DE4211063C1

DE4211063C1 - Producing patterned coverings on glazed ceramics, etc. - by heating, dipping in soln. of metal cpd. to form metal-metal oxide layer, heating in furnace, cooling and partially removing coating to form pattern

Info

Publication number: DE4211063C1
Application number: DE19924211063
Authority: DE
Inventors: Erwin W. Dr. 2000 Hamburg De Wartenberg
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2012-04-04

Abstract

Producing patterned coverings on the surfaces of glazed ceramics, glass or enamel, includes heating the member in question to above 400 deg. C and then dipping it in a soln. of a metal cpd. A chemical reaction takes place and a metal/metal oxide layer is formed. The member is passed through a furnace in order to heat it, after which it is cooled to the dipping temp. A pattern is formed on the surface by partial removal of the coating. ADVANTAGE - The process is efficient and reliable and is economical to carry out.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gemusterter Lüsterüberzüge nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for manufacturing patterned chandelier covers according to the generic term of Claim 1.

Derartige Verfahren sind aus DE 21 08 489 C3 und EP 01 09 591 B1 bekannt. Insbesondere bei dem Verfahren nach der letztgenannten Druckschrift geht man von einem kalten Körper aus, beispielsweise von einer Fliese, die in einer Siebdruckmaschine entsprechend dem Negativ des gewünschten Musters oberflächlich durch eine Paste abgedeckt wird. Der mit diesem Musternegativ versehene Körper wird auf die Temperatur oberhalb 400°C erhitzt und anschließend in die Lösung der Metallverbindung getaucht, die mit der durch die Paste nicht abgedeckten Oberfläche des Körpers zu der dünnen Metall/Metalloxid-Schicht reagiert und bei erneuter Wärmezufuhr die Lüsterfarben ergibt. Nach Ausbildung der Lüsterfarben wird die das Musternegativ bildende Paste trocken abgebürstet.Such methods are from DE 21 08 489 C3 and EP 01 09 591 B1 known. Especially with the procedure after The last-mentioned document is based on a cold one Body, for example from a tile that is in a Screen printing machine according to the negative of the desired one Pattern is covered superficially by a paste. The with this pattern negative body is on the Heated above 400 ° C and then in the Solution of the metal compound immersed in the through the paste to the uncovered surface of the body thin metal / metal oxide layer reacts and when renewed Heat supply gives the luster colors. After training the The paste that forms the pattern negative becomes luster-colored brushed dry.

Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, daß der Körper bis zur endgültigen Fertigstellung des Lüsterüberzugs verhältnismäßig viele Verfahrensstufen durchlaufen muß. Ins besondere muß die erwähnte Paste im Siebdruckverfahren auf den kalten Körper aufgebracht und anschließend getrocknet werden. Danach muß der mit Paste beschichtete Körper in einem Ofen aufgeheizt werden. Man kann also dabei insbe sondere nicht denjenigen Erwärmungszustand des Körpers ausnutzen, den er im Verlauf seines Herstellungsprozesses, beispielsweise beim Durchlaufen eines Glasurbrennofens, zwangsläufig einnimmt. A disadvantage of the known methods is that the body until the final completion of the chandelier cover is proportionate must go through many process stages. Ins the paste mentioned above must be screen printed applied the cold body and then dried will. Then the body coated with paste must be in be heated in an oven. So you can especially especially not the state of warming of the body take advantage of it in the course of its manufacturing process, for example when going through a glaze furnace, inevitably occupies.

Aus AT 49 972 und DE-PS 75 905 ist es bekannt, auf andere Weise hergestellte Überzüge von Keramikgegenständen durch teilweises Wegätzen zu verändern.From AT 49 972 and DE-PS 75 905 it is known to others Woven coatings of ceramic objects to change partial etching away.

Es ist Aufgabe der Erfindung, dem Mangel der gattungsgemäßen Verfahren abzuhelfen und ein solches Verfahren so zu verbessern, daß ein am kalten Körper durchzuführendes Siebdruckverfahren entfällt und die beim Herstellungspro zeß des Körpers in ihn eingebrachte Wärme bei der Erzeu gung des Lüsterüberzuges in wirtschaftlicher Weise ausge nutzt werden kann.It is an object of the invention, the lack of the generic Remedy procedures and such a procedure improve that to be performed on the cold body Screen printing process is omitted and the manufacturing pro The body's heat is brought into the body during production luster coating in an economical manner can be used.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeich nenden Teil des Patentanspruchs 1 stehenden Merkmale gelöst. The task is inventively characterized in nenden part of claim 1 standing features solved.

Dabei ergibt sich der Vorteil, daß die für das Aufbringen des Siebdruckes erforderliche Abkühlung, z. B. auf Zimmer temperatur, und die anschließende, vor der Tauchung durch zuführende Wiedererwärmung des Körpers auf eine Temperatur oberhalb etwa 400°C entfallen. Man nutzt vielmehr die wäh rend seines Herstellungsprozesses ohnehin erforderliche Erhitzung des Körpers auf hohe Temperatur, beispielsweise 1100°C, aus und kühlt ihn, z. B. nach Verlassen eines Gla surbrennofens, auf die Temperatur oberhalb etwa 400°C, beispielsweise zwischen 450 und 550°C ab, bevor er dann in das Tauchbad eingebracht wird. Damit läßt sich das Auf bringen des Lüsterüberzuges vollkommen in den keramischen Herstellungsprozeß des Körpers integrieren, indem man das Aufbringen des Lüsterüberzuges auf den Körper unmittelbar dann ausführt, nachdem dieser einen im keramischen Her stellungsprozeß erforderlichen Ofen, beispielsweise einen Glasurbrennofen, verlassen hat.The advantage here is that for the application the screen printing required cooling, e.g. B. on room temperature, and the subsequent one, before diving through rewarming the body to a temperature above about 400 ° C. Rather, you use the wäh anyway necessary due to its manufacturing process Heating the body to high temperature, for example 1100 ° C, and cools it, e.g. B. after leaving a gla surbrennofens, to the temperature above about 400 ° C, for example between 450 and 550 ° C, before it then in the immersion bath is introduced. So that the up bring the chandelier cover completely in the ceramic Integrate body manufacturing process by doing that Apply the chandelier coating directly to the body then executes after this one in the ceramic heart Positioning process required furnace, for example a Glaze kiln, has left.

Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsfor men der Erfindung dient im Zusammenhang mit beiliegender Zeichnung der weiteren Erläuterung. Es zeigen:The following description of preferred embodiments men of the invention is used in connection with the accompanying Drawing of the further explanation. Show it:

Fig. 1 schematisch eine Anlage zum Herstellen gemusterter Lüsterüberzüge auf den Ober flächen glasierter Fliesen; Fig. 1 shows schematically a system for producing patterned chandelier coatings on the upper surfaces of glazed tiles;

Fig. 2 eine unbehandelte Fliese; Fig. 2, an untreated tile;

Fig. 3 die insgesamt mit einem Lüsterüberzug versehene Fliese aus Fig. 2; Fig. 3, the overall provided with a luster coating tile of FIG. 2;

Fig. 4 die Fliese aus Fig. 3 nach teilweiser Ablösung des Lüsterüberzuges und Fig. 4 shows the tile from Fig. 3 after partial removal of the luster coating and

Fig. 5 eine Fliese mit einem Lüsterüberzug anderer Form. Fig. 5 is a tile with a luster coating of a different shape.

In Fig. 1 ist schematisch ein normaler Glasurbrennofen 1 dargestellt, in dem Fliesen zum Abschluß ihres keramischen Herstellungsprozesses mit einer Glasur versehen werden. Der Ofen 1 kann beispielsweise eine Betriebstemperatur von 1100°C haben. Etwa mit dieser Temperatur verläßt die Fliese den Ofen 1.In Fig. 1 a normal glaze kiln 1 is shown schematically, are provided in the tile to the end of their ceramic manufacturing process with a glaze. The furnace 1 can have an operating temperature of 1100 ° C, for example. At this temperature the tile leaves the oven 1 .

Die Fliese wird nach dem Verlassen des Ofens 1 auf eine Temperatur oberhalb etwa 400°C, beispielsweise zwischen 450 und 500°C, abgekühlt.After leaving the furnace 1, the tile is cooled to a temperature above approximately 400 ° C., for example between 450 and 500 ° C.

Die auf diese Temperatur abgekühlte Fliese wird in ein Tauchbad 2 an sich bekannter Art verbracht, welches eine Lösung wenigstens einer pyrolytisch zersetzlichen Verbin dung eines in mehreren Wertigkeiten existenten Metalls enthält. Die Lösung ist bis auf eine Temperatur unterhalb ihres Siedepunktes vorgewärmt. Nach der Herausnahme aus dem Tauchbad 2 gelangt die nunmehr auf ihrer gesamten gla sierten Oberfläche mit einem Lüsterüberzug versehene Fliese in eine Kühleinrichtung 3, in welcher sie auf eine Tem peratur unter 100°C, vorzugsweise auf 60 bis 80°C abge kühlt wird. Mit Hilfe einer weiteren Vorrichtung 4 wird nunmehr der Lüsterüberzug teilweise flächig abgelöst, so daß auf der Oberfläche des Körpers das gewünschte Muster entsteht. Im Ausführungsbeispiel der Fig. 1 erfolgt das Ablösen auf chemischem Wege mit Hilfe eines Lösungsmit tels. Nach der teilweisen Ablösung des Lüsterüberzugs wer den die abgelösten Überzugsreste zusammen mit Lösungsmit telresten abgespült.The tile cooled to this temperature is placed in an immersion bath 2 in a manner known per se, which contains a solution of at least one pyrolytically decomposable compound of a metal which exists in several valences. The solution is preheated to a temperature below its boiling point. After removal from the immersion bath 2 , the tile now provided with a chandelier coating on its entire glazed surface passes into a cooling device 3 , in which it is cooled to a temperature below 100 ° C., preferably to 60 to 80 ° C. With the help of a further device 4 , the luster coating is now partially detached, so that the desired pattern is formed on the surface of the body. In the embodiment of FIG. 1, the detachment takes place chemically with the aid of a solvent. After the partial removal of the luster coating, the detached coating residues are rinsed off together with solvent residues.

Die Fig. 2 zeigt eine Fliese 5 mit schwarzer, glasierter Oberfläche 6 nach dem Verlassen des Glasurbrennofens 1. In Fig. 3 ist die Fliese 5 aus Fig. 2 auf ihrer gesamten Oberfläche 6 mit einem silbernen Lüsterüberzug 7 versehen, wie er im Tauchbad 2 entsteht. Die Fig. 4 schließlich zeigt die Fliese 5 nach dem Verlassen der Ablöseeinrich tung 4. Der Lüsterüberzug 7 ist unter Ausbildung einer scharfen Trennlinie 8 auf der linken, oberen Hälfte abge löst, so daß dort wiederum die schwarze, glasierte Ober fläche 6 der Fliese erscheint. Auf der rechten, unteren Hälfte verbleibt hingegen der Lüsterüberzug 7. Es entsteht auf diese Weise eine dreieckig gemusterte Fliese 5. Fig. 2 shows a tile 5 with a black, glazed surface 6 after leaving the glaze firing furnace. 1 In FIG. 3, the tile 5 from FIG. 2 is provided with a silver luster coating 7 on its entire surface 6 , as is produced in the immersion bath 2 . FIG. 4 shows the tile 5 after leaving the Ablöseeinrich tung 4. The luster coating 7 is abge with formation of a sharp dividing line 8 on the left, upper half, so that there again the black, glazed upper surface 6 of the tile appears. In contrast, the chandelier cover 7 remains on the lower right half. This creates a triangular patterned tile 5 .

Es ist zu bemerken, daß bei Ausführen des beschriebenen Verfahrens in der Anlage gemäß Fig. 1 der Fliese keine zusätzliche Wärme zugeführt werden muß, da die nach Ver lassen des Ofens 1 auf hoher Temperatur von beispielsweise 1100°C befindliche Fliese allein durch Abkühlung auf die für den Tauchvorgang im Tauchbad 2 erforderliche Tempera tur von beispielsweise etwa 500°C eingestellt werden kann.It should be noted that when the method described is carried out in the system according to FIG. 1, the tile does not have to be supplied with additional heat, since the tile located after the furnace 1 has been left at a high temperature of, for example, 1100 ° C., simply by cooling to the required for the immersion process in the immersion bath 2 , for example, about 500 ° C.

Die Art und Zusammensetzung des Tauchbades 2 sowie die in ihm sich während der Ausbildung des Lüsterüberzuges abspielenden Vorgänge sind, z. B. aus EP-B1-1 09 591 bekannt, so daß hierauf im einzelnen nicht mehr eingegan gen zu werden braucht.The type and composition of the immersion bath 2 and the processes taking place in it during the formation of the luster coating are, for. B. known from EP-B1-1 09 591, so that there is no more need to be gene in detail.

Die mustergemäße Ablösung des Lüsterüberzuges 7, wie sie im Ergebnis beispielsweise in Fig. 4 dargestellt ist, kann auf verschiedene Weise erfolgen. Bevorzugt wird die chemische Ablösung mit Hilfe eines Lösungsmittels. Als Lösungsmittel für den Lüsterüberzug 7 kommen in erster Linie verdünnte Phosphorsäure oder organische Säuren in Frage, deren Eignung für den betreffenden Lüsterüberzug durch einfaches Ausprobieren leicht feststellbar ist, z. B. Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder ähnliche Metallkomplexbildner.The pattern-like detachment of the chandelier coating 7 , as is shown in the result, for example, in FIG. 4, can be carried out in various ways. Chemical detachment using a solvent is preferred. As a solvent for the luster coating 7 are primarily dilute phosphoric acid or organic acids in question, the suitability for the luster coating in question can be easily determined by simply trying, z. B. oxalic acid, citric acid, tartaric acid or similar metal complexing agents.

Das Dreieck-Muster gemäß Fig. 4 läßt sich beispielsweise dadurch erzeugen, daß man die mit dem Lüsterüberzug 7 ver sehene Fliese 5 (Fig. 3) bis zur Trennlinie 8 in das Lösungsmittel eintaucht, so daß der in Fig. 4 links oben liegende Dreiecksbereich des Lüsterüberzugs 7 nach relativ kurzer Verweilzeit von beispielsweise 10 Sekunden abgelöst wird. Grundsätzlich kann das Lösungsmittel für den Lüster überzug auch mustergemäß aufgesprüht werden, also im Falle der Fig. 4 derart, daß es lediglich den linken oberen Dreiecksbereich der Fliese 5 überdeckt.The triangle pattern according to FIG. 4 can be produced, for example, by immersing the tile 5 (see FIG. 3) with the luster coating 7 up to the dividing line 8 in the solvent, so that the triangular region located at the top left in FIG. 4 the luster coating 7 is removed after a relatively short dwell time of, for example, 10 seconds. In principle, the solvent for the chandelier coating can also be sprayed on according to a pattern, that is to say in the case of FIG. 4 in such a way that it only covers the upper left triangular area of the tile 5 .

Man kann weiterhin auch einen saugfähigen Stempel, bei dem die Konturen des Stempelkissens dem gewünschten Muster entsprechen, mit einem chemischen Lösungsmittel tränken und den Stempel auf die Fliese aufsetzen, so daß dort in dem von dem Stempelkissen überdeckten Bereich der Lüster überzug abgelöst wird. Reste des abgelösten Lüsterüberzu ges und überschüssiges Lösungsmittel werden anschließend abgespült oder in anderer Weise entfernt. You can also use an absorbent stamp the contours of the ink pad the desired pattern correspond, soak with a chemical solvent and put the stamp on the tile, so that there in the area of the chandelier covered by the ink pad coating is removed. Remains of the detached chandelier saturated and excess solvent are then rinsed off or otherwise removed.

Bei anderen Ausführungsformen des hier beschriebenen Ver fahrens kann die mustergemäße Ablösung des Lüsterüberzugs 7 auch mit Hilfe physikalischer Mittel vorgenommen werden. Geeignet hierfür sind beispielsweise entsprechend gebün delte Laserstrahlen oder eine mustergemäße Bearbeitung der mit dem Lüsterüberzug 7 überzogenen Oberfläche mit einem Sandstrahl. In diesem Falle könnte die Abkühleinrichtung 3 in Fig. 1 entfallen, da die Fliese zur bereichsweisen Ablösung des Lüsterüberzuges auch in warmem Zustand bestrahlt werden kann.In other embodiments of the method described here, the pattern-like detachment of the chandelier cover 7 can also be carried out with the aid of physical means. Suitable for this are, for example, appropriately bundled laser beams or a pattern-based treatment of the surface coated with the luster coating 7 with a sandblast. In this case, the cooling device 3 in FIG. 1 could be dispensed with, since the tile can also be irradiated in a warm state in order to detach the luster coating in areas.

Die Fig. 5 zeigt eine Fliese 15, die ursprünglich eine glasierte blaue Oberfläche 16 aufwies. Auf diese Ober fläche war insgesamt ein golden glänzender Lüsterüberzug 17 aufgebracht worden, der dann nach einem der oben beschriebenen Verfahren in einem mittleren, kreisförmigen Bereich wieder abgelöst wurde, so daß die in Fig. 5 dar gestellte, gemusterte Fliese entstand. FIG. 5 shows a tile 15, which originally had a blue glazed surface 16. A total of a golden, shiny luster coating 17 had been applied to this upper surface, which was then detached again in one central, circular area by one of the methods described above, so that the patterned tile shown in FIG. 5 was created.

Claims

1. A method for producing patterned luster coatings on surfaces of bodies made of glazed ceramic, glass or enamel, in which the body is heated to a temperature above about 400 ° C. and the heated body is immersed in a solution of a metal compound kept below the temperature of the body , which chemically reacts with the surface of the heated body to form a thin layer of the metal and oxides of the metal, and which ultimately produce luster colors in the metal / metal oxide layer of the body, characterized by the following features:

a) the body is passed through an oven during its manufacturing process and heated to a temperature above about 400 ° C;
b) the body is then only cooled to the temperature with which it is immersed in the solution of the metal compound;
c) the luster coating is applied to the entire surface of the body through the immersion;
d) a pattern is generated on the surface of the body by partially removing the luster coating.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the luster coating with a solvent che mix is detached, and the detached coating residues rinsed off with excess solvent will.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the body before the chemical detachment of the Luster coating to a temperature below 100 ° C is cooled.

4. The method according to claim 3, characterized in that the body is cooled to 60 to 80 ° C.

5. The method according to claim 2, characterized in that the solvent with an absorbent stamp is applied according to the pattern on the chandelier coating.

6. The method according to claim 2, characterized in that the body to partially detach the chandelier coating partially immersed in the solvent becomes.

7. The method according to claim 2, characterized in use dilute phosphoric acid as solvent det.

8. The method according to claim 1, characterized in that the luster coating by physical means is replaced.

9. The method according to claim 8, characterized in that the luster coating is replaced by laser beams becomes.