DE4241924A1 - - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft faserreaktive Disazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihren Einsatz als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren.The invention relates to fiber-reactive disazo compounds, processes for their manufacture and use as reactive dyes in dyeing and Printing process.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel IThe invention relates to compounds of the formula I.
und deren Salze, worin
D für einen Rest (a) oder (b) steht,and their salts, in which
D represents a radical (a) or (b),
jedes R₁ und R₃, unabhängig voneinander, Wasserstoff, -COOH oder -SO₃H,
jedes R₂ und R₄, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder
C2-4-Hydroxyalkyl, und
Q einen heterocyclischen Reaktivrest oder einen der folgenden Reste
-COCHY₂-CH₂Y₁, -COCY₂=CH₂ oder -COCH₂Y₁ bedeuten, worin
Y₁ für Chlor, Brom, -OSO₃H oder -SSO₃H, und
Y₂ für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen,
m für 1 oder 2,
n für 0, 1 oder 2, und
Z für den Resteach R₁ and R₃, independently of one another, is hydrogen, -COOH or -SO₃H, each R₂ and R₄, independently of one another, is hydrogen, C 1-4 -alkyl or C 2-4 -hydroxyalkyl, and
Q is a heterocyclic reactive radical or one of the following radicals -COCHY₂-CH₂Y₁, -COCY₂ = CH₂ or -COCH₂Y₁, wherein
Y₁ for chlorine, bromine, -OSO₃H or -SSO₃H, and
Y₂ represents hydrogen, chlorine or bromine,
m for 1 or 2,
n for 0, 1 or 2, and
Z for the rest
stehen,
mit der Maßgabe, daß die Azogruppen sich jeweils in ortho-Position zur
Amino- und Hydroxygruppe des Disulfonaphthylrestes befinden,
sowie Gemische der Verbindungen der Formel I und ihrer Salze.stand,
with the proviso that the azo groups are each in the ortho position to the amino and hydroxyl group of the disulfonaphthyl radical, and mixtures of the compounds of the formula I and their salts.
Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in einer Verbindung der Formel I jede Alkyl- oder Alkoxygruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkylgruppe, die an Stickstoff gebunden ist, be findet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise an einem C-Atom, das nicht direkt an Stickstoff gebunden ist.Unless otherwise stated, a compound of the formula I be any alkyl or alkoxy group linear or branched. In a hydroxy substituted alkyl group attached to nitrogen be the hydroxy group is preferably found on a carbon atom that is not is directly bound to nitrogen.
Die nicht fixierte Sulfogruppe im 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-disulfon säure-Rest befindet sich bevorzugt in 3-Stellung.The unfixed sulfo group in 1-amino-8-hydroxynaphthalene disulfone The acid residue is preferably in the 3 position.
R₁ steht bevorzugt für R1a als -SO₃H oder -COOH, insbesondere für -SO₃H.R₁ preferably represents R 1a as -SO₃H or -COOH, in particular for -SO₃H.
R₂ steht bevorzugt für R2a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hy droxyäthyl; mehr bevorzugt für R2b als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.R₂ is preferably R 2a as hydrogen, methyl, ethyl or 2-Hy droxyäthyl; more preferred for R 2b as hydrogen, methyl or ethyl; particularly preferred for hydrogen.
R₃ bedeutet bevorzugt R3a als Wasserstoff oder -SO₃H, insbesondere -SO₃H.R₃ is preferably R 3a as hydrogen or -SO₃H, in particular -SO₃H.
R₄ steht bevorzugt für R4a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hy droxyäthyl; mehr bevorzugt für R4b als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.R₄ is preferably R 4a as hydrogen, methyl, ethyl or 2-Hy droxyäthyl; more preferred for R 4b as hydrogen, methyl or ethyl; particularly preferred for hydrogen.
Q als heterocyclischer Reaktivrest ist vorzugsweise ein Pyrimidin- oder Triazinrest, der einen labilen Halogensubstituenten, insbesondere Fluor oder Chlor trägt.Q as a heterocyclic reactive radical is preferably a pyrimidine or Triazine residue, which is a labile halogen substituent, especially fluorine or carries chlorine.
Mehr bevorzugt bedeutet Q als heterocyclische Reaktivgruppe einen Rest der Formel (c)Q is more preferably a radical as a heterocyclic reactive group of the formula (c)
worin
T fürwherein
T for
Yc für H, F, Cl, -CN, -CHO, -SR₅, -SOR₅, -SO₂R₅ oder -SO₂F,
Z₁ für H, F, Cl, Br, -NR₆R₇ oder -OR₅,
Z₂ für F, Cl, Br oderY c for H, F, Cl, -CN, -CHO, -SR₅, -SOR₅, -SO₂R₅ or -SO₂F, Z₁ for H, F, Cl, Br, -NR₆R₇ or -OR₅,
Z₂ for F, Cl, Br or
A⊖ für ein nicht-chromophores Anion,
R₅ für Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Hydroxyalkyl, Phenyl oder durch
Carboxy oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl,
jedes R₆ und R₇, unabhängig voneinander, für Wasserstoff; C1-4-Alkyl,
C2-4-Hydroxyalkyl, Phenyl oder durch C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Sulfo
oder Carboxy monosubstituiertes Phenyl; Phenyl(C1-3-alkyl) oder
Phenyl(C1-3-alkyl), dessen Phenylring durch C1-4-Alkyl, C1-4-Alk
oxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiert ist; -(CH₂)t-SO₂-X,
-CH₂CH₂-O-(CH₂)t-SO₂-X oderA⊖ for a non-chromophoric anion,
R₅ is hydrogen, C 1-4 -alkyl, C 1-4 -hydroxyalkyl, phenyl or phenyl monosubstituted by carboxy or sulfo,
each R₆ and R₇, independently, is hydrogen; C 1-4 alkyl, C 2-4 hydroxyalkyl, phenyl or phenyl monosubstituted by C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, sulfo or carboxy; Phenyl (C 1-3 alkyl) or phenyl (C 1-3 alkyl), the phenyl ring of which is monosubstituted by C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, sulfo or carboxy; - (CH₂) t -SO₂-X,
-CH₂CH₂-O- (CH₂) t -SO₂-X or
worin
t für 2 oder 3,
X für -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂-Y, und
Y für Hydroxy oder eine unter alkalischen Bedingungen ab
spaltbare Gruppe, wie beispielsweise -OSO₃H, Cl, Br,
-OPO₃H₂, -SSO₃H, -OCOCH₃; -OCOC₆H₅ oder -OSO₂CH₃
stehen,
oder
-NR₆R₇ für einen Piperidin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin- oder Mor
pholinring und
R₈ für Hydroxy, -NH₂, Methoxy oder Äthoxy stehen.wherein
t for 2 or 3,
X for -CH = CH₂ or -CH₂CH₂-Y, and
Y for hydroxy or a group which can be split off under alkaline conditions, such as, for example, -OSO₃H, Cl, Br, -OPO₃H₂, -SSO₃H, -OCOCH₃; -OCOC₆H₅ or -OSO₂CH₃ stand,
or
-NR₆R₇ for a piperidine, piperazine, N-methylpiperazine or morpholine ring and
R₈ represent hydroxy, -NH₂, methoxy or ethoxy.
Vorzugsweise ist A⊖ ein Chlorid-, Acetat- oder Methylsulfation. A⊖ is preferably a chloride, acetate or methyl sulfate ion.
Y als unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Gruppe steht bevorzugt für -OSO₃H, Cl oder -SSO₃H; insbesondere bevorzugt für -OSO₃H.Y is preferred as a group which can be split off under alkaline conditions for -OSO₃H, Cl or -SSO₃H; particularly preferred for -OSO₃H.
X bedeutet bevorzugt Xa als -CH=CH₂, -CH₂CH₂OH oder -CH₂CH₂OSO₃H; mehr bevorzugt Xb als -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂OSO₃H; insbesondere Xc als -CH₂CH₂OSO₃H.X preferably denotes X a as -CH = CH₂, -CH₂CH₂OH or -CH₂CH₂OSO₃H; more preferably X b as -CH = CH₂ or -CH₂CH₂OSO₃H; in particular X c as -CH₂CH₂OSO₃H.
Der Rest (c) steht bevorzugt für einen Rest (c₁) oder (c₂),The radical (c) preferably represents a radical (c₁) or (c₂),
worin
Z₁′ für Cl, -OC1-2-Alkyl oder -NR6aR7a,
jedes R6a und R7a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl,
Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder durch Methyl, Methoxy, Sulfo
oder Carboxy monosubstituiertes Phenyl, -(CH₂)t-SO₂-Xa oder
CH₂CH₂-O(CH₂)t-SO₂-Xa, oder
-NR6aR7a für einen Piperidin- oder Morpholinring,
Z₂′ für F oder Cl,
Yc′ für Wasserstoff, Cl, -CN, -CHO oder -SO₂CH₃,
Z₁′′ für Wasserstoff, F oder Cl und
Z₂′′ für F oder Cl stehen.wherein
Z₁ ′ for Cl, -OC 1-2 alkyl or -NR 6a R 7a ,
each R 6a and R 7a , independently of one another, for hydrogen, methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, phenyl or phenyl monosubstituted by methyl, methoxy, sulfo or carboxy, - (CH₂) t -SO₂-X a or CH₂CH₂-O (CH₂ ) t -SO₂-X a , or
-NR 6a R 7a for a piperidine or morpholine ring,
Z₂ ′ for F or Cl,
Y c ′ for hydrogen, Cl, -CN, -CHO or -SO₂CH₃,
Z₁ '' for hydrogen, F or Cl and
Z₂ '' stand for F or Cl.
Speziell zu erwähnen als Rest (c₁) oder (c₂) sind die folgenden Reste:The following radicals should be mentioned specifically as radical (c₁) or (c₂):
worin Z₂′, t und Xc wie oben definiert sind, oderwherein Z₂ ', t and X c are as defined above, or
worin Yc′ wie oben definiert ist.where Y c 'is as defined above.
Weiter bevorzugt stehen (c₁) für den Rest (c₁′) als Rest (c₁), worin Z₁′ Cl oder -NR6aR7a bedeutet; und (c₂) für den Rest (c₂′) als Rest (c₂), worin Yc′ Wasserstoff, Cl oder -CN und Z₁′′ F oder Cl bedeuten.More preferably stand (c₁) for the remainder (c₁ ′) as remainder (c₁), wherein Z₁ ′ is Cl or -NR 6a R 7a ; and (c₂) for the remainder (c₂ ′) as the remainder (c₂), in which Y c ′ is hydrogen, Cl or -CN and Z₁ ′ ′ F or Cl.
Q steht bevorzugt für Qa als Rest (c), -COCHY₂-CH₂Y₁ oder -COCY₂=CH₂; mehr bevorzugt für Qb als Rest (c₁) oder (c₂); noch mehr bevorzugt für Qc als Rest (c₁′) oder (c₂′); insbesondere bevorzugt für Qd als Rest (c₂′). Q is preferably Q a as radical (c), -COCHY₂-CH₂Y₁ or -COCY₂ = CH₂; more preferred for Q b as the residue (c₁) or (c₂); even more preferred for Q c as the residue (c₁ ′) or (c₂ ′); particularly preferred for Q d as the residue (c₂ ').
Der Rest (a) bedeutet bevorzugt den Rest (a₁),The radical (a) preferably denotes the radical (a₁),
worin -NR4b-Qb sich in Stellung 4 oder 5
befindet;
mehr bevorzugt den Rest (a₂),wherein -NR 4b -Q b is in position 4 or 5;
more preferably the rest (a₂),
worin -NH-Qc sich in Stellung 4 oder 5
befindet;
insbesondere den Rest (a₃) als Rest (a₂), worin Qc für Qd steht.wherein -NH-Q c is in position 4 or 5;
in particular the radical (a₃) as the radical (a₂), in which Q c is Q d .
Der Rest (b) steht bevorzugt für (b₁),The rest (b) preferably represents (b₁),
worin n′ für 0 oder 1 steht;
mehr bevorzugt für (b₂) als Rest (b₁), worin Qb für Qc steht und die
Positionen wie folgt sind:wherein n 'is 0 or 1;
more preferably for (b₂) as the residue (b₁), where Q b is Q c and the positions are as follows:
- (i) n′=1, -CH₂-NH-Qc in Stellung 5; m=1 und die Sulfogruppe in Stellung 1;(i) n ′ = 1, -CH₂-NH-Q c in position 5; m = 1 and the sulfo group in position 1;
- (ii) n′=1, -CH₂-NH-Qc in Stellung 5, m=2 mit den Sulfogruppen in den Stellungen 1 und 7;(ii) n ′ = 1, -CH₂-NH-Q c in position 5, m = 2 with the sulfo groups in positions 1 and 7;
- (iii) n′=0, -NH-Qc in Stellung 6, m=2 mit den Sulfogruppen in den Stellungen 4 und 8;(iii) n ′ = 0, -NH-Q c in position 6, m = 2 with the sulfo groups in positions 4 and 8;
insbesondere bevorzugt für (b₃) als Rest (b₂), worin Qc für Qd steht.particularly preferably for (b₃) as the radical (b₂), where Q c is Q d .
D bedeutet bevorzugt D₁ als Rest (a₁) oder (b₁); mehr bevorzugt D₂ als Rest (a₂) oder (b₃); noch mehr bevorzugt D₃ als Rest (a₂); insbesondere D₄ als Rest (a₃). D is preferably D₁ as the radical (a₁) or (b₁); more preferably D₂ than Balance (a₂) or (b₃); even more preferably D₃ as residue (a₂); in particular D₄ as the rest (a₃).
Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel IaPreferred compounds of the formula I correspond to the formula Ia
und deren Salzen, worin die Azogruppen sich jeweils in den ortho- Positionen zur Amino- und Hydroxygruppe des Disulfonaphthylrestes befinden und D₂, R1a, R2b und z wie oben definiert sind.and their salts, in which the azo groups are each in the ortho positions to the amino and hydroxyl group of the disulfonaphthyl radical and D₂, R 1a , R 2b and z are as defined above.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel IbCompounds of the formula Ib are more preferred
und deren Salze, worin D₃, R2b und Z wie oben definiert sind, und worin -NR2b-Z sich in Position 4 oder 5 befindet.and their salts, in which D₃, R 2b and Z are as defined above, and in which -NR 2b -Z is in position 4 or 5.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worinCompounds of the formula Ib, in which
- (1) R2b Wasserstoff bedeutet;(1) R 2b represents hydrogen;
- (2) solche von (1), worin der Rest -NH-Z in 5-Stellung steht;(2) those of (1), wherein the -NH-Z radical is in the 5-position;
- (3) solche von (1) oder (2), worin D₃ für D₄ steht.(3) those of (1) or (2), wherein D₃ is D₄.
Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zu sätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen üb liches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist dabei, daß die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.The nature of the cation of the sulfo groups and possibly to additionally present carboxy groups in compounds of formula I, if these are in salt form is not a critical factor, but rather it can be any one in the chemistry of reactive dyes act as a non-chromophoric cation. The prerequisite is that the corresponding salts meet the condition of water solubility.
Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstitu
ierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Na
trium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Tri
äthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon be
sonders bevorzugt ist Natrium.
Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der
Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden
sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d. h.
die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.Examples of suitable cations are alkali metal ions or unsubstituted or substituted ammonium ions, such as, for example, lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- and tetramethylammonium, triethylammonium and mono-, di- and triethanolammonium. Preferred cations are the alkali metal ions and ammonium, of which sodium is particularly preferred.
In general, the cations of the sulfo groups and optionally carboxy groups in a compound of the formula I can be identical or different and represent a mixture of the above-mentioned cations, ie the compound can also be present in mixed salt form.
Die Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Ver bindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1-Amino-8- hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure beidseitig kuppelt und zwarThe invention further comprises a method for producing the ver Compounds of the formula I, characterized in that 1-amino-8- hydroxynaphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid couples on both sides and though
- - einerseits mit dem Diazoniumsalz des Amins der Formel II, D-NH₂ (II)worin D wie oben definiert ist,on the one hand with the diazonium salt of the amine of the formula II, D-NH₂ (II) where D is as defined above,
- - und andererseits mit dem Diazoniumsalz des Amins der Formel III, worin R₁, R₂ und Z wie oben definiert sind.- and on the other hand with the diazonium salt of the amine of formula III, wherein R₁, R₂ and Z are as defined above.
Beide Kupplungsreaktionen können nach an sich bekannter Methode ausge führt werden. Vorzugsweise wird die Kupplung auf der NH₂-Seite zuerst durchgeführt unter Anwendung eines sauren Reaktionsmediums, bevorzugt bei pH 2-3, an welche sich die Kupplung auf der OH-Seite in neutralem bis schwach alkalischem Milieu, bevorzugt bei pH 7,5-9 anschließt.Both coupling reactions can be carried out according to a known method leads. Preferably, the clutch on the NH₂ side first carried out using an acidic reaction medium, preferably at pH 2-3, to which the coupling on the OH side is in neutral to weakly alkaline environment, preferably at pH 7.5-9.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.The isolation of the compounds of the formula I can be known per se Done wisely; e.g. B. can the compounds by usual salting out with Alkali metal salts separated from the reaction mixture, filtered off and (in a vacuum) are dried at a slightly elevated temperature.
In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise her gestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.Depending on the reaction and isolation conditions, a Compound of formula I as free acid or preferably in salt form or obtained as a mixed salt and then contains, for example, one or several of the above cations. Salts or mixed salts can but also starting from the free acid in a conventional manner and vice versa or it can also be a conventional one Salting can be made.
Der Rest Z der FormelThe rest Z of the formula
kann in zwei isomeren Formen vorliegen mit dem nicht fixierten Fluor substituenten entweder in Stellung 2 oder in Stellung 6 des Pyrimidin ringes. Andere Pyrimidinreste, wie sie als Bedeutung von Q angeführt sind und welche nicht fixierte Substituenten tragen, können in analogen isome ren Formen vorkommen.can exist in two isomeric forms with the unfixed fluorine substituted either in position 2 or in position 6 of the pyrimidine ring. Other pyrimidine residues as stated as the meaning of Q. and which bear unfixed substituents can in analog isomes their forms.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, das erhaltene isomere Verbindungsgemisch als solches zu verwenden; eine Auftrennung in die einzelnen Isomeren ist nicht erforderlich, könnte aber, sofern erwünscht, nach an sich üblichen Methoden erfolgen.In general, it is preferred to obtain the isomeric compound mixture obtained to use as such; is a separation into the individual isomers not required, but could, if desired, be carried out according to the usual methods Methods are done.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sind entweder bekannt
oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangs
stoffen erhalten werden.
Amine der Formel III werden beispielsweise durch Kondensation von Ver
bindungen der Formel IV,The starting compounds of the formulas II and III are either known or can be obtained analogously to methods known per se from known starting materials.
Amines of the formula III are obtained, for example, by condensation of compounds of the formula IV,
worin R₁ und R₂ wie oben definiert sind, mit 2,4,6-Trifluoropyrimidin erhalten; diese Kondensation wird bei Temperaturen zwischen 0°-40°C, vorzugsweise 0°-20°C, und pH 6-9 durchgeführt. wherein R₁ and R₂ are as defined above, with 2,4,6-trifluoropyrimidine receive; this condensation occurs at temperatures between 0 ° -40 ° C, preferably 0 ° -20 ° C, and pH 6-9 performed.
Amine der Formel II werden analog zu obiger Verfahrensweise erhalten, indem man ein benzolisches oder naphthalinisches Diamin mit einer die Gruppe Q einführenden Verbindung entsprechend kondensiert.Amines of the formula II are obtained analogously to the above procedure, by using a benzene or naphthalene diamine with a Group Q introducing compound condensed accordingly.
Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarb stoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder syn thetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese ent halten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.The compounds of formula I and mixtures thereof are reactive dyes fabrics; they are suitable for dyeing or printing hydroxy group or nitrogenous organic substrates. As preferred substrates These include leather and fiber materials made from natural or syn synthetic polyamides and especially from natural or regenerated ones Cellulose, such as cotton, viscose or cellulose exist or ent hold. The most preferred substrate is textile material made of cotton exists or contains them.
Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfah ren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren gefärbt, wobei ein Temperaturbereich von 30-80°C und insbesondere von 50-60°C angewendet wird.The compounds of the formula I can be used in dyeing liquors or in printing pastes after all dyeing or printing processes customary for reactive dyes be used. It is preferred to dye according to the exhaust process, a temperature range of 30-80 ° C and in particular of 50-60 ° C is applied.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färbe rische Eigenschaften z. B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.The compounds according to the invention can be used as a single dye or because of their good combinability also as a combination element with other reactive dyes of the same class that dye comparable properties z. B. regarding general fastness properties, extract value etc., are used. The combination stains obtained show just as good fastness properties as the dyeings with single dye.
Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte
erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil läßt sich leicht aus
waschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit.
Sie weisen zusätzlich gute Naßechtheitseigenschaften z. B. hinsichtlich
Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweißechtheit auf und haben gute Be
ständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem
Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathal
tigen Waschmitteln.
Insbesondere hervorzuheben ist die für diese Farbstoffklasse überraschen
de Resistenz der Färbungen gegenüber der sauren Hydrolyse. Beispielsweise
zeigen die Färbungen bei Einwirkung von verdünnter Essigsäure nur gerin
ges Anschmutzen von ungefärbtem Begleitgewebe.With the compounds of the formula I, good extraction and fixing values are obtained. The unfixed dye can be easily washed out. The dyeings and prints obtained show good lightfastness. They also have good wet fastness properties such. B. with regard to washing, water, seawater and perspiration fastness and have good resistance to oxidative influences such as chlorine-containing water, hypochlorite bleaching, peroxide bleaching and perborate-containing detergents.
Particularly noteworthy is the surprising resistance of the dyeings to acid hydrolysis for this class of dyes. For example, when exposed to dilute acetic acid, the dyeings show only slight soiling of unstained accompanying tissue.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumenteile und Prozente Ge wichts- oder Volumenprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.The following examples serve to illustrate the invention. In the Examples mean parts by weight or volume and percentages Ge percentages by weight or volume; the temperatures are in degrees Celsius give.
188 Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden in 1700 Teilen Wasser sus
pendiert und durch Zusatz von 30%iger Natriumhydroxidlösung bei pH 7 ge
löst. Bei diesem pH werden 140 Teile 2,4,6-Trilfuoropyrimidin zugetropft.
Nach dreistündiger Reaktion bei 0° wird das Umsetzungsprodukt auf übliche
Weise mit Natriumnitrit diazotiert.
In die oben erhaltene Diazoniumsalzlösung werden 152 Teile feingemahlene
1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure eingestreut. Der pH des Re
aktionsgemisches wird zuerst durch Zugabe von Natriumacetatlösung inner
halb von zwei Stunden stufenweise auf 2,5, danach durch Zugabe von Natri
umcarbonatlösung auf pH 7,5 erhöht. Das Reaktionsgemisch wird mit Natri
umchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der Farbstoff wird bei 60° im Va
kuum getrocknet; er hat die Formel (angeführt als freie Säure)188 parts of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid are suspended in 1700 parts of water and dissolved by adding 30% sodium hydroxide solution at pH 7. 140 parts of 2,4,6-trilfuoropyrimidine are added dropwise at this pH. After three hours of reaction at 0 °, the reaction product is diazotized in the usual manner with sodium nitrite.
152 parts of finely ground 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are sprinkled into the diazonium salt solution obtained above. The pH of the reaction mixture is first gradually increased to 2.5 within two hours by adding sodium acetate solution and then to pH 7.5 by adding sodium carbonate solution. The reaction mixture is salted out with sodium chloride and filtered off. The dye is dried at 60 ° in a vacuum; he has the formula (cited as free acid)
und färbt Baumwolle in tiefblauen Tönen. Diese Färbungen besitzen ausge zeichnete Echtheitseigenschaften wie Licht- und Naßechtheiten, und sind außerdem beständig gegenüber oxidativen Einflüssen. and dyes cotton in deep blue tones. These colorations have recorded fastness properties such as light and wet fastness properties, and are also resistant to oxidative influences.
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind. Die Farbstoffe entsprechen der Formel (A),Analogous to the method described in Example 1, can be used corresponding starting materials other compounds of formula I. can be produced, which are listed in the following table. The dyes correspond to the formula (A),
für welche in der Tabelle die Variablen angeführt sind.
Im Falle, daß verschiedenartige Reste von Diazokomponenten vorliegen,
d. h. wenn beispielsweise Q und Z verschiedene Bedeutung haben, müssen die
Kupplungsreaktionen in aufeinanderfolgenden separaten Schritten vorge
nommen werden, wobei eine äquimolare Menge jeder einzelnen Diazokompo
nente bei dem speziellen pH wie in Beispiel 1 beschrieben zur Anwendung
gelangt.for which the variables are listed in the table.
In the event that different residues of diazo components are present, ie if, for example, Q and Z have different meanings, the coupling reactions must be carried out in successive separate steps, an equimolar amount of each individual diazo component being used at the specific pH as described in Example 1 reached.
In der Tabelle stehen Z für den Rest der FormelIn the table, Z represents the rest of the formula
und Q für die Reste Q₁-Q₁₇ in folgender Bedeutung:
Q₁ als Rest Z;and Q for the radicals Q₁-Q₁₇ in the following meaning:
Q₁ as Z;
Die Verbindungen der Beispiele 2-42 können auf Substrate, welche aus Cel lulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere auf Textil material aus Baumwolle angewendet werden, wobei das übliche Ausziehver fahren oder an sich bekannte Druckverfahren zum Einsatz gelangen. Es wer den Färbungen und Drucke in tiefen marineblauen Tönen erhalten. Die Fär bungen und Drucke auf Baumwolle zeigen gute Licht- und Naßechtheits- Eigenschaften und sind zudem beständig gegenüber oxidativen Einflüssen. The compounds of Examples 2-42 can on substrates, which from Cel Lulose fibers exist or contain them, and in particular on textiles material made of cotton are used, the usual pull-out drive or use known printing processes. It who the colors and prints in deep navy blue tones. The Far Exercises and prints on cotton show good light and wet fastness Properties and are also resistant to oxidative influences.
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 42 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform herge stellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Be schreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.According to the method described in Example 1, the dyes are Examples 1 to 42 obtained as sodium salts. You can be dependent from the chosen implementation and isolation conditions or by subsequent measures in a known manner in the form of free Acid or in another salt form or mixed salt form be put and then, for example, one or more of those in the Be contain further cations.
Wie in der Beschreibungseinleitung bereits erwähnt, stellen die Farb stoffe der Beispiele 1-42 bezüglich des Reaktivrestes Z der FormelAs already mentioned in the introduction to the description, the colors substances of Examples 1-42 with respect to the reactive radical Z of the formula
Isomerengemische dar; sie enthalten die Verbindung, in welcher der nicht
fixierte Fluorsubstituent im Pyrimidinring sich in 2-Stellung befindet,
neben der entsprechenden Verbindung, worin der Fluorsubstituent sich in
6-Stellung befindet, wobei letztere Verbindung normalerweise mengenmäßig
überwiegt. Analoges gilt für den Rest Q in der Bedeutung von Q₁, Q₂ oder
Q₄.
Diese herstellungsbedingt anfallenden Isomerengemische können als solche
in üblichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt werden. Die Isolierung
einer einzelnen isomeren Verbindung ist dafür normalerweise nicht not
wendig.Mixtures of isomers; they contain the compound in which the unfixed fluorine substituent in the pyrimidine ring is in the 2-position, in addition to the corresponding compound in which the fluorine substituent is in the 6-position, the latter compound normally predominating in terms of quantity. The same applies to the rest Q in the meaning of Q₁, Q₂ or Q₄.
These isomer mixtures obtained from production can be used as such in customary dyeing and printing processes. Isolation of a single isomeric compound is normally not necessary.
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.Below are uses of the dyes described illustrated.
In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man läßt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben. An schließend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fließendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fließendem heißen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegen wart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fließendem Wasser (3 Minuten heiß) wird zentrifugiert und die Fär bung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine tiefblaue Baumwollfärbung von sehr guten Echtheiten, die insbesondere hohe Naß echtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.In a dyebath containing 0.3 parts in 300 parts of demineralized water of the dye from Example 1 and 15 parts of Glauber's salt (calcined) contains, 10 parts of cotton fabric (bleached) are entered at 40 °. After 30 minutes at 40 °, the addition is carried out at intervals of 10 minutes of a total of 6 parts of soda (calcined) in 0.2 portions; 0.6; 1,2 and finally 4 parts, keeping the temperature at 40 ° becomes. The dyeing is then continued at 40 ° for one hour. On finally the dyed material is running in flowing cold for 3 minutes Water, then rinsed in running hot water for 3 minutes. The coloring is countered in 500 parts of demineralized water for 15 minutes were washed to the boil with 0.25 parts of Marseille soap. After rinsing centrifuged in running water (hot for 3 minutes) and the dye Exercise dried in a drying cabinet at approx. 70 °. You get a deep blue Cotton dyeing of very good fastness properties, particularly high wetness shows authenticity and is stable against oxidative influences.
Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen ent
mineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (ge
bleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° aufge
heizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt.
Nach weiteren 30 Minuten bei 40° werden 3 Teile Soda (kalziniert) zuge
geben, anschließend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40° weiterge
färbt.
Das gefärbte Material wird mit fließendem kalten Wasser, dann mit hei
ßem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend
gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine tiefblaue Baumwoll
färbung erhalten, welche die für Vorschrift A angeführten Eigenschaften
besitzt.A dye bath containing 10 parts of Glauber's salt (calcined) in 300 parts of demineralized water is added to 10 parts of cotton material (bleached). The bath is heated to 40 ° within 10 minutes, then 0.5 part of the dye from Example 1 is added. After a further 30 minutes at 40 °, 3 parts of soda (calcined) are added, then the dyeing is continued for 45 minutes at 40 °.
The dyed material is rinsed with running cold water, then with hot water and washed boiling analogously to that given in regulation A. After rinsing and drying, a deep blue cotton dyeing is obtained which has the properties listed for regulation A.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-42 oder Farbstoffgemische der Beispiele 1-42 zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen tiefblauen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.In an analogous manner as described in regulations A and B can also the dyes of Examples 2-42 or dye mixtures of the Examples 1-42 can be used for dyeing. The deep blue colorations obtained have good fastness properties.
Eine Druckpaste mit den BestandteilenA printing paste with the ingredients
40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
100 Teile Harnstoff
350 Teile Wasser
500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
10 Teile Natriumbicarbonat
1000 Teile insgesamt40 parts of the dye from Example 1
100 parts of urea
350 parts of water
500 parts of a 4% sodium alginate thickener
10 parts of sodium bicarbonate
1000 pieces in total
wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht. Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiß gespült. Anschließend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene marineblaue Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.is applied to cotton material using the usual printing processes. The printed material is steamed at 102-104 ° for 4-8 minutes and then rinsed cold and hot. Then the fixed cotton material washed at the boil (analogous to regulation A) and dried. The received one navy blue print shows good general fastness properties.
Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-42 oder Farbstoffmischungen der Beispiele 1-42 für das Bedrucken von Baum wolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden tiefblaue Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.Analogously to regulation C, the dyes of Examples 2-42 can also be used or dye mixtures of Examples 1-42 for tree printing wool can be used. In all cases, deep blue prints are included maintain good fastness properties.
Claims (14)
D für einen Rest (a) oder (b) steht, jedes R₁ und R₃, unabhängig voneinander, Wasserstoff, -COOH oder -SO₃H,
jedes R₂ und R₄, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C2-4-Hydroxyalkyl, und
Q einen heterocyclischen Reaktivrest oder einen der folgenden Reste -COCHY₂-CH₂Y₁, -COCY₂=CH₂ oder -COCH₂Y₁ bedeuten, worin
Y₁ für Chlor, Brom, -OSO₃H oder -SSO₃H, und
Y₂ für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen,
m für 1 oder 2,
n für 0, 1 oder 2, und
Z für den Rest stehen,
mit der Maßgabe, daß die Azogruppen sich jeweils in ortho-Position zur Amino- und Hydroxygruppe des Disulfonaphthylrestes befinden, sowie Gemische der Verbindungen der Formel I und ihrer Salze. 1. Compounds of formula I. and their salts, in which
D represents a radical (a) or (b), each R₁ and R₃, independently of one another, is hydrogen, -COOH or -SO₃H,
each R₂ and R₄, independently of one another, is hydrogen, C 1-4 alkyl or C 2-4 hydroxyalkyl, and
Q is a heterocyclic reactive radical or one of the following radicals -COCHY₂-CH₂Y₁, -COCY₂ = CH₂ or -COCH₂Y₁, wherein
Y₁ for chlorine, bromine, -OSO₃H or -SSO₃H, and
Y₂ represents hydrogen, chlorine or bromine,
m for 1 or 2,
n for 0, 1 or 2, and
Z for the rest stand,
with the proviso that the azo groups are each in the ortho position to the amino and hydroxyl group of the disulfonaphthyl radical, and mixtures of the compounds of the formula I and their salts.
Y₁ Chlor, Brom, -OSO₃H oder -SSO₃H, und
Y₂ Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, Yc für H, F, Cl, -CN, -CHO, -SR₅, -SOR₅, -SO₂R₅ oder -SO₂F,
Z₁ für H, F, Cl, Br, -NR₆R₇ oder -OR₅,
Z₂ für F, Cl, Br oder und A⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen,
R₅ Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Hydroxyalkyl, Phenyl oder durch Carboxy oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl,
jedes R₆ und R₇, unabhängig voneinander, für Wasserstoff; C1-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl, Phenyl oder durch C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Phenyl; Phenyl(C1-3-alkyl) oder Phenyl(C1-3-alkyl), dessen Phenylring durch C1-4-Alkyl, C1-4-Alk oxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiert ist; -(CH₂)t-SO₂-X,
-CH₂CH₂-O-(CH₂)t-SO₂-X oder worin
t für 2 oder 3,
X für -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂-Y, und
Y für Hydroxy oder eine unter alkalischen Bedingungen ab spaltbare Gruppe stehen,
oder
-NR₆R₇ einen Piperidin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin- oder Morpholinring und
R₈ Wasserstoff, -NH₂, Methoxy oder Äthoxy bedeuten.6. Compounds according to any one of claims 1-5, wherein Q is Q a as a radical (c), as -COCHY₂-CH₂Y₁ or -COCY₂ = CH₂, wherein
Y₁ chlorine, bromine, -OSO₃H or -SSO₃H, and
Y₂ is hydrogen, chlorine or bromine, Y c for H, F, Cl, -CN, -CHO, -SR₅, -SOR₅, -SO₂R₅ or -SO₂F,
Z₁ for H, F, Cl, Br, -NR₆R₇ or -OR₅,
Z₂ for F, Cl, Br or and A⊖ represent a non-chromophoric anion,
R₅ is hydrogen, C 1-4 -alkyl, C 1-4 -hydroxyalkyl, phenyl or phenyl monosubstituted by carboxy or sulfo,
each R₆ and R₇, independently, is hydrogen; C 1-4 alkyl, C 2-4 hydroxyalkyl, phenyl or phenyl monosubstituted by C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, sulfo or carboxy; Phenyl (C 1-3 alkyl) or phenyl (C 1-3 alkyl), the phenyl ring of which is monosubstituted by C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, sulfo or carboxy; - (CH₂) t -SO₂-X,
-CH₂CH₂-O- (CH₂) t -SO₂-X or wherein
t for 2 or 3,
X for -CH = CH₂ or -CH₂CH₂-Y, and
Y represents hydroxy or a group which can be split off under alkaline conditions,
or
-NR₆R₇ a piperidine, piperazine, N-methylpiperazine or morpholine ring and
R₈ is hydrogen, -NH₂, methoxy or ethoxy.
Z wie in Anspruch 1 definiert ist,
R1a wie in Anspruch 1 definiert ist,
R1a für -COOH oder -SO₃H,
R2b für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; und
D₂ für einen Rest (a₂) oder (b₃) stehen, worin -NH-Qc sich in 4- oder 5-Stellung befindet; worin
m für 1 oder 2, und
n′ für 0 oder 1 stehen,
und die Substituenten die folgenden Positionen einnehmen:
- (i) n′=1, -CH₂-NH-Qd in Stellung 5; m=1 und die Sulfogruppe in Stellung 1;
- (ii) n′=1, -CH₂-NH-Qd in Stellung 5, m=2 mit den Sulfogruppen in den Stellungen 1 und 7;
- (iii) n′=0, -NH-Qd in Stellung 6, m=2 mit den Sulfogruppen in den Stellungen 4 und 8;
Z is as defined in claim 1,
R 1a is as defined in claim 1,
R 1a for -COOH or -SO₃H,
R 2b represents hydrogen, methyl or ethyl; and
D₂ represents a radical (a₂) or (b₃), wherein -NH-Q c is in the 4- or 5-position; wherein
m for 1 or 2, and
n ′ stands for 0 or 1,
and the substituents occupy the following positions:
- (i) n ′ = 1, -CH₂-NH-Q d in position 5; m = 1 and the sulfo group in position 1;
- (ii) n ′ = 1, -CH₂-NH-Q d in position 5, m = 2 with the sulfo groups in positions 1 and 7;
- (iii) n ′ = 0, -NH-Q d in position 6, m = 2 with the sulfo groups in positions 4 and 8;
Qd einen Rest (c₂′) bedeuten, wobei (c₁′) für (c₁) und (c₂′) für (c₂) stehen, worin
Z₁′ für Chlor oder -NR6aR7a,
jedes R6a und R7a unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, Phenyl, durch Methyl, Methoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Phenyl, -(CH₂)t-SO₂-Xa oder -CH₂CH₂-O(CH₂)t-SO₂Xa, worin
t für 2 oder 3, und
Xa für -CH=CH₂, -CH₂CH₂OH oder -CH₂CH₂OSO₃H stehen,
oder
-NR6aR7a für einen Piperidin- oder Morpholinring,
Z₂′ für F oder Cl,
Yc′ für Wasserstoff, Cl oder -CN, und
jedes Z₁′′ und Z₂′′ für F oder Cl stehen. Q c is a radical (c₁ ′) or (c₂ ′), and
Q d is a radical (c₂ ′), where (c₁ ′) stands for (c₁) and (c₂ ′) stands for (c₂), wherein
Z₁ ′ for chlorine or -NR 6a R 7a ,
each R 6a and R 7a independently of one another, for hydrogen, methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, phenyl, phenyl monosubstituted by methyl, methoxy, sulfo or carboxy, - (CH₂) t -SO₂-X a or -CH₂CH₂-O (CH₂ ) t -SO₂X a , wherein
t for 2 or 3, and
X a represents -CH = CH₂, -CH₂CH₂OH or -CH₂CH₂OSO₃H,
or
-NR 6a R 7a for a piperidine or morpholine ring,
Z₂ ′ for F or Cl,
Y c 'for hydrogen, Cl or -CN, and
each Z₁ '' and Z₂ '' stand for F or Cl.
R2b und Z wie in Anspruch 7 definiert sind, und
-NR2b-Z sich in 4- oder 5-Stellung befindet, und
D₃ einen Rest (a₂) bedeutet, wie er in Anspruch 7 definiert ist.8. Compounds according to claim 7, which correspond to the formula Ib, and their salts, in which
R 2b and Z are as defined in claim 7, and
-NR 2b -Z is in 4- or 5-position, and
D₃ is a radical (a₂) as defined in claim 7.
- - einerseits mit dem Diazoniumsalz des Amins der Formel II, D-NH₂ (II)worin D wie in Anspruch 1 definiert ist, und
- - andererseits mit dem Diazoniumsalz des Amins der Formel III, worin R₁, R₂ und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
- - On the one hand with the diazonium salt of the amine of formula II, D-NH₂ (II) wherein D is as defined in claim 1, and
- on the other hand with the diazonium salt of the amine of formula III, wherein R₁, R₂ and Z are as defined in claim 1.
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Owner name: CLARIANT FINANCE (BVI) LTD., TORTOLA, VG |
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Representative=s name: SPOTT WEINMILLER & PARTNER, 80336 MUENCHEN |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8130 | Withdrawal |