DE4241411C2 - Auf Borosilikatglas oder Glaskeramiksubstrate aufgebrachte Dekorschichten aus keramischen Farben und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft auf Borosilikatglas oder Glaskeramiksubstrate mit Wärmeausdehnungskoeffizienten α 3×10^-6/K aufgebrachte, festhaftende Dekorschichten mit einer für eine durchgehende Beschichtung erforderlichen Schichtdicke aus keramischen Farben mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 6×10^-6/K bis 12×10^-6/K, bestehend aus Grundemail und Pigmenten sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Dekorschichten.

Zur Dekoration von Glas und Glaskeramiken werden unter anderem keramische Farben eingesetzt. Diese bestehen üblicherweise aus einer oder mehreren glasigen Substanzen (Grundemail oder Glasfluß) und einer Zumischung von einem oder mehreren Pigmenten (Farbkörpern). Als Pigmente können farbige, anorganische, oxidische Verbindungen verwendet werden, z. B. Spinelle. Hierbei dürfen die Pigmente üblicherweise vom Glasfluß gar nicht oder nur geringfügig angegriffen werden (Dispersionsfärbung).

Keramische Farben werden üblicherweise durch Mischen von Fritten (abgeschreckten Glasflüssen) und den anorganischen Pigmenten hergestellt. Das Mischen kann dabei bereits während des Schmelzvorgangs der Glasflüsse erfolgen (Einfritten) oder aber vor oder während eines anschließenden Mahlvorgangs der abgeschreckten Glasmasse. Die einsatzfähigen keramischen Farben liegen dann als pulverförmige Gemische aus Farbkörpern und Gläsern vor. Die aus Metalloxiden bestehenden Farbkörper sind bis zu einem gewissen Grade in den Glasschmelzen löslich. In der Regel nimmt die Löslichkeit der Farbkörper mit steigender Temperatur der Glasschmelze zu.

Zur Dekorierung von Glas- bzw. Glaskeramikgegenständen, welche in der Regel schon fertig geformt vorliegen, wird das Farbpulver auf verschiedene Arten auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Das Pulver kann in mittleren Teilchendurchmessern von weniger als 1 µm bis zu 40 µm vorliegen.

Zur Fixierung der keramischen Farben vor dem Einbrand werden sie in dünn- bis zähflüssigen Auftragshilfsmitteln dispergiert, die sich teils beim Trocknen der aufgebrachten Farben, teils beim Brennen verflüchtigen. Beispiele hierfür sind das Vermischen mit Siebdruckölen und der folgende direkte Siebdruck oder der indirekte Siebdruck (Abziehbildverfahren), das Vermischen mit thermoplastischem Material und der folgende Siebdruck unter Wärmeeinwirkung. Werden die keramischen Farben mit entsprechenden organischen Substanzen vermischt, können sie auf das Substrat aufgespritzt werden (Spritzfarben).

Zum Erhalt der Gebrauchstüchtigkeit der zu dekorierenden Gegenstände, müssen die auf das Substrat aufgetragenen Schichten durch Einbrennen zu einer festen Einheit mit dem Substrat verschmolzen werden. Beim Erhitzen schmilzt das Glaspulver und bildet eine kompakte Schicht, in welcher die Farbkörperteilchen eingebettet sind.

Mit Festkörpern aus Glas als zu beschichtendem Substrat wird der Dekoreinbrand in der Regel gleichzeitig mit der Glaskühlung oder bei der Vorspannung der Gläser durchgeführt. Bei Glaskeramiken als Substrat erfolgt der Dekoreinbrand üblicherweise während des Keramisierungsprozesses, das heißt, die Dekore werden auf das Grünglas aufgebracht und während der Keramisierung eingebrannt. Da nun aber die zu beschichtenden Gegenstände bereits in ihrer fertigen Gestalt vorliegen, ergibt sich daraus die Forderung, daß die keramischen Farben nur bei solchen Temperaturen aufgeschmolzen werden dürfen, bei welchen noch keine Deformation der bereits vorgeformten Substrate erfolgt, das heißt, die Fließtemperatur des Grundemails der keramischen Farbe muß kleiner oder höchstens gleich der oberen Kühltemperatur (annealing point) des Glassubstrats sein. Die obere Kühltemperatur von Borosilikatgläsern liegt bei 570°C. Um Deformationen des Substrats beim Einbrand des Grundemails zu vermeiden, müssen keramische Farben, die für diese Gläser geeignet sein sollen, bei Temperaturen unterhalb von 600°C fließen, das heißt, das Grundemail muß bei einer Temperatur von 600°C eine Zähigkeit unter ca. 10² Poise aufweisen. Typische Temperaturen für die Keramisierung liegen im Bereich von 800-950°C, so daß hierbei Grundemails mit höherer Fließtemperatur zur Anwendung kommen können.

Aus diesen Anforderungen an die Eigenschaften von Substrat und zu verwendendem Grundemail für die keramische Farbe ergibt sich ein weiteres Problem, welches auf den unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten des Substrats und des Beschichtungsmaterials beruht. Weichen die Wärmeausdehnungskoeffizienten der keramischen Farbe und des zu beschichtenden vorgeformten Glas- oder Glaskeramikkörpers voneinander ab, so treten in dem erkalteten Schichtkörper Spannungen auf. Besitzt die aufgeschmolzene Schicht einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das beschichtete Substrat, tritt im Beschichtungsmaterial eine Zugspannung auf, besitzt sie jedoch einen kleineren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Substrat, kommt sie unter den Einfluß von Druckspannungen. Die Größe dieser Spannungen ist von der Differenz der Wärmeausdehnungskoeffizienten abhängig. Borosilikatgläser besitzen einen Ausdehnungskoeffizienten α = 3×10^-6/K, während der Wärmeausdehnungskoeffizient von Glaskeramik α = +/-0,2×10^-6/K ist.

Ein typisches Grundmaterial (Grundemail) für keramische Farben sind Blei- oder Bleiboratgläser, welche in großer Vielzahl und preiswert im Handel erhältlich sind und die erforderlichen niedrigen Fließtemperaturen unter 600°C aufweisen. Blei- bzw. Bleiboratgläser besitzen aber Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 6×10^-6/K bis 12×10^-6/K. Aus der großen Differenz der Wärmeausdehnungskoeffizienten ergibt sich aber, daß nach der Abkühlung in den so beschichteten Gläsern bzw. Glaskeramiken enorme Zugspannungen vorliegen, so daß Krakelees entstehen, deren Einrisse bis in das Substratmaterial einlauben können. Gleichermaßen gemindert ist die Temperaturunterschiedsfestigkeit und die Temperaturwechselbeständigkeit solchermaßen beschichteter Gegenstände. Diese Nachteile könnten nach dem Stand der Technik nur dadurch gemildert werden, daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten der keramischen Farben an die Ausdehnungskoeffizienten der zu beschichtenden Substrate angepaßt sind. Dies würde jedoch keramische Farben mit hohem Schmelzpunkt bedingen, so daß wieder die Gefahr bestünde, daß die bereits vorgeformten Glas- bzw. Glaskeramiksubstrate Deformationen erleiden. Die aus einer solchen Fehlanpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten hervorgerufenen Spannungen bedingen aber oberhalb der Belastungsgrenze des Verbundes nach einiger Zeit ein Abplatzen der Farbschicht, welche dann sofort oder im Laufe der Zeit durch Ausmuscheln von den Gegenständen abfällt. Dies kann nach dem Stand der Technik nur dadurch verhindert werden, daß man eine ausnehmend dünne Farblage einbrennt, um so die resultierenden Spannungen nach dem Einbrand noch unterhalb der Belastungsgrenze zu halten. Dies bedeutet aber auch, daß die Farbwirkung (Deckkraft, Farbeindruck) zum Teil erheblich eingeschränkt wird. Ein weiterer damit verbundener Nachteil ist die Tatsache, daß solche dünnen Farblagen beim Einbrennen dazu neigen, auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats einzelne Domänen auszubilden, so daß die Oberfläche insgesamt wesentlich rauher ist, als bei einer durchgängigen Farbschicht. Als Folge können sich dann gewichtige Gebrauchseigenschaften, wie die chemische Beständigkeit gegenüber Säuren oder Laugen bei der Reinigung oder das Abriebverhalten deutlich verschlechtern. Gleichermaßen ist der Glanz von rauhen Oberflächen im Vergleich zu durchgängigen Oberflächen wesentlich geringer. In der DE-38 35 402 C2 wird ein Verfahren beschrieben, mit welchem abriebsbeständige leuchtkräftige Dekore auf Keramik und silikatische Unterlagen aufgebracht werden. Hierzu wird zunächst die keramische oder silikatische Unterlage mit einem Lüster oder Edelmetallpräparat beschichtet, auf welches sodann als Dekorfarbe ein Gemisch aus einem Glasfluß und einem Glimmerpräparat aufgetragen wird. Das Glimmerpräparat besteht dabei aus mit einer dünnen Metalloxidschicht beschichteten Glimmerplättchen. Aus der DE-29 45 288 A1 ist bekannt, zum Zwecke der besseren Wärmeübertragung, dem auf hitzebeständige Keramikgegenstände aufzutragenden silikatischen Überzug mit Titanoxid beschichtete Glimmerteilchen zuzumischen. Der wärmeübertragende Überzug wird unterhalb der Zersetzungs- und Auflösungstemperatur des Glimmers eingebrannt. Dabei werden jedoch die chemischen und mechanischen Eigenschaften des silikatischen Überzugs durch den Glimmerzusatz nicht beeinflußt.

Ein weiterer Nachteil, welcher die Beschichtung mit keramischen Farben aus insbesondere bleifreiem Grundemail auf insbesondere Borosilikatglas erschwerte, war die Tatsache, daß solche bleifreien Farben aufgrund ihrer gegenüber bleihaltigen Grundemails niedrigeren Elastizität sehr spröde sind, daher eine geringere Haftung auf dem Substrat aufwiesen, und somit eine für einen vorteilhaften Farbeindruck einer Dekorschicht erforderliche Schichtdicke für die keramischen Farben nicht zuließ.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Dekorschichten aus keramischen Farben mit sowohl bleihaltigem als auch bleifreiem Grundemail zur Verfügung zu stellen, welche sich auf Glas- und Glaskeramiksubstrate in einer für eine farbintensive, festhaftende und durchgehende Beschichtung erforderlichen Schichtdicke nach herkömmlichen Methoden einbrennen lassen, um eine Reduzierung bzw. Beseitigung der oben angeführten Verschlechterung in den Verbrauchseigenschaften zu erzielen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von mit keramischen Farben beschichteten Substraten aus vorgeformten Glas- oder Glaskeramikkörpern bereitzustellen, insbesondere auch zur Beschichtung von Borosilikatgläsern und Glaskeramiken mit bleifreien keramischen Farben.

Die Aufgabe wird in bezug auf die Dekorschichten nach den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst, in bezug auf das Verfahren nach den kennzeichnenden Merkmalen der Ansprüche 7 und 8.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Zusatz von 1-20 Gew.- % von feinteiligen anorganischen Stoffen zum Grundemail, trotz nach wie vor bestehender großer Unterschiede in den Ausdehnungskoeffizienten zwischen Beschichtung und Substrat, eine Riß bzw. Krakeleebildung am erkalteten Schichtkörper nicht auftritt. Die feinteiligen anorganischen Stoffe können in Form von Fasern, Fäden, Blättchen oder Kügelchen ausgebildet sein. Insbesondere sollten diese Materialien auch noch eine gewisse Elastizität aufweisen. Durch die Zumischung dieser Stoffe zum Grundemail wurden die sonstigen Eigenschaften des Verbundes aus keramischer Farbe und Substrat nicht verschlechtert.

Insbesondere vorteilhaft erwies sich der Zusatz von Glimmerblättchen, vorteilhafterweise in Größen von 20-40 µm Durchmesser. Glimmer ist seiner chemischer Natur nach ein alkali- und/oder fluorhaltiges Aluminosilikat mit Kalium-, Natrium-, Lithium-, Calcium-, Eisen- und Magnesiumzusätzen. Erfindungsgemäß eingesetzt werden können die gemeinhin im Handel erhältlichen Rohmaterialien, wie z. B. Muskovit (K-Al-Glimmer), Biotit (K-Mg, Fe²⁺-Glimmer), Phlogopit (K-Mg-Glimmer) Zinnwaldit (K-Li, Fe²⁺, Al-Glimmer) Paragonit (Na-Al-Glimmer) sowie die Familie der Hydroglimmer (Hydroparagonit, Hydromuskovit, und andere) sowie der Sprödglimmer (mit Ca; Al: Si = 2 : 2, wie Margarit CaAl₂(OH)₂ (Al₂Si₂O₁₀) und ähnliche). Glimmer können unterschiedliche Mengen Wasser aufnehmen, das beim Erwärmen wieder abgegeben wird. Werden z. B. bei der Beschichtung von Glaskeramiken keramische Farben mit Schmelzpunkten des Grundemails über 900°C verwendet, ist es notwendig, die Glimmerblättchen zuvor einige Stunden bei 900°C zu tempern, um ihnen das Wasser zu entziehen. Anderenfalls würden durch die Entwässerungsreaktion und die damit verbundene Veränderung in der Kristallphase Reaktionen eintreten, welche die Gebrauchseigenschaften der aufgebrannten Farbe verändern können.

Prinzipiell können auch über 20 Gew.- % hinausgehende Anteile an Glimmerblättchen zugemischt werden, doch tragen diese dann kaum mehr zur Verbesserung der Eigenschaften bei. Andererseits können aber auch zu hohe Anteile an Glimmerblättchen beim Einbrennen die Oberflächengüte der aufgetragenen Schicht beeinträchtigen.

Die Zugabe der Glimmerblättchen erfolgt vorteilhafterweise zusammen mit den Pigmenten, d. h. während des Schmelzvorgangs der Glasflüsse oder während des Mahlvorgangs der bereits abgeschreckten Glasflüsse.

Das Auftragen der resultierenden Farbpulver kann nach den bekannten Methoden gemäß dem Stand der Technik erfolgen (Abziehbild, Siebdruck, Spritzfärbverfahren, und andere). Die solcherart mit anorganischen Zusatzstoffen verstärkten keramischen Farben können auf beliebige glasartige Träger aufgebracht und eingebrannt werden, insbesondere auf Borosilikatgläser (Flach- und/oder Hohlgläser) und auf Glaskeramik. Typische Schichtdicken, welche auf Glaskeramiken aufgetragen werden können, liegen im Bereich von 4-5 µm. Dies ist in etwa die doppelte Schichtdicke, welche bisher nach dem Stand der Technik haftfest auf Glaskeramiken erreicht werden konnte. Die Schichtdicken der keramischen Farben, welche auf Borosilikatgläser aufgetragen werden können, bewegen sich in der Größenordnung von 10-15 µm. Insbesondere lassen sich damit auch bleifreie Farben auf Borosilikatglas fest haftend aufbringen, was nach dem bisherigen Stand der Technik infolge der hohen Sprödigkeit bleifreier Farben nicht möglich war. Mit dem Zusatz solcherart anorganischer Stoffe läßt sich ein haftfester Einbrand ohne Verformung des Substratglases realisieren.

Die Erfindung wird im folgenden anhand typischer Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Die erhaltenen Schichtkörper wurden mit Hilfe folgender Prüfparamater getestet:

• 1. Die eingebrannte Dekorschicht wird mit einem Streifen transparenten Klebefilms (Tesafilm Typ 104, Firma Beiersdorf) beklebt. Der Streifen wird fest angerieben und dann ruckartig abgerissen. Danach wird geprüft, ob Partikel der Beschichtung an dem Film haften.
• 2. Glasradierer: Ein mit feinkörnigem Siliciumcarbid (Korngröße unter 100 µm) versetztes Gummigemisch wird zu Stangen von 3 cm Kantenlänge verarbeitet. Mit diesem abrasiven Gegenstand wird mindestens zwanzigmal mit leichtem Druck über die Dekorfarbe gerieben. Danach wird die Dekorfarbe auf sichtbaren Abtrag untersucht.

Beispiel 1 (Vergleich)

Auf ein vorgeformtes Substrat aus Borosilikatglas mit einer oberen Kühltemperatur von 560°C wurde eine keramische Farbe (z. B. Farbserie NP 2000, Firma Degussa), bestehend aus einem bleifreien Grundemail und Pigmenten, in einer Schichtdicke von ca. 30 µm mittels Abziehbildverfahren aufgetragen.

Der Einbrennprozeß wurde wie folgt durchgeführt:

Aufheizphase auf Einbrenntemperatur mit einem Temperaturgradienten von 120°C/min,
Einbrennen bei einer Temperatur um 600°C über einen Zeitraum von 3 min,
Abkühlen auf Raumtemperatur mit einem Temperaturgradienten von 12°C/min.

Der Abrißtest mit dem Klebefilm ergab folgendes Ergebnis:

Fast über die gesamte beklebte Fläche wurde die Farbe von der Unterlage abgerissen, wobei eine große Anzahl grober Partikel an der Klebefolie haften blieb.

Nach zwanzigmaligem Reiben mit dem Glasradierer waren an der eingebrannten Schicht deutliche Abriebspuren zu erkennen.

Beispiel 2

Dem zermahlenen, abgeschreckten Glasfluß der keramischen Farbe nach Beispiel 1 wurden 5 Gew.-% Glimmerblättchen (Typ: Muskovit) zugemischt. Die so erhaltene Farbpulvermischung wurde in einem Siebdrucköl (80816, Firma Degussa) suspendiert und mittels Siebdruck auf das Substrat aus Borosilikatglas gemäß Beispiel 1 in einer Dicke von ca. 30 µm aufgetragen. Der Einbrennprozeß erfolgte nach einer Temperaturführung gemäß Beispiel 1 bei ca. 600°C über einen Zeitraum von 3 min.

Der Abrißtest mit dem Klebefilm ergab folgendes Ergebnis:

Die Schicht erwies sich insgesamt als haftfest. Es konnten keine oder allenfalls sehr wenige, kleine Partikel abgerissen werden.

Der Abrasionstest mit dem Glasradierer nach zwanzigmaligem Reiben zeigte folgendes Ergebnis:

Es ließen sich keine deutlichen Abriebspuren beobachten.

Nach dem Einbrennen hatte die Dekorbeschichtung eine Schichtdicke von ca. 12 µm

Beispiel 3 (Vergleich)

Eine keramische Farbe, bestehend aus Grundemail und Pigmenten, wurde nach dem Abziehbildverfahren auf ein Grünglas mit einer Schichtdicke von ca. 15 µm aufgetragen. Das Grundemail wies folgende Zusammensetzung auf:

Das beschichtete Grünglas wurde einem in der Literatur beschriebenen Keramisierungsprozeß unterzogen (z. B. in der DE-PS 37 14 970 oder der GB-A 14 24 526). Die Keramisierung erfolgte im Temperaturbereich von 800-950°C.

Nach dem mit der Keramisierung erfolgten Einbrand mit der keramischen Farbe wies diese eine Schichtdicke von ca. 5 µm auf.

Der Abrißtest mit dem Klebefilm ergab folgendes Ergebnis:

Eine größere Anzahl grober Partikel blieb am Klebefilm haften.

Beispiel 4

Der keramischen Farbe nach Beispiel 3 wurden 5 Gew.- % Glimmerblättchen (Typ: Muskovit), wie in Beispiel 2 beschrieben, zugemischt. Die erhaltene Farbpulvermischung wurde auf das Grünglas nach Beispiel 3 mit dem dort beschriebenen Verfahren aufgebracht. Nach dem mit der Keramisierung gemäß Beispiel 3 erfolgten Einbrennen der keramischen Farbe wies diese eine Schichtdicke von 5 µm auf.

Der Abrißtest mit dem Klebefilm wies folgendes Ergebnis auf:

Die Schicht erwies sich für die praktische Anwendung als haftfest. Größere Partikel konnten nicht abgerissen werden, allenfalls nur sehr winzige.

Claims (10)

1. Auf Borosilikatglas oder Glaskeramiksubstrate mit Wärme­ ausdehnungskoeffizienten α 3×10^-6/K aufgebrachte, festhaftende Dekorschichten mit einer für eine durch­ gehende Beschichtung erforderlichen Schichtdicke aus keramischen Farben mit einem Wärmeausdehungskoeffizien­ ten von 6×10^-6/K bis 12×10^-6/K, bestehend aus Grund­ email und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß gleichmäßig über das Volumen der Dekorschicht ver­ teilt temperaturbeständige, gegenüber Grundemail und Pigmenten chemisch inerte, optisch inaktive, elastische Glimmerblättchen mit Durchmessern im Bereich von 20 bis 40 µm in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthalten sind.

2. Dekorschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der aufgetragenen keramischen Farbe bei Borosilikatgläsern nach dem Einbrand im Bereich von 10 bis 15 µm liegt.

3. Dekorschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der aufgetragenen keramischen Farbe bei Glaskeramik nach dem Einbrand im Bereich von 4 bis 5 µm liegt.

4. Dekorschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei 900°C getemperte Glimmerblättchen enthält.

5. Dekorschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundemail der keramischen Farbe ein Blei- oder Bleiboratglas ist.

6. Dekorschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundemail der keramischen Farbe ein bleifreies Glas ist.

7. Verfahren zur Herstellung von festhaftenden Dekorschich­ ten auf Borosilikatglas nach einem der Ansprüche 1, 2, 5 und 6, bei dem

• - der keramischen Farbe, bestehend aus Grundemail und Pigmenten,
• - 1 bis 20 Gew.-% Glimmerblättchen mit Durchmessern von 20 bis 40 µm zugemischt werden,
• - die keramische Farbe mittels Abziehbildern, Siebdruck oder Aufsprühen auf das Borosilikatglas aufgebracht wird und
• - mit einem anschließenden Temperprozeß bei 550 bis 650°C eingebrannt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von festhaftenden Dekorschich­ ten auf Glaskeramiksubraten nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, bei dem

• - der keramischen Farbe, bestehend aus Grundemail und Pigmenten,
• - 1 bis 20 Gew.-% bei 900°C vorgetemperte Glimmerblätt­ chen mit Durchmessern von 20 bis 40 µm zugemischt werden,
• - die keramische Farbe mittels Abziehbildern, Siebdruck oder Aufsprühen auf das noch nicht keramisierte Glas­ keramiksubstrat aufgebracht wird und
• - mit einem anschließenden Temperprozeß bei 800° bis 950°C eingebrannt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem als Grundemail für die keramische Farbe ein Blei- oder Bleiboratglas verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem als Grundemail für die keramische Farbe ein bleifreies Glas verwendet wird.