DE4234998A1 - Cyclische Amide des Siliciums und des Germaniums - Google Patents

Cyclische Amide des Siliciums und des Germaniums

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Description

Die Erfindung betrifft cyclische Amide des Siliciums und des Germaniums der allgemeinen Formel LMHn, wobei für M als Zen­ tralatom Silicium oder Germanium steht, L ein Ligand ist, der das Zentralatom M über zwei Zentren chelatartig ein­ schließt und die Zahl n der Wasserstoffatome H den Wert 0 oder 2 annehmen kann. Ferner betrifft die Erfindung die Her­ stellung und Verwendung derartiger cyclischer Amide.
Die Beschichtung sogenannter Substrate mit dünnen Filmen von Halbleiterstoffen wie Silicium oder Germanium gewinnt zunehmend für verschiedene Bereiche der Halbleitertechnolo­ gie an Bedeutung. Besonders die Abscheidung solcher Filme durch die Zersetzung von in die Gasphase überführten Vorläu­ fermolekülen, die unter dem Kürzel CVD (chemical vapor depo­ sition) bekannt geworden ist, nimmt eine herausragende Posi­ tion bei der Herstellung von Solarzellen und elektronischen Bauelementen ein. Konsequenterweise dauert die Suche nach Vorläufermolekülen, die sich durch eine besonders hohe Flexibilität bezüglich unterschiedlicher Abscheidebedingun­ gen auszeichnen, an. Zu den wichtigsten Anforderungen an die Vorläufermoleküle zählen die ausreichende Flüchtigkeit und die kontrollierte Zersetzung unter den Abscheidebedingun­ gen.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Stoffklasse anzugeben, aus der für die Abscheidung von Silicium oder Germanium auf bestimmten Substraten und bei bestimmten Abscheidebedingungen ein als Vorläufermolekül ge­ eigneter Vertreter ausgewählt werden kann.
Gelöst wurde die Aufgabe durch cyclische Amide des Siliciums und des Germaniums mit der allgemeinen Formel LMHn, wobei
M = Silicium oder Germanium bedeutet,
L ein gesättigter Amidligand mit der Formel R1N-CHX-CHY-NR2 oder ein ungesättigter Amidligand mit der Formel R1N-CH=CH-NR2 ist, wobei die Reste R1 und R2 zur Gruppe der offenkettigen oder cyclischen Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen gehören oder Trialkylsilylgrup­ pen mit offenkettigen oder cyclischen Alkylresten mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen sind, und X und Y für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen,
und die Zahl n der Wasserstoff-Atome H den Wert 0 oder 2 an­ nehmen kann.
Die Herstellung von Vertretern der erfindungsgemäßen Stoff­ klasse erfolgt zweckmäßigerweise über die Tetrachloride des Siliciums oder des Germaniums. Im Falle des Germaniums führt ein alternativer Syntheseweg über die zweiwertigen Germa­ niumdichloride, die in der Regel als Ether-Addukte, bei­ spielsweise mit Dioxan, stabilisiert vorliegen. Die Darstel­ lung des GeCl2-Dioxan-Addukts ist im Handbuch der Präparati­ ven Anorganischen Chemie von Georg Bauer (Herausgeber), Enke Verlag Stuttgart 1978, auf den Seiten 722 und 723 beschrie­ ben. Die beiden Synthesewege sind in den Gleichungen 1 und 2 in allgemeiner Form dargestellt:
MCl₄ + LH₂ → LMCl₂ + 2 HCl Gleichung 1
M steht für Silicium oder Germanium.
GeCl₂ + LH₂ → LGe + 2 HCl Gleichung 2
Wie aus Gleichung 1 ersichtlich ist, entstehen beim Einsatz der Tetrachlorid-Verbindungen zunächst noch chlorierte Diamide als isolierbare Zwischenprodukte, die in einem wei­ teren Syntheseschritt zu den Zielverbindungen reduziert wer­ den (Gleichung 3).
Als geeignetes Reduktionsmittel haben sich beispielsweise Tri-n-butylzinnhydrid und Lithiumaluminiumhydrid erwiesen.
Im Fall von Silicium als Zentralatom führt ein alternativer, zweistufiger Syntheseweg zu den Zielverbindungen LSiH2. Wie in den Gleichungen 4a und 4b gezeigt, wird der Ligand LH2 zu­ nächst mit Silicochloroform umgesetzt. Diese Reaktion wird vorzugsweise durch den Zusatz stöchiometrischer Mengen einer Base, zweckmäßig durch den Zusatz von Triethylamin, unter­ stützt. In der zweiten Stufe wird anschließend das entstan­ dene und isolierbare Monochlor-Derivat - vorzugsweise mit Li[AlH4] - reduziert.
Ein alternativer Syntheseweg zu den cyclischen Amiden des zweiwertigen Germaniums LGe ist über eine Reduktion der nach Gleichung 1 darstellbaren Dichlorid-Verbindungen möglich. Dieser Weg ist in Gleichung 5 dargestellt. Elementares Lithium erweist sich dabei als besonders geeignetes Reduk­ tionsmittel.
Als Liganden-Verbindungen LH2, die zu den beanspruchten cyclischen Amiden führen, sind Verbindungen vorgesehen, die sich als Derivate vom Ethylendiamin und - formal - vom 1,2-Diaminoethen herleiten. Die allgemeine Formel für die gesättigten Liganden-Verbindungen lautet HR1N-CHX-CHY-NR2H, wobei die Reste X und Y Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind, die allgemeine Formel für die ungesättigten Liganden- Verbindungen ist HR1N-CH=CH-NR2H.
Die Reste R1 und R2 der vorstehenden Formeln bedeuten offen­ kettige oder cyclische Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoff­ atomen oder Trialkylsilylgruppen mit offenkettigen oder cyclischen Alkylresten mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Mit besonderem Vorteil werden Liganden-Verbindungen ausgewählt, deren Reste R1 und/oder R2 tert-Butyl-Reste sind.
Die Liganden-Verbindungen können als Neutralverbindungen LH2 (gesättigten Vertreter) oder als Salze, bei denen die Was­ serstoff-Atome durch Kationen ersetzt sind (gesättigte und ungesättigte Vertreter), zu Umsetzung gebracht werden. Bei der Umsetzung als Neutralverbindungen gemäß Gleichung 1 hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion durch die Zu­ gabe von mindestens zwei Moläquivalenten einer Base (bezogen auf die jeweilige Silicium- oder Germanium-Chloridverbin­ dung), vorteilhafterweise durch die Zugabe von Triethylamin, zu unterstützen. Von den salzartigen Derivaten werden bevor­ zugt solche eingesetzt, bei denen die Wasserstoffe der For­ mel LH2 durch Lithium-Kationen substituiert sind (beispiels­ weise gemäß Gleichung 6). Selbstverständlich sind auch Salze mit anderen Kationen als Lithium einsetzbar.
MCl₄ + L(Li)₂ → LMCl₂ + 2 LiCl Gleichung 6
Faßt man den Inhalt des vorstehend Beschriebenen zusammen, so ergeben sich für die beanspruchten Zielverbindungen der Erfindung folgende allgemeine Formeln:
  • 1) vierwertiges Zentralatom M (M = Si oder Ge):
    • a) gesättigter Ligand L: Typ (I)
    • b) ungesättigter Ligand L: Typ (II)
  • 2) zweiwertiges Zentralatom M (M = Ge):
    • a) gesättigter Ligand L: Typ (III)
    • b) ungesättigter Ligand L: Typ (IV)
Als Vorstufe für die Synthese der gesättigten Liganden-Ver­ bindungen wird vorzugsweise 1,2-Ethylendiamin oder 1,2-Di­ brommethan eingesetzt, für die Synthese der ungesättigten Liganden-Verbindungen vorzugsweise Glyoxal oder entsprechend substituierte 1,3-Diazabutadiene, beispielsweise durch Re­ duktion mit vorzugsweise Lithium zur salzartigen Liganden- Verbindung LLi2 gemäß Gleichung 7.
Voraussetzung für die Verwendung der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen als Vorläufermoleküle bei der Gasphasenabscheidung ist eine ausreichende Flüchtigkeit. Es hat sich herausge­ stellt, daß diese Voraussetzung zufriedenstellend erfüllt ist, wenn die cyclischen Amide bei Normaldruck mit einem Inertgasstrom bei Temperaturen von 20 bis 50°C, vorzugs­ weise Raumtemperatur, oder im Hochvakuum bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C unzersetzt in die Gasphase überführbar sind. Die Variation der Reste R1, R2 und gegebenenfalls der Reste X und Y gewährleistet eine Vielzahl von Möglichkeiten, um diesem Erfordernis gerecht zu werden. Bevorzugte Verbindungen sind in den später folgenden Beispielen beschrieben.
Die Methoden der Zersetzung in der Gasphase befindlicher Vorläufermoleküle sind bekannt. Die erfindungsgemäßen cycli­ schen Amide lassen sich beispielsweise auf thermischem oder plasmachemischem Weg (beispielsweise im Argonplasma) zer­ setzen und für die Herstellung von Filmen aus Silicium und/oder Germanium verwenden. Die gefundenen Temperaturen für die thermische Zersetzung liegen bei 200 bis 1100°C, typischerweise bei 400 bis 800°C. Von besonderem Vorteil ist, daß die Zersetzung nahezu vollständig elementares Silicium oder Germanium und keine nitridischen oder carbidi­ schen Verbindungen liefert. Die organischen Reste zerfallen bei der Zersetzung beispielsweise zu gasförmigem Isobutylen, Isobutan und Cyanwasserstoff. Die Zersetzungstemperatur einer individuellen Verbindung ist in der Regel höher als die Siede- oder Sublimationstemperatur einer an ihrer Syn­ these beteiligten Ausgangsverbindung. Als Substrate für die Filmabscheidung eignen sich besonders Keramik, Glas, Halb­ leiter, Metalle und Metallegierungen.
Durch die weitgehend freie Wahlmöglichkeit der Substituenten R1, R2 und gegebenenfalls X und Y ist es möglich, hinsicht­ lich der Flüchtigkeit der Verbindung die für ein geplantes Abscheidevorhaben unter vorgegebenen Abscheidebedingungen am besten geeignete Vorläuferverbindung auszuwählen. Bedingt durch die leichte Abspaltbarkeit der Liganden und des Was­ serstoffs, gelingt die Abscheidung in hohen Ausbeuten. Da­ rüber hinaus ist die Herstellung der erfindungsgemäßen cyclischen Amide bei hohen Ausbeuten dennoch einfach und in beliebigen Ansatzgrößen durchführbar.
Nachfolgend sind am Beispiel bevorzugter Verbindungen die Herstellung der beanspruchten cyclischen Amide des Siliciums und Germaniums und ihre Verwendung zur Herstellung von Halb­ leiterfilmen im Detail dargestellt. Selbstverständlich sind hierbei erwähnte Einzelheiten nicht im Sinne einer Beschrän­ kung des Erfindungsgedankens zu verstehen.
Beispiele 1) Herstellung von N,N′-Bis(tert-butyl)ethylendiamin als ge­ sättigtem Vertreter der Liganden-Verbindung LH2
In einem 4 Liter-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und KPG- Rührwerk werden 1575 ml t-Butylamin (15 mol), 259 ml 1,2-Di­ bromethan (3 mol) in 400 ml n-Hexan und 400 ml Wasser bei schwacher Siedehitze miteinander umgesetzt. Die Verwendung von weniger Wasser führt zur Kristallisation von Hydrobromid schon in der Wärme, die Verwendung einer größeren Menge Was­ ser macht eine Nachextraktion der wäßrigen Phase nötig.
Arbeiten ohne Wasser liefert eine schwer rührbare Reaktions­ mischung und senkt die Ausbeute auf 50 Prozent. Umsetzung der reinen oder mit n-Hexan verdünnten Einsatzstoffe bei Raumtemperatur (2 Wochen) liefert den Liganden in nur schlechten Ausbeuten; das Hauptprodukt ist dann 1,4-Bis(t- butyl)piperazin.
Nach Ende der Reaktion läßt man die Mischung auf Raumtempe­ ratur kommen und versetzt sie im Reaktionskolben unter gutem Rühren in drei Portionen mit insgesamt 320 g Natriumhydroxid (8 mol). Hierbei kommt es zur Erwärmung bis zum Sieden des unverbrauchten t-Butylamins. Es bildet sich ein Zweiphasen­ system, das nach dem Abdekantieren vom Bodensatz, welcher aus Natriumbromid besteht, aufgetrennt wird. Die organische Oberphase wird mit 100 g NaOH-Plätzchen versetzt und unter Normaldruck bis zu einer Siedetemperatur von 100°C über eine 30 cm-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Hierbei ist die Zwi­ schenschaltung einer mit festem Natriumhydroxid gefüllten Waschflasche erforderlich. Der Rückstand liefert bei Frak­ tionierung im Wasserstrahlvakuum 450 ml (72%) N,N′-Bis(t- butyl)ethylendiamin als wasserklare, leicht bewegliche Flüs­ sigkeit, die am besten über festem Bariumoxid oder Natrium­ hydroxid unter Schutzgas aufbewahrt wird. Typisch für die Verbindung ist ein Signal bei δ = -318,0 ppm im 15N-NMR- Spektrum (C6D6, 25°C), ferner Signale bei δ = 0,83 ppm und 2.38 ppm (jeweils Singulets) im 1H-NMR-Spektrum (C6D6, 25°C).
2) Herstellung von [N,N′-Bis(tert-butyl)ethylendiamido]- germaniumdichlorid als Zwischenprodukt gemäß Gleichung 1
Eine Lösung von 34,5 g des unter 1) beschriebenen Diamins (0,2 mol) in 300 ml n-Hexan wird zuerst mit 43,0 g (0,20 mmol) Germaniumtetrachlorid, dann mit 40,5 g (2 Moläquiva­ lente) trockenem Triethylamin versetzt und dann 30 Std. unter Rückfluß gekocht. Daraufhin wird über eine G 3- Schlenkfritte filtriert und zweimal mit jeweils 50 ml n- Hexan gewaschen. Das Filtrat ergibt nach dem Eindampfen im Vakuum 62.0 g festes Rohprodukt, aus dem man durch Sublima­ tion bei 50°C/1 Torr 54,6 g (86%) des Reinprodukts als seidenmatte Kristallplättchen erhält. Die Verbindung bleibt an Luft längere Zeit unverändert.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 38,27; H 7,07; Cl 22,59; N 8,93.
Gefunden:
C 38,56; H 7,07; Cl 22,39; N 9,21.
Molmasse: 314 (EI-MS).
Charakterisierung:
¹H-NMR (270.17 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = 1.21 ppm [s, C(CH₃)₃], 2.75 [s, CH₂].¹³C-NMR (67.94 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = 29.3 ppm [q, ¹J(C,H) = 125.7 Hz, C(H₃)₃], 43.6 [t, ¹H(C,H) = 139.4 Hz, H₂], 54.0 [s,(CH₃)₃].
¹⁵N-NMR (40.51 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = -302,5 ppm [s, keine ¹J(⁷³Ge, ¹⁵N-Kopplung).
3) Herstellung von [N,N′-Bis(tert-butyl)ethylendiamido]­ siliciumdichlorid als Zwischenprodukt gemäß Gleichung 1
Eine Lösung von 44.0 g (0.255 mol) des unter 1) beschriebe­ nen Diamins in 300 ml n-Hexan wird zuerst mit 43,4 g (0,255 mol) Siliciumtetrachlorid und dann mit 56.9 g Triethylamin versetzt. Die Lösung wird 30 Std. unter Rückfluß gekocht.
Man filtriert nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur über eine G-Schlenkfritte, wäscht den Rückstand zweimal mit je 50 ml n-Hexan und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Dabei erhält man 47,1 g braune Kristalle, aus denen durch Sublimation bei 50°C/1 Torr das Reinprodukt als seidenmatte, farblose Kristallplättchen gewonnen wird. Ausbeute: 40,1 g (58%).
Charakterisierung:
¹H-NMR (399.8 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = 1.20 ppm [s, C(CH₃)₃], 2.71 [s, CH₂].
¹³C-NMR (100.54 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = 29.0 ppm [q, ¹J(C, H) = 125.5 Hz, C(CH₃)₃], 41.7 [t, ¹J(C, H) = 140.0 Hz, H₂], 51.8 [s, C(CH₃)₃].
¹⁵N-NMR (40.51 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = -350.1 ppm [s, ¹J(¹⁹Si,¹⁵N) = 37.8 Hz].
²⁹Si-NMR (35.67 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = -34.7 ppm [s].
4) Herstellung von [N,N′-Bis(tert-butyl)ethylendiamido]­ silan als Zielprodukt vom Typ (I) gemäß den Gleichungen 4a und 4b
a) Die Umsetzung erfolgt analog der unter Punkt 3) beschrie­ benen Vorschrift mit der Ausnahme, daß statt dem Silicium­ tetrachlorid Silicochloroform als Edukt verwendet wird.
b) Zur Weiterverarbeitung zu LSiH2 wird das eingedampfte Rohprodukt aus der Stufe a) verwendet. Dazu versetzt man eine Lösung von 9,75 g LSiHCl in 30 ml Tetrahydrofuran unter Eiskühlung mit 3,96 g (20,9 mmol) Li[AlH4] (als 20%ige Lösung in Diethylether). Nach drei Stunden Rühren bei Raum­ temperatur dampft man die Lösung im Vakuum ein. Das abkon­ densierte Lösungsmittel enthält geringe Mengen SiH4, weswe­ gen Sicherheitsvorkehrungen beim Eindampfen zu treffen sind. Den Rückstand extrahiert man mit 30 ml n-Pentan. Der Extrakt ergibt nach Abdampfen des Lösungsmittels und Destillation des zurückbleibenden farblosen Öls bei 65°C Ölbadtemperatur und 1 Torr Druck das Produkt LSiH2 als farbloses Öl. Ausb. 8,52 g (87%).
Charakterisierung:
¹H-NMR (399.8 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = 1.15 ppm [s, C(CH₃)₃], 2.86 [s, C₂], 5.13 [s, SiH].
¹³C-NMR (100.5 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = 29.0 ppm [q, ¹J(C,H) = 125.1 Hz, C(CH₃)₃], 44.1 [t, ¹J(C,H) = 136.6 Hz, CH₂], 50.7 [s, C(CH₃)₃].
²⁹Si-NMR (35.67 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = -37.6 ppm [t, ¹J(Si,H) = 216.5 Hz].
5) Herstellung von 2,5-Bis(tert-butyl)-2,5-diaza-1-germa­ cyclopentan als Zielprodukt vom Typ (III) gemäß Gleichung 5
Zu einer Lösung von 12,9 g (41,2 mmol) des unter 2) herge­ stellten Produkts in 50 ml THF werden 2 Moläquivalente Lithium-Granalien gegeben (0,570 g). Das Lithium löst sich unter Rühren bei Raumtemperatur in 5-6 Stunden vollständig auf, wobei sich die anfangs klare, rotbraune Lösung gegen Ende der Reaktion entfärbt und eintrübt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abkondensiert und der Rückstand mit 100 ml n- Pentan versetzt. Dabei entsteht ein fester Bodensatz, der mit einem Spatel zerkleinert und nach kurzem Durchrühren über eine G3-Schlenkfritte filtriert wird. Das eingedampfte Filtrat hinterläßt 11,0 g eines hellgelben Öls, das bei Raumtemperatur langsam kristallisiert und reines GeL dar­ stellt. Im Bedarfsfall kann man das Produkt durch Subli­ mation reinigen und erhält dann 10,0 g (81%) farblose, ver­ filzte Kristallnadeln, die das Reinprodukt darstellen.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 49,86; H 8,37, Ge 30,14; N 11,63.
Gefunden:
C 49,45; H 9,13; Ge 29,89; N 11,53.
Molmasse: 242 (CI-MS).
Charakterisierung:
¹H-NMR (270 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = 1.28 ppm [s, C(CH₃)₃], 3.27 [s, CH₂].
¹³C-NMR (270 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = 32.1 ppm [q, ¹J(C,H) = 125.1 Hz, C(CCH₃)₃], 49.7 [t,¹J(C,H) = 135.2 Hz, ²J(C,H) = 3.6 Hz, CH₂], 54,3 [s,C(CH₃)₃].
¹⁴N-NMR (270 MHz, C6Ct, 25°C): δ = -207.3 ppm [s, Δν1/2 = 820 Hz].
¹⁵N-NMR (40.51 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = -206,9 ppm.
6) Herstellung von 2,5-Bis(tert.-butyl)-2,5-diaza-1-germa­ cyclopenten (3) als Zielprodukt vom Typ (IV) gemäß Gleichung 2 und Gleichung 7
Eine Lösung von 10,0 g (59,4 mmol) 1,4-Bis(tert-butyl)-1,4- diazabutadien(1,3) [hergestellt nach G. Schmid in: A. Gol­ loch, H.M. Gus, P. Sartori (Hrsgb.), Anorganisch-chemische Präparate, S. 113-114, de Gruyter, Berlin, New York 1985] in 300 ml Tetrahydrofuran wird mit 0,830 g Lithium-Granalien (= 2 Moläquivalente) versetzt und bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Auflösung gerührt (ca. 60 Minuten, Rotfär­ bung). Sollte die Reaktion nach einer Stunde noch nicht an­ gesprungen sein (Rotfärbung!), so kann mit Ultraschall nach­ geholfen werden (ca. 10 Minuten). Die so erhaltene Lösung des reduzierten Diazadiens wird bei Raumtemperatur ohne zu­ sätzliche Kühlung zu einer Lösung von 13,8 g GeCl2 (1,4- Dioxan) getropft. Dieser Vorgang dauert ca. 30 Minuten. Es erfolgt dabei Braunfärbung unter Erwärmung auf 30 bis 40°C.
Nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 100 ml n-Pentan verrührt und über eine G3-Schlenkfritte filtriert. Aus dem Filtrat erhält man nach Eindampfen im Vakuum 12,0 g eines gelben, mikrokristallinen Feststoffs, der sublimiert wird. Man erhält 11,5 g (80%) seidenmatte, farblose Kristallnadeln, die das reine Produkt darstellen.
Elementaranalyse:
Berechnet:
C 49,86; H 8,37; N 11,63,
Gefunden:
C 50,33; H 8,41; N 11,69.
Molmasse: 241 (CI-MS).
Charakterisierung:
¹H-NMR (270 MHz, C₆D₆, 25°C): δ + 1.43 ppm [s, C(CH)₃], 7.05 ppm [s, CH=CH].
¹³C-NMR (270 MHz, C₆D₆, 25°C): δ = 33.2 ppm [q, ¹J(C,H) = 125.1 Hz, C(CH₃)₃], 55.7 [s, [CH₃)₃], 121.4 ppm [dd, ¹J(C,H) = 173.0 Hz, ²¹J(C,H) = 11.0 Hz, HC=CH].
¹⁴N-NMR (270 MHz, C6D6, 25°C): δ = -136.3 ppm [s, Δν1/2 = 400 Hz].
CI-MS (70 eV, pos. Ionen): m/z (rel. Int.%) = 242(60), 194(47), 169(47), 169(100).
7) Thermische Abscheidung von Germanium aus Cyclogermylenen vom Typ (IV) bei Normaldruck
2,0 g des nach 6) hergestellten 2,5-Diaza-1-germacyclopen­ tens(3) wird in einem waagrecht angeordneten Quarzglasrohr von 2 cm Durchmesser und 50 cm Länge in einem Argon-Träger­ gasstrom thermisch zersetzt (15 cm Röhrenofen). In der Er­ hitzungszone des Glasrohres befinden sich einige Objektträ­ ger aus Quarzglas (Länge = 2 cm, Breite = 1 cm). Steigert man die Temperatur des Rohres auf 700-750°C, so scheidet sich an der Innenwand und auf den Objektträgern innerhalb von ca. 1 h ein schwarzer, dünner Belag ab, der elementar­ analytisch als Germanium einer Reinheit von <97% charakte­ ristisch wurde. Die in einer Kühlfalle kondensierten Abgase enthielten HCN, Isobutylen und Isobutan (MS-sowie GC/IR/MS- Nachweis).
8) Termische Abscheidung von Germanium aus einem Cyclogermy­ len vom Typ (IV) im Vakuum
500 mg des unter 6) hergestellten Produkts werden in einer Quarzglasampulle unter einem Vakuum von 10-4 Torr abge­ schmolzen. Die Ampulle wird, mit einem Stahlmantel ge­ schützt, in einem Rohrofen 2 h auf 800°C erhitzt. Anschlies­ send wird die Ampulle vorsichtig (Kühlung mit flüss. Luft!) geöffnet. Der metallisch glänzende, schwarze Belag (Spie­ gel) an der Innenwand ist Germanium in 98% Reinheit.

Claims (4)

1. Cyclische Amide des Siliciums oder des Germaniums mit der allgemeinen Formel LMHn, wobei
M = Silicium oder Germanium bedeutet,
L ein gesättigter Amidligand mit der Formel R1N-CHX-CHY-NR2 oder ein ungesättigter Amidligand mit der Formel R1N-CH=CH-NR2 ist, wobei die Reste R1 und R2 zur Gruppe der offenkettigen oder cyclischen Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen gehören oder Trialkyl­ silylgruppen mit offenkettigen oder cyclischen Alkyl­ resten mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen sind, und X und Y für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen,
und die Zahl n der Wasserstoff-Atome H den Wert 0 oder 2 annehmen kann.
2. Cyclische Amide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß sie bei Normaldruck mit einem Inertgasstrom bei Temperaturen von 20 bis 50°C oder im Hochvakuum bei Temperaturen von 50 bis 200°C unzersetzt in die Gas­ phase überführbar sind.
3. Cyclische Amide gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R2 tert- Butyl-Reste sind.
4. Verwendung der cyclischen Amide gemäß einem oder mehre­ ren der Ansprüche 1 bis 3 zur Abscheidung von elementa­ rem Silicium oder Germanium.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728856A (en) * 1993-05-19 1998-03-17 Denk; Michael Silylene, a process for its production and its use
US8101237B2 (en) 2008-05-29 2012-01-24 L'Air Liquide SociétéAnonyme pour I'Etude et I'Exploitation des Procédés Georges Claude Tellurium precursors for film deposition
EP2444404A1 (de) * 2010-10-07 2012-04-25 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metallverbindungen zur Ablagerung von Chalkogenidfilm und bei niedriger Temperatur
US8454928B2 (en) 2007-09-17 2013-06-04 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Tellurium precursors for GST deposition
US8636845B2 (en) 2008-06-25 2014-01-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
US8691668B2 (en) 2009-09-02 2014-04-08 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Dihalide germanium(II) precursors for germanium-containing film depositions
US8802194B2 (en) 2008-05-29 2014-08-12 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Tellurium precursors for film deposition
US9206507B2 (en) 2011-09-27 2015-12-08 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Nickel bis diazabutadiene precursors, their synthesis, and their use for nickel containing films depositions
US9240319B2 (en) 2010-02-03 2016-01-19 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Chalcogenide-containing precursors, methods of making, and methods of using the same for thin film deposition

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101120065B1 (ko) * 2009-01-08 2012-03-23 솔브레인 주식회사 신규의 아미딘 유도체를 가지는 게르마늄 화합물 및 이의 제조 방법
FR3051190A1 (fr) * 2016-05-10 2017-11-17 Bluestar Silicones France Procede d'hydrosil mettant en oeuvre un catalyseur organique derive de germylene

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728856A (en) * 1993-05-19 1998-03-17 Denk; Michael Silylene, a process for its production and its use
US8454928B2 (en) 2007-09-17 2013-06-04 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Tellurium precursors for GST deposition
US8101237B2 (en) 2008-05-29 2012-01-24 L'Air Liquide SociétéAnonyme pour I'Etude et I'Exploitation des Procédés Georges Claude Tellurium precursors for film deposition
US8802194B2 (en) 2008-05-29 2014-08-12 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Tellurium precursors for film deposition
US8636845B2 (en) 2008-06-25 2014-01-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
US9109281B2 (en) 2008-06-25 2015-08-18 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
US8691668B2 (en) 2009-09-02 2014-04-08 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Dihalide germanium(II) precursors for germanium-containing film depositions
US9240319B2 (en) 2010-02-03 2016-01-19 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Chalcogenide-containing precursors, methods of making, and methods of using the same for thin film deposition
EP2444404A1 (de) * 2010-10-07 2012-04-25 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metallverbindungen zur Ablagerung von Chalkogenidfilm und bei niedriger Temperatur
US9206507B2 (en) 2011-09-27 2015-12-08 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Nickel bis diazabutadiene precursors, their synthesis, and their use for nickel containing films depositions

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