens-Illinois, Inc. | Product and process for forming same |
| DE3225781A1 (en) * | 1981-07-10 | 1983-02-03 | Glaverbel, 1170 Bruxelles | METHOD FOR MODIFYING THE LIGHT REFLECTING PROPERTIES OF A GLASS SURFACE |
| DE3741031A1 (en) * | 1986-12-04 | 1988-06-09 | Glaverbel | DESALCALIZED TABLE GLASS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| DE4115500A1 (en) * | 1991-05-11 | 1992-11-12 | Schott Glaswerke | METHOD FOR PRODUCING DECORATED GLASS CERAMIC ITEMS |
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