DE4331386B4 - Fiber-reactive monoazo dyes - Google Patents

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DE4331386B4 DE19934331386 DE4331386A DE4331386B4 DE 4331386 B4 DE4331386 B4 DE 4331386B4 DE 19934331386 DE19934331386 DE 19934331386 DE 4331386 A DE4331386 A DE 4331386A DE 4331386 B4 DE4331386 B4 DE 4331386B4
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/022—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring the heterocyclic ring being alternatively specified
    • C09B62/026—Azo dyes
    • C09B62/028—Monoazo dyes

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Abstract

Verbindungen der Formel I

Figure 00000001
und deren Salze, worin
jedes R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder substituiertes C1-4Alkyl,
D für einen der Reste (a) bis (f) steht,
Figure 00000002
worin
R2 Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy,
R3 Wasserstoff, C1-4Alkyl, Carboxy oder -O-A1-OR4,
A1 C2-4Alkylen,
R4 Wasserstoff, Sulfo, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl,
R5 C2-4Alkyl,
R6 Wasserstoff oder Sulfo, und
jedes R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder Carboxy bedeuten;
jedes p für 0, 1 oder 2,
q für 1 oder 2,
r für 1, 2 oder 3, und
t für 0 oder 1;
jedes Z und Zd unabhängig voneinander für (z1), (z2) oder (z3)
Figure 00000003
stehen, worin
T1 Wasserstoff, Chlor oder Cyan bedeutet,
beide Reste T2 die gleiche Bedeutung haben und jedes T2 für Fluor oder Chlor steht,
Hal Fluor oder Chlor, und
Figure 00000004
jedes m unabhängig voneinander für 0...Compounds of the formula I
Figure 00000001
and their salts, in which
each R 1 is independently hydrogen, C 1-4 alkyl or substituted C 1-4 alkyl,
D is one of the radicals (a) to (f),
Figure 00000002
wherein
R 2 is hydrogen, C 1-4 alkyl or C 1-4 alkoxy,
R 3 is hydrogen, C 1-4 alkyl, carboxy or -OA 1 -OR 4 ,
A 1 C 2-4 alkylene,
R 4 is hydrogen, sulfo, C 1-4 alkyl or C 2-4 hydroxyalkyl,
R 5 is C 2-4 alkyl,
R 6 is hydrogen or sulfo, and
each R 7 is independently hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy or carboxy;
every p for 0, 1 or 2,
q for 1 or 2,
r for 1, 2 or 3, and
t for 0 or 1;
each Z and Z d are independently (z 1 ), (z 2 ) or (z 3 )
Figure 00000003
stand in which
T 1 is hydrogen, chlorine or cyano,
both radicals T 2 have the same meaning and each T 2 is fluorine or chlorine,
Hal fluorine or chlorine, and
Figure 00000004
each m independently for 0 ...

Description

Die Erfindung betrifft faserreaktive Monoazoverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen werden als Reaktivfarbstoffe in herkömmlichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt.The The invention relates to fiber-reactive monoazo compounds and to processes for their production. These compounds are called reactive dyes in conventional dyeing and printing method used.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I

Figure 00010001
und deren Salze, worin
jedes R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder substituiertes C1-4Alkyl,
D für einen der Reste (a) bis (f) steht,
Figure 00010002
worin
R2 Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy,
R3 Wasserstoff, C1-4Alkyl, Carboxy oder -O-A1-OR4,
A1 C2-4Alkylen,
R4 Wasserstoff, Sulfo, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl,
R5 C2-4Alkyl,
R6 Wasserstoff oder Sulfo, und
jedes R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder Carboxy bedeuten;
jedes p für 0, 1 oder 2,
q für 1 oder 2,
r für 1, 2 oder 3, und
t für 0 oder 1;
jedes Z und Zd unabhängig voneinander für (z1), (z2) oder (z3)
Figure 00020001
stehen, worin
T1 Wasserstoff, Chlor oder Cyan bedeutet,
beide Reste T2 die gleiche Bedeutung haben und jedes T2 für Fluor oder Chlor steht,
Hal Fluor oder Chlor, und
Figure 00020002
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht und das mit markierte N-Atom am C-Atom des Triazinringes gebunden ist,
B1 C2-4Alkylen; -C2-3Alkylen-Q-C2-3Alkylen-, worin Q für -O- oder -NR1- steht; durch Hydroxy monosubstituiertes C3-4Alkylen,
Figure 00030001
bedeutet, worin
n für 0 oder eine Zahl 1 bis 4 und
R8 für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Carboxy oder Sulfo stehen und das mit * markierte C-Atom an die NR1-Gruppe gebunden ist, welche am C-Atom des Triazinringes gebunden ist;
mit der Massgabe, dass

  • (i) Z für
    Figure 00030002
    steht, wenn D einen Rest (a) oder (c) bedeutet;
  • (ii) Z für (z1) oder (z2) steht, wenn D einen Rest (b) bedeutet; und
  • (iii) jedes Z und Zd, wenn D einen Rest (d), (e) oder (f) bedeutet, unabhängig voneinander für (z2) oder (z3) steht, und mindestens eines von Z und Zd für
    Figure 00030003
    steht.
The invention relates to compounds of the formula I.
Figure 00010001
and their salts, in which
each R 1 is independently hydrogen, C 1-4 alkyl or substituted C 1-4 alkyl,
D is one of the radicals (a) to (f),
Figure 00010002
wherein
R 2 is hydrogen, C 1-4 alkyl or C 1-4 alkoxy,
R 3 is hydrogen, C 1-4 alkyl, carboxy or -OA 1 -OR 4 ,
A 1 C 2-4 alkylene,
R 4 is hydrogen, sulfo, C 1-4 alkyl or C 2-4 hydroxyalkyl,
R 5 is C 2-4 alkyl,
R 6 is hydrogen or sulfo, and
each R 7 is independently hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy or carboxy;
every p for 0, 1 or 2,
q for 1 or 2,
r for 1, 2 or 3, and
t for 0 or 1;
each Z and Z d are independently (z 1 ), (z 2 ) or (z 3 )
Figure 00020001
stand in which
T 1 is hydrogen, chlorine or cyano,
both radicals T 2 have the same meaning and each T 2 is fluorine or chlorine,
Hal fluorine or chlorine, and
Figure 00020002
each m independently of one another is 0 or 1 and which is bonded to the carbon atom of the triazine ring by labeled N atom,
B 1 C 2-4 alkylene; -C 2-3 alkylene-QC 2-3 alkylene- wherein Q is -O- or -NR 1 -; hydroxy monosubstituted C 3-4 alkylene,
Figure 00030001
means, in which
n for 0 or a number 1 to 4 and
R 8 is hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, carboxy or sulfo and the C-labeled C atom is attached to the NR 1 group attached to the C atom of the triazine ring;
with the stipulation that
  • (i) Z for
    Figure 00030002
    when D is a radical (a) or (c);
  • (ii) Z is (z 1 ) or (z 2 ) when D is a radical (b); and
  • (iii) each Z and Z d , when D is a radical (d), (e) or (f), independently represents (z 2 ) or (z 3 ), and at least one of Z and Z d for
    Figure 00030003
    stands.

Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische von Verbindungen der Formel I und deren Salzen.object The invention also includes mixtures of compounds of the formula I and their salts.

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in einer Verbindung der Formel I jede Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein.Provided Unless otherwise specified, in a compound of formula I is any alkyl, alkoxy or alkylene group linear or branched be.

In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise an einem C-Atom, das nicht direkt an Stickstoff gebunden ist. In einer durch Q unterbrochenen Alkylenkette, die an Stickstoff gebunden ist, ist Q vorzugs weise an ein C-Atom gebunden, das nicht direkt mit dem Stickstoff verknüpft ist.In a hydroxy-substituted alkyl or alkylene group attached to nitrogen is attached, the hydroxy group is preferably at one C atom that is not directly bonded to nitrogen. In a by Q interrupted alkylene chain which is bonded to nitrogen is Q preferentially bound to a carbon atom, which does not directly with the Nitrogen linked is.

R1 als substituiertes Alkyl ist vorzugsweise monosubstituiert durch Hydroxy, Cyan oder Chlor.R 1 as substituted alkyl is preferably monosubstituted by hydroxy, cyano or chlorine.

Jedes R1 steht bevorzugt für R1a, das unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet; mehr bevorzugt für R1b als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere bevorzugt bedeutet R1 Wasserstoff.Each R 1 is preferably R 1a , which is independently hydrogen, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl; more preferred for R 1b as hydrogen or methyl; especially preferably, R 1 is hydrogen.

R2 steht bevorzugt für R2a als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.R 2 is preferably R 2a is hydrogen, methyl or methoxy.

A1 steht bevorzugt für A1' als C2-3Alkylen.A 1 is preferably A 1 'as a C 2-3 alkylene.

R4 bedeutet bevorzugt R4a als Wasserstoff, Sulfo, Methyl, Aethyl oder C2-3Hydroxyalkyl; mehr bevorzugt R4b als Wasserstoff, Sulfo oder 2-Hydroxyäthyl.R 4 is preferably R 4a as hydrogen, sulfo, methyl, ethyl or C 2-3 hydroxyalkyl; more preferably R 4b is hydrogen, sulfo or 2-hydroxyethyl.

R3 bedeutet bevorzugt R3a als Wasserstoff, Methyl, Carboxy oder -O-A1'-OR4a; mehr bevorzugt R3b als Wasserstoff, Methyl oder -O-A1'-R4b.R 3 is preferably R 3a as hydrogen, methyl, carboxy or -OA 1 '-OR 4a ; more preferably R 3b is hydrogen, methyl or -OA 1 '-R 4b.

R5 bedeutet vorzugsweise R5a als C2-3Alkyl; insbesondere bevorzugt ist R5 als Aethyl.R 5 is preferably R 5a and C 2-3 alkyl; R 5 is particularly preferably ethyl.

R6 steht vorzugsweise für Wasserstoff.R 6 is preferably hydrogen.

Jedes R7 steht vorzugsweise für R7a, das unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet.Each R 7 is preferably R 7a , which is independently hydrogen, methyl or methoxy.

Hal steht vorzugsweise für Chlor.Hal is preferably for Chlorine.

R8 bedeutet bevorzugt R8a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxy oder Sulfo; mehr bevorzugt R8b als Wasserstoff oder Sulfo.R 8 is preferably R 8a as hydrogen, methyl, methoxy, carboxy or sulfo; more preferably R 8b is hydrogen or sulpho.

B1 bedeutet bevorzugt B1a als C2-3Alkylen, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-NR1a-CH2CH2-, monohydroxy-substituiertes C3-4Alkylen,

Figure 00040001
worin n' 0 oder 1 bedeutet;
mehr bevorzugt B1b als C2-3Alkylen, -CH2CH2-NR1b-CH2CH2-,
Figure 00040002
oder
Figure 00050001
besonders bevorzugt steht B1 für B1c als -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,
Figure 00050002
worin das mit * markierte C-Atom an die NR1-Gruppe gebunden ist, die an ein C-Atom des Triazinringes gebunden ist.
Figure 00050003
B 1 is preferably B 1a as C 2-3 alkylene, -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -NR 1a -CH 2 CH 2 -, monohydroxy-substituted C 3-4 alkylene .
Figure 00040001
wherein n 'is 0 or 1;
more preferably B 1b than C 2-3 alkylene, -CH 2 CH 2 -NR 1b -CH 2 CH 2 -,
Figure 00040002
or
Figure 00050001
more preferably B 1 is B 1c as -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -,
Figure 00050002
wherein the C-labeled C atom is attached to the NR 1 group attached to a C atom of the triazine ring.
Figure 00050003

(z2) ist bevorzugt (z2') oder (z2'') der Formeln

Figure 00050004
worin T1' für Wasserstoff oder Chlor steht.(z 2 ) is preferred (z 2 ') or (z 2 ") of the formulas
Figure 00050004
wherein T 1 'is hydrogen or chlorine.

(z3) steht bevorzugt für (z3') der Formel

Figure 00050005
worin Z1 den Rest (z2) bedeutet;
mehr bevorzugt (z3'') der Formel
Figure 00060001
worin Z1' für einen Rest (z2') oder (z2'') steht.(z 3 ) is preferably (z 3 ') of the formula
Figure 00050005
wherein Z 1 is the radical (z 2 );
more preferably (z 3 ") of the formula
Figure 00060001
wherein Z 1 'is a radical (z 2 ') or (z 2 '').

(a) bedeutet bevorzugt (a') der Formel

Figure 00060002
(b) bedeutet bevorzugt (b') der Formel
Figure 00060003
(c) bedeutet bevorzugt (c') der Formel
Figure 00060004
(d) bedeutet bevorzugt (d') der Formel
Figure 00070001
worin der Rest -(CH2)t-NR1b-Zd' sich in m- oder p-Position zur Azogruppe befindet;
(e) bedeutet bevorzugt (e') der Formel
Figure 00070002
und (f) bedeutet bevorzugt (f') der Formel
Figure 00070003
worin der Rest -(CH2)t-NR1b-Zd' sich in m- oder p-Position zu -O- befindet,
wobei in den Resten (d') bis (f') Zd' für einen Rest (z2) oder (z3') steht. Meist bevorzugt steht in den Resten (d'), (e') und (f') Zd' für Zd'' als ein Rest (z2'), (z2'') oder (z3'').(a) is preferably (a ') of the formula
Figure 00060002
(b) is preferably (b ') of the formula
Figure 00060003
(c) is preferably (c ') of the formula
Figure 00060004
(d) is preferably (d ') of the formula
Figure 00070001
wherein the radical - (CH 2 ) t -NR 1b -Z d 'is in m- or p-position to the azo group;
(e) is preferably (e ') of the formula
Figure 00070002
and (f) is preferably (f ') of the formula
Figure 00070003
wherein the radical - (CH 2 ) t -NR 1b -Z d 'is in the m- or p-position to -O-,
where in the radicals (d ') to (f') Z d 'is a radical (z 2 ) or (z 3 '). Most preferably, in the radicals (d '), (e') and (f ') Z d ' stands for Z d '' as a radical (z 2 '), (z 2 '') or (z 3 '') ,

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen den Formeln Ia, Ib und Ic, und Salzen davon,

Figure 00080001
worin Da einen Rest (a') oder (c') bedeutet. Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin in (a') R3a für R3b steht;
Figure 00080002
worin Zb einen Rest (z1) oder (z2) bedeutet, und der Rest -NR1a-Zb sich in 2- oder 3-Stellung des Naphthylringes befindet. Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worin

  • (1) R1a für R1b steht;
  • (2) solche von (1), worin R1b für Wasserstoff steht;
  • (3) R5a für Aethyl steht;
  • (4) solche von (1) bis (3), worin der Rest -NR1a-Zb sich in 3-Stellung des Naphthylringes befindet;
  • (5) solche von (1) bis (4), worin Zb für
    Figure 00080003
    steht;
    Figure 00080004
worin Dc für einen Rest (d'), (e') oder (f'), und Zc für (z2) oder (z3') stehen;
mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste Zd' und Zc für
Figure 00080005
steht.Preferred compounds of the formula I correspond to the formulas Ia, Ib and Ic, and salts thereof,
Figure 00080001
wherein D a is a radical (a ') or (c'). More preferred are compounds of formula Ia wherein in (a ') R 3a is R 3b ;
Figure 00080002
wherein Z b is a radical (z 1 ) or (z 2 ), and the radical -NR 1a -Z b is in the 2- or 3-position of the naphthyl ring. More preferred are compounds of formula Ib wherein
  • (1) R 1a is R 1b ;
  • (2) those of (1) wherein R 1b is hydrogen;
  • (3) R 5a is ethyl;
  • (4) those of (1) to (3) wherein the group -NR 1a -Z b is in the 3-position of the naphthyl ring;
  • (5) those of (1) to (4), wherein Z b is for
    Figure 00080003
    stands;
    Figure 00080004
wherein D c is a radical (d '), (e') or (f '), and Z c is (z 2 ) or (z 3 ');
with the proviso that at least one of the radicals Z d 'and Z c for
Figure 00080005
stands.

Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ic, worin

  • (1) R1b für Wasserstoff steht;
  • (2) Zc für Zc' als Rest (z2'), (z2'') oder (z3'') steht;
  • (3) Zd' in (d'), (e') und (f') für Zd'' steht;
  • (4) einer der Reste Zd' und Zc für
    Figure 00090001
    und der andere für (z3') stehen;
  • (5) solche von (4), worin (z3') für (z3'') steht.
More preferred are compounds of formula Ic wherein
  • (1) R 1b is hydrogen;
  • (2) Z c is Z c 'as radical (z 2 '), (z 2 ") or (z 3 ");
  • (3) Z d 'is in (d'), (e ') and (f') is Z d '';
  • (4) one of the radicals Z d 'and Z c for
    Figure 00090001
    and the other stands for (z 3 ');
  • (5) those of (4) wherein (z 3 ') is (z 3 '').

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist dabei, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen. Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.The Nature of the cation of the sulfo groups and optionally additionally present Carboxy groups in compounds of formula I, when in salt form present is not a critical factor, but it can It is a common, in the chemistry of reactive dyes usual act non-chromophoric cation. The condition is that the corresponding salts fulfill the condition of water solubility. Examples for suitable Cations are alkali metal ions or unsubstituted or substituted Ammonium ions such as lithium, sodium, potassium, ammonium, Mono-, di-, tri- and tetramethylammonium, triethylammonium and mono-, di-, and triethanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.preferred Cations are the alkali metal ions and ammonium, especially sodium is preferred.

Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.in the general can in a compound of formula I, the cations of the sulfo groups and optionally carboxyl groups are the same or different and a Mixture of the above-mentioned Represent cations, i. The compound can also be mixed Salt form present.

Die Erfindung umfasst weiterhin Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.The The invention further encompasses processes for the preparation of the compounds the formula I.

Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, indem man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel II, D-NH2 IIworin D wie oben definiert ist,
auf eine Verbindung der Formel III,

Figure 00100001
worin R1 wie oben definiert ist, und X Wasserstoff oder einen Rest Z bedeutet, kuppelt, und im Falle, dass X für Wasserstoff steht, anschliessend das erhaltene Kupplungsprodukt mit einer Verbindung der Formel Z-Hal, worin Hal für Fluor oder Chlor steht, umsetzt.The compounds of the formula I are obtained according to the invention by reacting the diazonium salt of an amine of the formula II D-NH 2 II wherein D is as defined above
to a compound of formula III,
Figure 00100001
in which R 1 is as defined above, and X is hydrogen or a radical Z, coupled, and in the case that X is hydrogen, then the coupling product obtained with a compound of formula Z-Hal, wherein Hal is fluorine or chlorine, implements.

Verbindungen der Formel I, worin D für einen Rest (d), (e) oder (f) und Z und Zd beide für

Figure 00100002
können auch hergestellt werden, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel IV,
Figure 00100003
worin R1 wie oben definiert ist und D' für einen Rest
Figure 00100004
steht und die einzelnen Variablen wie oben definiert sind, mit mindestens 2 Mol 2,4,6-Trifluorpyrimidin kondensiert.Compounds of the formula I in which D is a radical (d), (e) or (f) and Z and Z d are both
Figure 00100002
can also be prepared by reacting 1 mole of a compound of formula IV,
Figure 00100003
wherein R 1 is as defined above and D 'is a radical
Figure 00100004
and the individual variables are as defined above, condensed with at least 2 moles of 2,4,6-trifluoropyrimidine.

Dabei werden Diazotierung und Kupplung nach an sich üblicher Methode durchgeführt; die Kupplung erfolgt bevorzugt in einem pH-Bereich von 6,5–8,5, insbesondere bei pH 7–8.there diazotization and coupling are carried out according to the conventional method; the Coupling preferably takes place in a pH range of 6.5-8.5, in particular at pH 7-8.

Die Kondensation der Aminogruppe mit einer Verbindung der Formel Z-Hal (2,4,6-Trifluorpyrimidin eingeschlossen) wird vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur im Bereich 35–60°C, und bei pH 4–6 durchgeführt.The Condensation of the amino group with a compound of the formula Z-Hal (2,4,6-trifluoropyrimidine included) is preferably at light increased Temperature in the range 35-60 ° C, and at pH 4-6 carried out.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.The Isolation of the compounds of the formula I can be known per se Done way; e.g. can they Connections by usual Salted out with alkali metal salts from the reaction mixture, filtered off and (in a vacuum) at slightly elevated Temperature to be dried.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.In dependence from the reaction and isolation conditions becomes a compound of the formula I as free acid or preferably in salt form or as a mixed salt, and contains then, for example, one or more of the above-mentioned cations. Salts or mixed salts can but also starting from the free acid in a conventional manner be prepared and vice versa or it can also be a usual salting be made.

Jeder Rest Z oder Zd als Monofluorpyrimidinylrest der Formel

Figure 00110001
kann in zwei isomeren Formen vorliegen, wobei der nicht-fixierte Fluor- oder Chlorsubstituent sich entweder in Stellung 2 oder in Stellung 6 befindet.Each Z or Z d is a monofluoropyrimidinyl radical of the formula
Figure 00110001
may be in two isomeric forms with the unfixed fluoro or chloro substituent in either position 2 or position 6.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, die resultierenden Farbstoffgemische als solche zu verwenden, ohne dass eine Auftrennung in die einzelnen Isomere vorgenommen wird. Sollte jedoch eine Isomerenauftrennung erwünscht sein, so kann diese nach an sich üblichen Methoden erfolgen.in the In general, it is preferred to use the resulting dye mixtures to use as such, without any separation into the individual Isomers is made. However, should an isomer separation be desired, so this can be customary Methods are done.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und IV und auch Z-Hal sind entweder bekannt oder können analog zu bekannten Methoden aus entsprechenden bekannten Ausgangsverbindungen durch an sich übliche Reaktionen wie Diazotierung, Kupplung und/oder Kondensationsreaktionen erhalten werden.The Starting compounds of the formulas II, III and IV and also Z-Hal are either known or can analogous to known methods from corresponding known starting compounds by itself usual Reactions such as diazotization, coupling and / or condensation reactions to be obtained.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.The Compounds of formula I and mixtures thereof are reactive dyes group; they are suitable for dyeing or printing hydroxy or nitrogen-containing organic Substrates. Preferred substrates include leather and fiber materials, made of natural or synthetic polyamides and especially natural ones or regenerated cellulose, such as cotton, viscose or rayon exist or contain these. Most preferred substrate is textile material, made of or containing cotton.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30–80°C, insbesondere bei 50–60°C gefärbt, wobei ein Flottenverhältnis (Substrat zu Flotte) von 1:6 bis 1:30, mehr bevorzugt von 1:10 bis 1:20 angewendet wird.The compounds of formula I can be used in dyeing liquors or in printing pastes according to all customary for reactive dyes dyeing or printing process. Preference is given to the Ausziehver drive in the temperature range of 30-80 ° C, especially dyed at 50-60 ° C, with a liquor ratio (substrate to liquor) of 1: 6 to 1:30, more preferably from 1:10 to 1:20 is applied.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.The Compounds according to of the invention as a single dye or because of their good combinability also as a combination element with other reactive dyes thereof Class, the comparable dyer Properties e.g. concerning general fastness properties, pull-out value etc. are used. The resulting combination dyeings show as good fastness as the dyeings with single dye.

Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit wie auch Nasslichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.With The compounds of formula I are good Auszieh- and Fixierwerte receive. The unfixed dye content is easily washed out. The resulting dyeings and prints show good light fastness as well as wet light fastness. They also indicate good wet fastness properties e.g. in terms of washing, water, Seawater and perspiration fastness and have good resistance across from oxidative influences like opposite chlorine-containing water, hypochlorite bleaching, peroxide bleaching and perborate-containing Detergents.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The The following examples serve to illustrate the invention. Provided Unless otherwise indicated, parts in the examples mean parts by weight and percentages by weight; the temperatures are in degrees Celsius specified.

Beispiel 1example 1

47,8 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser von 25° suspendiert und unter Zugabe von 30%iger Natriumhydroxidlösung gelöst. Die Lösung wird dann mit 19,4 Teilen 2,4,6-Trifluorpyrimidin versetzt. Durch kontinuierliche Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert bei 4,4–4,8 gehalten, gleichzeitig wird die Reaktionstemperatur auf 40–45° erhöht. Es wird bis zum Reaktionsende gerührt, wobei der Reaktionsverlauf von Zeit zu Zeit mittels Dünnschichtchromatographie überprüft wird.47.8 Parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid are dissolved in 500 parts of water suspended at 25 ° and dissolved with the addition of 30% sodium hydroxide solution. The solution is then combined with 19.4 parts of 2,4,6-trifluoropyrimidine added. By continuous addition of 20% sodium carbonate solution is the pH at 4.4-4.8 held simultaneously, the reaction temperature is increased to 40-45 °. It will stirred until the end of the reaction, wherein the course of the reaction is checked from time to time by thin layer chromatography.

Die so erhaltene Suspension wird dann bei 0–5° zu einer auf üblichem Wege aus 43,4 Teilen 3-Amino-4-methoxy-5-methylbenzolsulfonsäure hergestellten Diazoniumsalzlösung gestürzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zusatz von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 7,2–7,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50° im Vakuum getrocknet; er hat die Formel (angeführt als freie Säure)

Figure 00130001
und ergibt auf Baumwolle orange Färbungen, die gute Licht- und Nassechtheiten aufweisen und beständig sind gegen oxidative Einflüsse.The resulting suspension is then precipitated at 0-5 ° to a diazonium salt solution prepared by conventional means from 43.4 parts of 3-amino-4-methoxy-5-methylbenzenesulfonic acid. The pH of the reaction mixture is maintained at 7.2-7.5 by addition of 20% sodium carbonate solution. After completion of the coupling, the dye is salted out with sodium chloride, filtered off and dried at 50 ° in vacuo; he has the formula (listed as free acid)
Figure 00130001
and gives on cotton orange dyeings, which have good light and wet fastness and are resistant to oxidative influences.

Beispiel 2Example 2

28,1 Teile 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser bei 25° gelöst und bei 0–5° mit einer auf üblichem Wege aus 26,0 Teilen 1-Acetylamino-3-amino-4-methoxybenzol-5-sulfonsäure hergestellten Diazoniumsalzlösung versetzt. Der pH-Wert der Kupplungsmischung wird durch Zufügen von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 8,0–8,5 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird der erhaltene Azofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt.28.1 Parts of 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid dissolved in 200 parts of water at 25 ° and at 0-5 ° with a on usual Ways prepared from 26.0 parts of 1-acetylamino-3-amino-4-methoxybenzene-5-sulfonic acid diazonium salt added. The pH of the coupling mixture is adjusted by adding 20% sodium carbonate solution at 8.0-8.5 held. After completion of the reaction, the resulting azo dye salted out with sodium chloride and filtered with suction.

Der feuchte Rückstand wird in 300 Volumteilen 4%iger Natronlauge gelöst und so lange bei 90–100° am Rückfluss gekocht, bis die Verseifung der Acetylgruppen vollständig ist (Kontrolle durch Dünnschichtchromatographie). Nach Abkühlung auf 20° wird die Lösung durch Zugabe von 30%iger Salzsäure auf pH 4,3–4,8 gestellt und mit 26,8 Teilen 2,4,6-Trifluorpyrimidin versetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch kontinuierliche Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 4,3–4,8 gehalten, gleichzeitig wird die Temperatur auf 40–45° erhöht. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50° getrocknet. Er entspricht der Formel (angeführt als freie Säure)

Figure 00140001
und ergibt auf Baumwolle scharlachrote Färbungen und Drucke, die in hohem Masse lichtecht sowie nassecht und beständig gegen oxidative Einflüsse sind.The moist residue is dissolved in 300 parts by volume of 4% sodium hydroxide solution and boiled at 90-100 ° at reflux until the saponification of the acetyl groups is complete (control by thin layer chromatography). After cooling to 20 °, the solution is adjusted to pH 4.3-4.8 by addition of 30% hydrochloric acid and treated with 26.8 parts of 2,4,6-trifluoropyrimidine. The pH of the reaction mixture is kept at 4.3-4.8 by continuous addition of 20% sodium carbonate solution, at the same time the temperature is raised to 40-45 °. After completion of the reaction, the dye is salted out with sodium chloride, filtered off and dried in vacuo at 50 °. It corresponds to the formula (listed as free acid)
Figure 00140001
and gives on cotton scarlet dyeings and prints which are highly lightfast, wet-fast and resistant to oxidative influences.

Beispiele 3–96Examples 3-96

Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsverbindungen weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 1 bis 4 aufgelistet sind. Die Verbindungen entsprechen den Formeln (T1), (T2), (T3) und (T4) wie folgt:

Figure 00150001
worin die einzelnen Symbole die in den Tabellen 1–4 angeführten Bedeutungen haben.Analogous to the method described in Example 1 or 2, further compounds of the formula I which are listed in the following Tables 1 to 4 can be prepared using the corresponding starting compounds. The compounds correspond to the formulas (T1), (T2), (T3) and (T4) as follows:
Figure 00150001
wherein the individual symbols have the meanings given in Tables 1-4.

Mit den Farbstoffen der Beispiele 3–96 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterial aus Baumwolle in orangen bis scharlachroten Tönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.With the dyes of Examples 3-96 can Substrates consisting of or containing cellulose fibers, and in particular textile material of cotton in orange to scarlet Tones after usual Dyeing and printing process dyed or printed. The obtained dyeings and prints on cotton are good light and wet fast and resistant to oxidative influences.

TABELLE 1/Verbindungen der Formel (T1) Beispiele 3–27

Figure 00160001
TABLE 1 / Compounds of Formula (T1) Examples 3-27
Figure 00160001

TABELLE 1/Fortsetzung

Figure 00170001
TABLE 1 / Continuation
Figure 00170001

TABELLE 1/Fortsetzung

Figure 00180001
TABLE 1 / Continuation
Figure 00180001

In den folgenden Tabellen 2–4 werden für ZT2, Zd und Zk sowie für ZT4 die Symbole ZTa, ZTb und ZTc verwendet, wobei

Figure 00180002
In the following Tables 2-4, the symbols ZT a , ZT b and ZT c are used for ZT 2 , Z d and Z k and ZT 4 , where
Figure 00180002

Weiterhin ist in der folgenden Tabelle 2 jedes mit * markierte C-Atom in der Kolonne unter DT2 mit der Azogruppe in Formel (T2) verknüpft; und jedes mit * markierte N-Atom in der Kolonne unter -W1- ist an ein C-Atom des Triazinringes in Formel (T2) gebunden.Furthermore, in Table 2 below, each C atom marked with * in the column under DT 2 is linked to the azo group in formula (T2); and each N-atom in the column under -W 1 - marked with * is bonded to a C atom of the triazine ring in formula (T2).

TABELLE 2/Verbindungen der Formel (T2) Beispiele 28–53

Figure 00190001
TABLE 2 / Compounds of Formula (T2) Examples 28-53
Figure 00190001

TABELLE 2/Fortsetzung

Figure 00200001
TABLE 2 / Continuation
Figure 00200001

In der folgenden Tabelle 3 ist jedes mit * markierte C-Atom in der Kolonne unter DT3 mit der Azogruppe in Formel (T3) verknüpft.In the following Table 3, each C atom marked with * in the column under DT 3 is linked to the azo group in formula (T3).

TABELLE 3/Verbindungen der Formel (T3) Beispiele 54–73

Figure 00200002
TABLE 3 / Compounds of Formula (T3) Examples 54-73
Figure 00200002

TABELLE 3/Fortsetzung

Figure 00210001
TABLE 3 / Continuation
Figure 00210001

TABELLE 3/Fortsetzung

Figure 00220001
TABLE 3 / Continuation
Figure 00220001

In der folgenden Tabelle 4 ist jedes mit * markierte C-Atom in der Kolonne unter DT4 an die Azogruppe in Formel (T4) geknüpft; und jedes mit markierte N-Atom in der Kolonne unter -W1- ist an ein C-Atom des Triazinringes in Formel (T4) gebunden.In the following Table 4, each C atom marked with * in the column under DT 4 is attached to the azo group in formula (T4); and each having labeled N atom in the column under -W 1 - is bonded to a C atom of the triazine ring in formula (T4).

TABELLE 4/Verbindungen der Formel (T4) Beispiele 74–96

Figure 00220002
TABLE 4 / Compounds of Formula (T4) Examples 74-96
Figure 00220002

TABELLE 4/Fortsetzung

Figure 00230001
TABLE 4 / Continuation
Figure 00230001

TABELLE 4/Fortsetzung

Figure 00240001
TABLE 4 / Continuation
Figure 00240001

Beispiel 97Example 97

47,8 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden mit 19,4 Teilen 2,4,6-Trifluorpyrimidin gemäss der in Stufe 1 von Beispiel 1 beschriebenen Methode umgesetzt.47.8 Parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid are mixed with 19.4 parts 2,4,6-trifluoropyrimidine according to the method described in step 1 of Example 1 implemented.

Die so erhaltene Suspension wird bei 0–5° zu einer auf üblichem Wege aus 43,4 Teilen 2-Amino-5-äthoxybenzolsulfonsäure hergestellten Diazoniumsalzlösung gestürzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zusatz von 15%iger Natriumcarbonatlösung bei 7,0–7,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50° im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff hat die Formel (angeführt als

Figure 00240002
und ergibt auf Baumwolle scharlachrote Färbungen, die gute Licht- und Nassechtheiten aufweisen und beständig sind gegen oxidative Einflüsse.The suspension thus obtained is precipitated at 0-5 ° to a diazonium salt solution prepared by conventional means from 43.4 parts of 2-amino-5-ethoxybenzenesulfonic acid. The pH of the reaction mixture is maintained at 7.0-7.5 by addition of 15% sodium carbonate solution. After completion of the coupling, the dye is salted out with sodium chloride, filtered off and dried at 50 ° in vacuo. The dye has the formula (cited as
Figure 00240002
and gives on cotton scarlet colorations, which have good light and wet fastness and are resistant to oxidative influences.

Beispiele 98 – 108Examples 98-108

Analog der in Beispiel 97 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle 5 aufgelistet sind. Die Verbindungen entsprechen der Formel (T5),

Figure 00250001
worin die einzelnen Symbole die in der Tabelle 5 angeführten Bedeutungen haben.By analogy with the method described in Example 97, further compounds of the formula I which are listed in the following Table 5 can be prepared using the appropriate starting materials. The compounds correspond to the formula (T5),
Figure 00250001
wherein the individual symbols have the meanings given in Table 5.

In Tabelle 5 werden zusätzlich zu ZTa, das wie oben definiert ist, die folgenden Symbole ZTd und ZTe verwendet, wobei

Figure 00250002
In Table 5, in addition to ZT a , which is defined as above, the following symbols ZT d and ZT e are used, where
Figure 00250002

Mit den Farbstoffen der Beispiele 98–108 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterial aus Baumwolle in orangen bis scharlachroten Tönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle zeigen gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.With For the dyes of Examples 98-108, substrates can be made from Cellulose fibers consist of or contain, and in particular Textile material of cotton in orange to scarlet tones according to usual Dyeing and printing process dyed or printed. The obtained dyeings and prints on cotton show good light fastness and good wet fastness and are resistant to oxidative influences.

TABELLE 5/Verbindungen der Formel (T5) Beispiele 98–108

Figure 00260001
TABLE 5 / Compounds of Formula (T5) Examples 98-108
Figure 00260001

Gemäss der in den Beispielen 1, 2 und 97 beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 108 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.According to the in The methods described in Examples 1, 2 and 97 are the dyes Examples 1 to 108 obtained as sodium salts. You can in dependence from the chosen ones Implementation and isolation conditions or by subsequent measures in a manner known per se in the form of the free acid or in another salt form or mixed salt form and then, for example one or more of the cations further listed in the description contain.

Wie bereits in der Beschreibungseinleitung erwähnt, enthalten die Farbstoffe der vorstehenden Beispiele zwei isomere Verbindungen betreffend

Figure 00260002
eine Verbindung, in welcher der nicht-fixierte Fluorsubstituent im Pyrimidinring sich in 2-Stellung befindet, und die entsprechende Verbindung, in welcher sich dieser Fluorsubstituent in 6-Stellung befindet. Analoges gilt auch für die Reste ZTb, ZTa und ZTe, welche in zwei entsprechenden isomeren Formen vorliegen hinsichtlich des nicht-fixierten Fluor- bzw. Chlorsubstituenten. Das herstellungsbedingt anfallende Gemisch isomerer Farbstoffe kann als solches in üblichen Färbe- und Druckverfahren verwendet werden. Eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist normalerweise nicht erforderlich.As already mentioned in the introduction, the dyes of the above examples contain two isomeric compounds
Figure 00260002
a compound in which the non-fixed fluoro substituent in the pyrimidine ring is in the 2-position and the corresponding compound in which this fluoro substituent is in the 6-position. The same applies to the radicals ZT b , ZT a and ZT e , which are present in two corresponding isomeric forms with respect to the non-fixed fluorine or chlorine substituents. The production-related resulting mixture of isomeric dyes can be used as such in conventional dyeing and printing processes. Separation into the individual isomers is normally not required.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.below are application possibilities illustrated the dyes described.

Anwendungsvorschrift ADirections for use A

In ein Färbebad, das in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 8 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 50° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 50° erfolgt der Zusatz von 0,4 Teilen Soda (kalziniert), wobei die Temperatur bei 50° gehalten wird. Man erhöht dann die Temperatur auf 60° und lässt während einer Stunde bei 60° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine tieforange Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gut licht- und nassecht sowie stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.In a dyebath, the 100 parts of demineralized water 0.3 parts of the dye from Example 1 and 8 parts Glauber's salt (calcined) contains at 50 ° 10 Parts cotton fabric (bleached) registered. After 30 minutes at 50 ° takes place the addition of 0.4 parts of soda (calcined), the temperature kept at 50 ° becomes. You raise then the temperature at 60 ° and leaves during one Continue dyeing at 60 °. Subsequently is the colored Material for 3 minutes in running cold water, then 3 minutes rinsed in running hot water. The staining is during 15 Minutes in 500 parts of demineralised water in the presence of Washed 0.25 parts Marseille soap boiling. After rinsing in flowing Water (3 minutes hot) is centrifuged and the staining in Drying oven dried at about 70 °. You get a deep orange cotton dye good fastness, which is particularly good light and wet fast as well stable is opposite oxidative influences.

Anwendungsvorschrift BDirections for use B

Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 50° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 50° wird 1 Teil Soda (kalziniert) zugegeben, anschliessend wird die Temperatur auf 60° erhöht und noch 45 Minuten lang bei 60° weitergefärbt.a dye bath, the 10 parts Glauber's salt (calcined) in 100 parts of demineralized Contains water 10 parts of cotton material (bleached) added. The bathroom will be inside heated from 10 minutes to 50 °, then 0.5 parts of the dye of Example 1 are added. To another 30 minutes at 50 ° 1 part of soda (calcined) is added, then the temperature increased to 60 ° and still Stained for 45 minutes at 60 °.

Das gefärbte Material wird mit fliessendem kalten Wasser, dann mit heissem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine tieforange Baumwollfärbung erhalten, welche die in Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.The colored Material comes with running cold water, then with hot water rinsed and analogously as for Regulation A stated washed, washed. After rinsing and drying, a deep orange cotton dyeing is obtained, which is the in regulation A cited Owns properties.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 2–108 oder Farbstoffgemische der Beispiele 1–108 zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen orange- bis scharlachroten Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.On analogous manner as described in the regulations A and B can also the dyes of Examples 2-108 or dye mixtures of Examples 1-108 for dyeing. The orange to scarlet stains obtained have good fastness properties.

Anwendungsvorschrift CDirections for use C

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen 40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 100 Teile Harnstoff 350 Teile Wasser 500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung 10 Teile Natriumbicarbonat 1000 Teile insgesamt wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht. Das bedruckte Material wird 4–8 Minuten bei 102–104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene orange Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.A printing paste with the ingredients 40 Parts of the dye from Example 1 100 Parts urea 350 Parts of water 500 Parts of a 4% sodium alginate thickener 10 Parts of sodium bicarbonate 1000 Parts in total is applied to cotton material by the usual printing methods. The printed material is steamed for 4-8 minutes at 102-104 ° and then rinsed cold and hot. Subsequently, the fixed cotton material is washed by boiling (analogous to regulation A) and dried. The resulting orange print shows good fastness.

Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe der Beispiele 2–108 oder Farbstoffmischungen der Beispiele 1–108 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden orange- bis scharlachrote Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.Analogously to the rule C, the dyes of Examples 2-108 or dye mixtures of Examples 1-108 are used for printing on cotton. In all cases orange to scarlet prints with good fastness properties are obtained.

Claims (16)

Verbindungen der Formel I
Figure 00290001
und deren Salze, worin jedes R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder substituiertes C1-4Alkyl, D für einen der Reste (a) bis (f) steht,
Figure 00290002
worin R2 Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy, R3 Wasserstoff, C1-4Alkyl, Carboxy oder -O-A1-OR4, A1 C2-4Alkylen, R4 Wasserstoff, Sulfo, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl, R5 C2-4Alkyl, R6 Wasserstoff oder Sulfo, und jedes R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder Carboxy bedeuten; jedes p für 0, 1 oder 2, q für 1 oder 2, r für 1, 2 oder 3, und t für 0 oder 1; jedes Z und Zd unabhängig voneinander für (z1), (z2) oder (z3)
Figure 00300001
stehen, worin T1 Wasserstoff, Chlor oder Cyan bedeutet, beide Reste T2 die gleiche Bedeutung haben und jedes T2 für Fluor oder Chlor steht, Hal Fluor oder Chlor, und
Figure 00300002
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1 steht und das mit markierte N-Atom am C-Atom des Triazinringes gebunden ist, B1 C2-4Alkylen; -C2-3Alkylen-Q-C2-3Alkylen-, worin Q für -O- oder -NR1- steht; durch Hydroxy monosubstituiertes C3-4Alkylen,
Figure 00310001
n für 0 oder eine Zahl 1 bis 4 und R8 für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Carboxy oder Sulfo stehen und das mit * markierte C-Atom an die NR1-Gruppe gebunden ist, welche am C-Atom des Triazinringes gebunden ist; mit der Massgabe, dass (i) Z für
Figure 00310002
steht, wenn D einen Rest (a) oder (c) bedeutet; (ii) Z für (z1) oder (z2) steht, wenn D einen Rest (b) bedeutet; und (iii) jedes Z und Zd, wenn D einen Rest (d), (e) oder (f) bedeutet, unabhängig voneinander für (z2) oder (z3) steht, und mindestens eines von Z und Zd für
Figure 00310003
steht.Compounds of the formula I
Figure 00290001
and their salts, in which each R 1 independently of one another is hydrogen, C 1-4 -alkyl or substituted C 1-4 -alkyl, D is one of the radicals (a) to (f),
Figure 00290002
wherein R 2 is hydrogen, C 1-4 alkyl or C 1-4 alkoxy, R 3 is hydrogen, C 1-4 alkyl, carboxy or -OA 1 -OR 4 , A 1 C 2-4 alkylene, R 4 is hydrogen, sulfo, C 1-4 alkyl or C 2-4 hydroxyalkyl, R 5 C 2-4 alkyl, R 6 is hydrogen or sulfo, and each R 7 is independently hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy or carboxy; each p is 0, 1 or 2, q is 1 or 2, r is 1, 2 or 3, and t is 0 or 1; each Z and Z d are independently (z 1 ), (z 2 ) or (z 3 )
Figure 00300001
in which T 1 is hydrogen, chlorine or cyano, both radicals T 2 have the same meaning and each T 2 is fluorine or chlorine, Hal is fluorine or chlorine, and
Figure 00300002
each m is independently 0 or 1 and is attached to the N-atom at the C atom of the triazine ring, B 1 C 2-4 alkylene; -C 2-3 alkylene-QC 2-3 alkylene- wherein Q is -O- or -NR 1 -; hydroxy monosubstituted C 3-4 alkylene,
Figure 00310001
n is 0 or a number 1 to 4 and R 8 is hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, carboxy or sulfo and the carbon atom marked with * is bonded to the NR 1 group which is attached to the C atom of the triazine ring is bonded; with the proviso that (i) Z for
Figure 00310002
when D is a radical (a) or (c); (ii) Z is (z 1 ) or (z 2 ) when D is a radical (b); and (iii) each Z and Z d , when D is a radical (d), (e) or (f), independently represents (z 2 ) or (z 3 ), and at least one of Z and Z d for
Figure 00310003
stands. Verbindungen nach Anspruch 1, worin jedes R1 für R1a steht und jedes R1a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet.Compounds according to claim 1, wherein each R 1 is R 1a and each R 1a is independently hydrogen, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel Ia entsprechen,
Figure 00310004
und Salze davon, worin Da einen Rest (a') oder (c') bedeutet,
Figure 00320001
in welchem R2a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, R3a für Wasserstoff, Methyl, Carboxy oder -OA1'-OR4a, worin A1' C2-3Alkylen und R4a Wasserstoff, Sulfo, Methyl, Aethyl oder C2-3Hydroxyalkyl bedeuten; q für 1 oder 2, und r' für 2 oder 3 stehen.Compounds according to claim 1, which correspond to the formula Ia,
Figure 00310004
and salts thereof, wherein D a is a radical (a ') or (c'),
Figure 00320001
in which R 2a is hydrogen, methyl or methoxy, R 3a is hydrogen, methyl, carboxy or -OA 1 '-OR 4a , wherein A 1 ' is C 2-3 alkylene and R 4a is hydrogen, sulfo, methyl, ethyl or C 2 -3 is hydroxyalkyl; q stands for 1 or 2, and r 'stands for 2 or 3. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel Ib entsprechen,
Figure 00320002
und Salze davon, worin R1a für Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl, R5a für C2-3Alkyl, und Zb für einen Rest (z1) oder (z2) stehen, der wie in Anspruch 1 definiert ist, und der Rest -NR1a-Zb in Stellung 2 oder 3 des Naphthylringes gebunden ist.Compounds according to claim 1, which correspond to the formula Ib,
Figure 00320002
and salts thereof, wherein R 1a is hydrogen, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl, R 5a is C 2-3 alkyl, and Z b is a radical (z 1 ) or (z 2 ) as defined in claim 1 and the group -NR 1a -Z b is attached to position 2 or 3 of the naphthyl ring. Verbindungen nach Anspruch 4, worin R1a für Wasserstoff oder Methyl und R5a für Aethyl stehen, und der Rest -NR1a-Zb in 3-Stellung des Naphthylringes gebunden ist.Compounds according to claim 4, wherein R 1a is hydrogen or methyl and R 5a is ethyl, and the radical -NR 1a -Z b is attached at the 3-position of the naphthyl ring. Verbindungen nach Anspruch 4 oder 5, worin Zb für
Figure 00320003
steht.Compounds according to claim 4 or 5, wherein Z b is for
Figure 00320003
stands. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel Ic entsprechen,
Figure 00330001
und Salze davon, worin Dc für einen Rest (d'), (e') oder (f') steht,
Figure 00330002
worin R7a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, m für 0 oder 1, und t für 0 oder 1 stehen, und der Rest -(CH2)t-NR1b-Zd' in (d') sich in m- oder p-Position zur Azogruppe, und derjenige in (f') sich in m- oder p-Position zu -O-befinden; jedes R1b unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, jedes Zc und Zd' unabhängig voneinander einen Rest (z2) oder (z3'), wobei (z2) wie in Anspruch 1 definiert ist und (z3') die Formel
Figure 00340001
Z1 einen Rest (z2), und W1b -NR1b-B1b-NR1b- oder
Figure 00340002
bedeuten, in welchem B1b für C2-3Alkylen, -CH2CH2-NR1b-CH2CH2-, -CH2CH(OH)CH2- oder
Figure 00340003
und R8b für Wasserstoff oder Sulfo stehen; mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste Zc und Zd' für
Figure 00340004
stehen.Compounds according to claim 1, which correspond to the formula Ic,
Figure 00330001
and salts thereof, wherein D c is a radical (d '), (e') or (f '),
Figure 00330002
wherein R 7a is hydrogen, methyl or methoxy, m is 0 or 1, and t is 0 or 1, and the radical - (CH 2 ) t -NR 1b -Z d 'in (d') is in m- or p position to the azo group, and that in (f ') are in m- or p-position to -O-; each R 1b is independently hydrogen or methyl, each Z c and Z d 'are independently (z 2 ) or (z 3 '), where (z 2 ) is as defined in claim 1 and (z 3 ') is of the formula
Figure 00340001
Z 1 is a radical (z 2 ), and W 1b is -NR 1b -B 1b -NR 1b - or
Figure 00340002
in which B 1b is C 2-3 alkylene, -CH 2 CH 2 -NR 1b -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (OH) CH 2 - or
Figure 00340003
and R 8b are hydrogen or sulfo; with the proviso that at least one of the radicals Z c and Z d 'for
Figure 00340004
stand. Verbindungen nach Anspruch 7, worin R1b für Wasserstoff steht.Compounds according to claim 7, wherein R 1b is hydrogen. Verbindungen nach Anspruch 7 oder 8, worin Zc für Zc' und Zd' in (d'), (e') oder (f') für Zd'' stehen, wobei jeder der Reste Zc' und Zd'' einen Rest (z2'), (z2'') oder (z3'') bedeutet,
Figure 00340005
worin T1' für Wasserstoff oder Chlor, W1c für -NH-B1c-NH-, worin B1c -CH2CH2, -CH2CH2CH2-,
Figure 00340006
oder -CH2CH(OH)CH2- bedeutet und das mit * markierte C-Atom an die NH-Gruppe gebunden ist, welche an ein C-Atom im Triazinring gebunden ist, und Z1' für einen Rest (z2') oder (z2'') stehen.Compounds according to claim 7 or 8, wherein Z c is Z c 'and Z d ' in (d '), (e') or (f ') for Z d '', wherein each of Z c ' and Z d '' is a radical (z 2 '), (z 2 '') or (z 3 ''),
Figure 00340005
wherein T 1 'is hydrogen or chlorine, W 1c is -NH-B 1c -NH-, wherein B 1c is -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 -,
Figure 00340006
or -CH 2 CH (OH) CH 2 - and the carbon atom marked * is bonded to the NH group which is bonded to a C atom in the triazine ring, and Z 1 'is a radical (z 2 ' ) or (z 2 "). Verbindungen nach einem der Ansprüche 7–9, worin einer der Reste Zc und Zd' für
Figure 00350001
und der andere für den Rest (z3'), der wie in Anspruch 7 definiert ist, stehen.Compounds according to any one of claims 7-9, wherein one of Z c and Z d 'is for
Figure 00350001
and the other stands for the remainder (z 3 ') as defined in claim 7. Verbindungen nach Anspruch 10, worin (z3') den Rest (z3'') bedeutet, der wie in Anspruch 9 definiert ist.Compounds according to claim 10, wherein (z 3 ') represents the radical (z 3 '') as defined in claim 9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder Gemischen davon dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel II D-NH2 IIworin D wie in Anspruch 1 definiert ist, auf eine Verbindung der Formel III,
Figure 00350002
worin R1 wie in Anspruch 1 definiert ist, und X Wasserstoff oder einen Rest Z, der wie in Anspruch 1 definiert ist, kuppelt, und im Falle, dass X Wasserstoff bedeutet, anschliessend das erhaltene Kupplungsprodukt mit einer Verbindung der Formel Z-Hal, worin Hal für Fluor oder Chlor steht, umsetzt.A process for the preparation of compounds of the formula I as defined in claim 1, or mixtures thereof, characterized in that the diazonium salt of an amine of the formula II D-NH 2 II wherein D is as defined in claim 1, to a compound of formula III,
Figure 00350002
wherein R 1 is as defined in claim 1, and X is hydrogen or a radical Z as defined in claim 1 coupled, and in the case that X is hydrogen, then the resulting coupling product with a compound of formula Z-Hal, where Hal is fluorine or chlorine. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, worin D für einen Rest (d), (e) oder (f), definiert in Anspruch 1, und Z und Zd beide für
Figure 00350003
dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel IV,
Figure 00360001
worin R1 wie in Anspruch 1 definiert ist und D' für einen Rest
Figure 00360002
steht, R1, jedes R7, p, q und t wie in Anspruch 1 definiert sind, mit mindestens 2 Mol 2,4,6-Trifluorpyrimidin kondensiert.A process for the preparation of compounds of the formula I as defined in claim 1, wherein D is a radical (d), (e) or (f), defined in claim 1, and Z and Z d are both
Figure 00350003
characterized in that 1 mol of a compound of formula IV,
Figure 00360001
wherein R 1 is as defined in claim 1 and D 'is a radical
Figure 00360002
R 1 , each R 7 , p, q and t are as defined in claim 1, condensed with at least 2 moles of 2,4,6-trifluoropyrimidine. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1–11, oder von Gemischen davon zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten.Use of a compound according to any one of claims 1-11, or of mixtures thereof for dyeing or printing hydroxy or nitrogen-containing organic Substrates. Verwendung nach Anspruch 14, zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.Use according to claim 14, for dyeing or Printing on leather or fiber materials made of natural or synthetic polyamides or from natural or regenerated ones Cellulose or contain these. Verwendung nach Anspruch 15, zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.Use according to claim 15, for dyeing or Printing textile material that is made of cotton or these contains.
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