DE4237576A1 - Verfahren zur Herstellung einer texturierten Schicht aus einem Hoch-T¶c¶-Supraleitermaterial auf einem metallischen Substrat - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel­ lung einer texturierten Schicht aus einem metalloxidischen Supraleitermaterial mit hoher Sprungtemperatur auf einem bandförmigen, metallischen Substrat, bei welchem Verfahren

• a) zunächst auf dem Substrat eine eine Diffusion zwischen dem Supraleitermaterial und dem Metall des Substrates hindernde Sperrschicht aufgebracht wird, die zumindest weitgehend eine Textur mit vorbestimmter Orientierung der Kristallachsen in der Schichtebene aufweist, und
• b) anschließend auf der Sperrschicht die Abscheidung und Ausbildung der supraleitenden Schicht mit von der Tex­ tur der Sperrschicht abhängiger Textur erfolgt.

Ein derartiges Verfahren ist aus der Veröffentlichung "Appl. Phys. Lett.", Vol. 60, No. 6, 10. 2. 1992, Seiten 769 bis 771 zu entnehmen.

Supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtempe­ raturen T_c von vorzugsweise über 77 K, die deshalb mit flüssigem Stickstoff bei Normaldruck gekühlt werden kön­ nen, sind allgemein bekannt. Diese Verbindungen werden deshalb auch als Hoch-T_c- oder Hochtemperatur-Supraleiter­ materialien (Abkürzung: HTSL-Materialien) bezeichnet. Ent­ sprechende Metalloxidverbindungen, bei denen es sich ins­ besondere um Cuprate handelt, basieren beispielsweise auf einem 4-Stoffsystem, wobei eine metallische Komponente ein seltenes Erdmetall oder Yttrium und eine weitere Komponen­ te ein Erdalkalimetall sind. Hauptvertreter dieser Gruppe ist das Stoffsystem Y-Ba-Cu-O (Abkürzung: YBCO). Daneben weisen auch Phasen von 5- oder höherkomponentigen, selten­ erdfreien Cupraten wie z. B. des Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-O (Abkürzung: BSCCO) oder Tl-Ba-Ca-Cu-O (Abkürzung: TBCCO) Sprungtemperaturen T_c von deutlich über 77 K auf.

Es ist gelungen, mittels spezieller PVD- oder CVD-Prozesse dünne Schichten aus diesen HTSL-Materialien herzustellen, die eine hohe kritische Stromdichte (Stromtragfähigkeit) gewährleisten. Man ist deshalb auch bestrebt, mit solchen Schichten bandförmige Leiter auszubilden, wie sie generell von den konventionellen, metallischen Supraleitermate­ rialien, die mit flüssigem Helium gekühlt werden müssen, bekannt sind. Hierbei tritt jedoch im Gegensatz zu den konventionellen, metallischen Supraleitermaterialien die Problematik auf, daß die bekannte metalloxidischen HTSL- Materialien bei einer direkten Abscheidung auf metalli­ schen Substraten wie z. B. aus speziellen Ni-Cr-Mo-Legie­ rungen (z. B. mit der Handelsbezeichnung "Hastelloy") oder aus Cu oder Ag im allgemeinen nur unbefriedigende supra­ leitende Eigenschaften aufweisen. Dies hat insbesondere seine Ursache darin, daß bei den üblichen erhöhten Tempe­ raturen zur Ausbildung hochwertiger HTSL-Schichten eine starke Interdiffusion zwischen dem Metall des Substrates und dem HTSL-Material auftritt. Die Folge davon ist eine Verschlechterung der Kristallperfektion der HTSL-Schicht und damit der supraleitenden Kenndaten wie der Sprungtempe­ ratur T_c und der kritischen Stromdichte J_c.

Zur Umgehung dieses Diffusionsproblems ist es bekannt, zwischen der Oberfläche eines metallischen Substrates und einer HTSL-Schicht eine spezielle, dünne Sperrschicht, eine sogenannte "buffer layer" vorzusehen (vgl. z. B. "Appl. Phys. Lett.", Vol. 58, No. 11, 18. 3. 1991, Seiten 1202 bis 1204). Eine solche Sperrschicht sollte neben ihrer diffusionshindernden Wirkung auch ein texturiertes, insbesondere epitaktisches Wachstum des HTSL-Materials er­ möglichen. Als Materialien für entsprechende Sperrschich­ ten kommen vorzugsweise Oxide wie z. B. SrTiO₃ oder Y₂O₃ oder insbesondere Y-stabilisiertes ZrO₂ (Abkürzung: YSZ) in Frage.

Scheidet man nun ein HTSL-Material nach an sich bekannten Verfahren auf einer derartigen Sperrschicht ab, so kann man zwar erreichen, daß die kristallinen c-Achsen des HTSL-Materials zumindest weitgehend senkrecht zur Schicht­ oberfläche ausgerichtet sind; jedoch ist im allgemeinen eine Textur in der Schichtebene nicht vorhanden, d. h., die kristallinen a- und b-Achsen weisen dann nicht jeweils in nur eine einzige Richtung. Es ergeben sich so Großwinkel­ korngrenzen, die als sogenannte "weak links" die Strom­ tragfähigkeit der HTSL-Schicht begrenzen. Diese Schwierig­ keit läßt sich umgehen, wenn die Sperrschicht in der Sub­ stratebene eine enge Orientierungsverteilung, d. h. eine weitgehend gleiche Ausrichtung aller a- und b-Kristall­ achsen aufweist. Gemäß der eingangs genannten Veröffent­ lichung aus "Appl. Phys. Lett.", Vol. 60 können entspre­ chende bi-axial ausgerichtete Sperrschichten beispiels­ weise durch ein ionenunterstütztes Sputtern hergestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren anzugeben, mit dem sich texturierte HTSL-Schich­ ten auf metallischen Substraten erhalten lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das bandförmige Substrat an seiner mit der Sperrschicht zu versehenden Fläche mit einem Muster von mehreren, in Längsrichtung des Substrates verlaufenden, untereinander parallelen Defektspuren versehen wird, die bei der an­ schließenden Abscheidung des Sperrschichtmaterials zu einer entsprechenden Orientierung einer der Kristallachsen in der Sperrschicht führen.

Die Erfindung geht dabei von der Tatsache aus, daß das Wachstum einer insbesondere oxidischen Sperrschicht be­ vorzugt an den Defektspuren beginnt, und zwar so, daß sich die orthogonalen Kristallachsen des Sperrschichtmaterials parallel zu den in Längsrichtung des Substrates verlau­ fenden Spuren anordnen. Dadurch wird eine Textur in der Substratebene erreicht, deren Schärfe von der Genauigkeit der Ausrichtung der stufenartigen Ränder bestimmt wird. Eine HTSL-Schicht wie z. B. aus YBCO kann dann ebenfalls mit fester Orientierungsbeziehung zu der darunterliegen­ den Sperrschicht aufwachsen. Man erhält so die gewünschte Ausrichtung der Körner in der HTSL-Schicht in der Ebene des bandförmigen Substrates und somit der entsprechend ge­ formten HTSL-Schicht.

Aus der Halbleitertechnik ist zwar bekannt, eine künst­ liche Epitaxie von SbSi dadurch hervorzurufen, daß man ein amorphes Si-Substrat mit einer rillenartigen Mikrostruktur durch anisotropes Ätzen versieht (vgl. Buch von E.I. Givargizov: "Oriented Crystallization on Amorphous Sub­ strates", Plenum Press, New York (US), 1991, Seiten 144 und 145). Die dort verwendeten Materialien und deren Kri­ stallachsenorientierungen lassen sich jedoch nicht ohne weiteres mit denen der vorliegenden Erfindung verglei­ chen. Denn bei amorphen Unterlagen wird die Wachstums­ textur allein durch das aufgeprägte Muster bestimmt. Dem­ gegenüber sind die für das erfindungsgemäße Verfahren ver­ wendeten Substrate schon kristallin. Solche Substrate er­ leichtern eine Ausbildung von texturierten Schichten aus dem Sperrschichtmaterial.

Ferner ist es aus "Physica C", Vol. 185-189, 1991, Seiten 1943 und 1944 bekannt, eine diffusionshemmende, polykri­ stalline YSZ-Sperrschicht selbst mit einem Muster von De­ fektspuren dadurch zu versehen, daß man die Schichtober­ fläche mit einem µm-feinen Diamantpulver poliert. Dem­ gegenüber soll erfindungsgemäß ein Defektspurenmuster des Substrates auf eine an sich schon texturierte Sperrschicht übertragen werden. Da das Substrat gegenüber einer im all­ gemeinen sehr dünnen und somit gegenüber mechanischen Be­ arbeitungsverfahren entsprechend empfindlichen Sperrschich­ ten wesentlich dicker sein kann, läßt sich bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren das Defektmuster entsprechend leichter und ohne die Gefahr von Beschädigungen der Sperr­ schicht ausbilden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nachfolgend auf die schematische Zeichnung Bezug genommen, in deren Fig. 1 eine erste erfindungsgemäße Strukturierungsmög­ lichkeit der Oberfläche eines metallischen Substrates dar­ gestellt ist. Fig. 2 zeigt die Beschichtung eines ent­ sprechend strukturierten Substrates mit einem Sperr­ schichtmaterial. Aus Fig. 3 geht eine dabei zu erhaltende Textur der Sperrschicht hervor. In Fig. 4 ist eine wei­ tere Strukturierungsmöglichkeit eines Substrates gemäß der Erfindung angedeutet.

Fig. 1 zeigt eine Schrägansicht auf ein Teilstück eines bandförmigen Substrates 2, dem ein Koordinatensystem mit einer y-Koordinate in Längsrichtung und mit einer x-Ko­ ordinate in Richtung der Breite bzw. quer dazu zugeordnet ist. Das Substrat 2 besteht aus einem Metall, das als ein Träger für ein HTSL-Material wie z. B. YBCO dienen kann. Hierfür geeignete Metalle sind beispielsweise Ag, Cu oder NiCrMo-Legierungen. Insbesondere sind Legierungen mit den Handelsbezeichnungen "Hastelloy" und "Inconel" geeignet. Das Substratmaterial ist vorzugsweise kristallin. Da ein texturiertes, insbesondere epitaktisches Wachstum des HTSL-Materials unmittelbar auf einem solchen Substrat 2 nicht ohne weiteres möglich ist, wird das Substrat mit einer diffusionshemmenden, insbesondere oxidischen Sperr­ schicht wie z. B. aus YSZ versehen. Als Sperrschichtmate­ rialien kommen auch Y₂O₃, MgO oder CeO₂ in Frage. Diese Sperrschicht soll in ihrer Schichtebene texturiert sein, um so bei der anschließenden Abscheidung des HTSL-Mate­ rials in diesem eine davon abhängige Textur zu gewährlei­ sten. Hierzu wird gemäß der Erfindung die zu beschichtende Oberfläche 2a des Substrates 2 mit einem Muster 3 von in Längsrichtung y zumindest annähernd parallel verlaufenden Defektspuren 3j versehen. Diese Defektspuren sind so aus­ gebildet, daß von ihnen bzw. ihren Rändern quasi als Keim­ bildungszentren aus bei der anschließenden Abscheidung des Materials der Sperrschicht ein geordnetes Kristallwachstum mit der gewünschten Textur gewährleistet ist. Aus diesem Grunde darf der Abstand a zwischen benachbarten Defektspu­ ren 3j auch nicht zu groß sein. Im allgemeinen sollte er deshalb unter 10 µm liegen. Die Defektspuren 3j sind gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel mittels eines Strah­ les 4 eines Lasers, beispielsweise eines Nd-YAG-Lasers, er­ zeugt. Der Strahl 4 führt zu einem lokalen Aufschmelzen an der Oberfläche 2a im Bereich der Spuren 3j, wodurch in das Substrat 2 mechanische Spannungen eingebaut werden, die als Keimbildungszentren dienen.

Die anschließende Abscheidung mit dem insbesondere oxidi­ schen Sperrschichtmaterial, beispielsweise YSZ, ist in Fig. 2 in Schrägansicht angedeutet und durch gepfeilte Linien 6 veranschaulicht. Aus dem vergrößerten und stark schematisierten Ausschnitt dieser Figur ist ein stufen­ ähnlicher Rand 7 einer Spur 3j ersichtlich, an dem das Kristallwachstum des oxidischen Sperrschichtmaterials so beginnt, daß sich die orthogonalen Kristallachsen des Materials parallel zu dem in Längsrichtung y verlaufenden Rand 7 anordnen. Eine so entstandene erste Reihe aus Kristalliten des Sperrschichtmaterials ist mit 8a be­ zeichnet. Ein weiterer Kristallit 8b in der nächsten Reihe wirkt als Keim für das sich in y-Richtung ausbreitende Kristallwachstum dieser Reihe.

Fig. 3 zeigt als Aufsicht schematisiert die so entstan­ dene Textur 10 in der abgeschiedenen Sperrschicht 8. Auf diese Sperrschicht läßt sich nun in bekannter Weise das HTSL-Material aufbringen, wobei die Textur 10 vorteilhaft eine davon abhängige Textur des HTSL-Materials hervorrufen kann.

Für das vorstehende Ausführungsbeispiel wurde ein Erzeugen des Musters 3 der Defektspuren 3j mittels eines Laser­ strahles 4 angenommen. Selbstverständlich sind auch ande­ re, insbesondere mechanische Verfahren möglich, um ent­ sprechende Spuren mit der angestrebten Wirkung bezüglich des Kristallwachstums auszubilden. Ein besonders einfa­ ches Verfahren ist aus der Schrägansicht der Fig. 4 er­ sichtlich. Demgemäß kann das Substrat 2 in Längsrichtung y über ein Schleifpapier 12 so gezogen werden, daß die zu beschichtende Flachseite 2a unter Ausbildung der Defekt­ spuren 3j mechanisch aufgerauht wird.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer texturierten Schicht aus einem metalloxidischen Supraleitermaterial mit hoher Sprungtemperatur auf einem bandförmigen, metallischen Substrat, bei welchem Verfahren

• a) zunächst auf dem Substrat eine eine Diffusion zwischen dem Supraleitermaterial und dem Metall des Substrates hindernde Sperrschicht aufgebracht wird, die zumindest weitgehend eine Textur mit vorbestimmter Orientierung der Kristallachsen in der Schichtebene aufweist, und
• b) anschließend auf der Sperrschicht die Abscheidung und Ausbildung der supraleitenden Schicht mit von der Tex­ tur der Sperrschicht abhängiger Textur erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß das bandförmige Substrat (2) an seiner mit der Sperrschicht (8) zu versehenden Fläche (2a) mit einem Muster (3) von mehreren, in Längsrichtung (y) des Substrates (2) verlau­ fenden, untereinander zumindest annähernd parallelen Defektspuren (3j) versehen wird, die bei der anschließen­ den Abscheidung des Sperrschichtmaterials zu einer ent­ sprechenden Orientierung einer der Kristallachsen in der Sperrschicht (8) führen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Defektspuren (3j) mit stufenähnlichen Längsrändern (7) erzeugt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Defektspuren (j) mittels eines Lasers (4) in die Substratfläche (2a) ein­ gearbeitet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Defektspuren (3j) mechanisch in die Substratfläche (2a) eingearbeitet wer­ den.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Substratfläche (2a) mittels eines Schleifpapiers (12) unter Ausbildung der Defektspuren (3j) aufgerauht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß Defekt­ spuren (3j) mit einem gegenseitigen Abstand (a) unter 10 µm ausgebildet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß ein kri­ stallines Substrat (2) vorgesehen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß als Mate­ rial für das Substrat (2) Ag- oder Cu- oder eine NiCrMo- Legierung vorgesehen wird.